CN109174075A - 一种用于光催化降解VOCs的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于光催化降解VOCs的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料及其制备方法，该制备方法包括：（1）将醇和酸均匀混合，得到混合溶剂；（2）将钛源分散于所得混合溶剂中并逐滴加入水，得到混合溶液A；（3）再将稀土源加入所得混合溶液A中，得到混合溶液B；（4）将所得混合溶液B在常温下搅拌0.5～5小时，得到溶胶；（5）将所得溶胶经干燥和煅烧，再经研磨，得到稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料及其制备方法和其在降解空气中挥发性有机气体污染物的应用，属于气相环境光催化技术领域。
背景技术
近年来空气污染问题日趋严重，威胁着人类健康和环境安全。其中，氮氧化物、硫氧化物、挥发性有机污染气体(VOCS)为主要污染物。根据世界卫生组织等机构的定义，VOCs是指沸点在50℃-250℃，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物，挥发性有机物(VOCs)对人体危害极大，一定浓度的VOCs短时间即可伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经***。部分VOCs如苯、甲苯及甲醛已被列为致癌物质。另外，VOCs在氧化性的大气环境中成为形成PM2.5的前体物。因此，如何实现大气环境中低浓度VOCs的降解对保障环境安全、人类健康以及抑制雾霾频发具有重要研究价值(参照文献1，文献2)。
在已有VOCs降解技术中，热催化技术需要高温条件、臭氧氧化技术有毒且不稳定、吸附技术不能有效降解VOCs等不足之处限制了它们在VOCs中的应用，而光催化技术具有反应条件温和，能直接利用太阳能，深度矿化污染物以及基本无二次污染等优点成为最有应用前景的绿色环保空气净化技术之一。二氧化钛因具有物理化学性质稳定，低成本、安全以及无毒等优势，成为目前应用最为广泛的商用光催化剂，并已成功应用于水体污染物和固定相气体污染物的降解(参照文献3，4)。与水体污染物和固定相降解相比，实际室内外环境中挥发性气态污染物具有流动快、浓度低、与催化剂接触时间段、面积小等特点，因此，如何利用二氧化钛光催化性能，高效降解VOCs污染气体，具有重要的应用价值。
稀土元素是一种具有特殊4f电子结构的过渡态元素用于改性二氧化钛，则可与二氧化钛之间进行电子转移，促进电子空穴对的分离，从而提高材料的光催化性能，另一方面，稀土元素具有上转换发光特性，即在近红外或可见光激发下发射出更高能量的光，故将稀土对TiO2进行改性，可以拓宽TiO2吸光区，提高光能利用率，进一步提升光催化活性(参照文献5,6)。因此，如何利用稀土元素改性二氧化钛光催化材料，提升其对目标污染物的吸附能力，实现在可见光下有效的降解气相目标污染物，在利用光催化技术净化空气方面具有重要的应用价值。
参考文献：
文献1：Fernandez L C,Alvarez R F,Gonzalez-Barcala F J,et al.Indoor aircontaminants and their impact on respiratory pathologies.Arch Bronconeumol2013,49,22–27.；
文献2：陆思华,白郁华,张广山,李湉湉.大气中挥发性有机化合物(VOCs)的人为来源研究.环境科学学报,2006,05,757-763.；
文献3：Subramanian V,Wolf,E Kamat,P V.Semiconductor-Metal compositenanostructures to what extent do metal nanoparticles improve thephotocatalytic activity of TiO2films？The Journal of Physical Chemistry B2001,105,11439-11446.；
文献4：Hirakawa T,Kamat P V.Charge separation and catalytic activity ofAg@TiO2core-shell composite clusters under UV-irradiation.Journal of theAmerican Chemical Society 2005,127,3928-3934.；
文献5：Prodi L,Rampazzo E,Rastrelli F,et al.Imaging agents based onlanthanide doped nanoparticles.Chemical Society Reviews 2015,44,4922-4952.；
文献6：Tsang M K,Bai G,Hao J,Stimuli responsive upconversion luminescencenanomaterials and films for various applications.Chemical Society Reviews2015,44,1585-1607.。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料及其制备方法，本发明的另一目的在于提供一种稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料在低浓度污染气体净化中的应用。
第一方面，本发明提供了一种稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料的制备方法，包括：
(1)将醇和酸均匀混合，得到混合溶剂；
(2)将钛源分散于所得混合溶剂中并逐滴加入水，得到混合溶液A；
(3)再将稀土源加入所得混合溶液A中，得到混合溶液B；
(4)将所得混合溶液B在常温下搅拌0.5～5小时，得到溶胶；
(5)将所得溶胶经干燥和煅烧，再经研磨，得到稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料。
在本发明中，将钛源分散于含有醇和酸的混合溶剂中搅拌10～20min，再以滴加的形式加入一定量的水，得到混合溶液A。其次，再将稀土源加入混合溶液A中进行搅拌(即水解过程)。在水解过程中水可提供氧供体在水解缩聚生成桥氧键-O-，醇在溶剂中起分散的作用，用醇能使稀土源和钛源中金属离子分散的更加均匀，晶型更加完好，酸在溶剂中作为络合剂，即再酸性条件下形成的H3O+会取代(OR)3Ti-OH中的部分烷氧基团(OR)从而于-Ti-OH发生络合反应，形成溶胶。将所得溶胶经干燥过程中由于酸还与醇酯化反应形成凝胶，有模板剂的作用，即诱导产物形成链状或高度交联的网状结构。将所得凝胶再经煅烧处理，最终得到具有高比表面积、粒径尺寸小以及粒径分布均匀等优异性能的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料。其中主要机理(1)钛源的水解形成溶胶：nTi(OR)4+4nH2O→nTi(OH)4+4nHOR；(2)钛醇盐的缩聚反应：nTi(OH)4→nTiO2+2n H2O。
较佳地，所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、正己醇中的至少一种；所述酸为乙酸、丙酸、柠檬酸中的至少一种。
较佳地，所述钛源为可水解含钛的化合物，优选异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛中的至少一种。
较佳地，所述水、醇和酸的体积比为1：(5～50):(1～20)，优选为1:(10～20):(2～10)，更优选为1:(5～20):(1～8)，最优选为1:(10～15):(2～5)。在水解过程中利用水、醇和酸的混合溶剂，水提供氧供体在水解缩聚生成桥氧键-O-，醇在溶剂中起分散的作用，用醇能使金属离子分散的更加均匀，晶型更加完好，酸在溶剂中作为络合剂，形成溶胶，同时在形成凝胶过程中由于与醇酯化反应形成凝胶，有模板剂的作用。
较佳地，所述水的加入速率为0.01～0.5ml/秒，优选为0.05～0.5ml/秒，更优选为0.05～0.1ml/秒。在上述滴加速率范围内有益于制备得到稀土掺杂均匀以及粒径大小分布均匀的二氧化钛颗粒。
较佳地，所述稀土源为含有Yb、Er、Tm、Pr、Ho中的至少一种元素的可溶性硝酸盐，优选为稀土硝酸盐、稀土硝酸盐水合物中的至少一种。
较佳地，所述钛源和水的摩尔比为1:(3～50)。
较佳地，所述稀土源和钛源的摩尔比为(0.001～0.10):1，优选为(0.0025～0.015):1。
较佳地，所述搅拌的温度为20～30℃，时间为0.5～5小时，有益于得到稀土掺杂均匀的二氧化钛颗粒。
较佳地，所述干燥的温度为40～120℃，时间为5～30小时；所述煅烧的温度为200～800℃，时间为0.5～5.5小时。
第二方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料，所述稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料中稀土元素和二氧化钛的摩尔比为(0.001～0.10):1，优选为(0.0015～0.015):1。
较佳地，所述稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料的粒径为3～40nm，优选为8～15nm。
第三方面，本发明还提供了一种由权利要求11或12所述稀土元素改性二氧化钛纳米材料制备的光催化材料涂层，所述涂层的厚度可为0.1～100μm，优选为10～50μm。
第四方面，本发明还提供了一种稀土元素改性二氧化钛纳米材料在光催化降解挥发性有机化合物中的应用，所述稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料在320～1100nm波长、50～1000W功率光照射下可实现对挥发性有机化合物VOCs的降解和去除。
在光催化反应中，气相体系与液相体系有本质上的区别，这主要来源于目标反应物与催化剂表面的接触不同、中间活性物质不同等。在气相环境中，催化剂为固定相，空气中的目标反应物为流动气相，而催化反应的第一步是吸附反应物，因此光催化剂应用于气相污染物降解难点之一是实现对目标反应物的吸附。本发明人发现将稀土元素改性二氧化钛纳米材料应用于气相污染物降解中可以有效提高对气相污染物的吸附，因为通过稀土元素对二氧化钛改性使其具有较大的比表面积，可以实现并提升材料对气相有机污染物分子的吸附。另外，稀土元素(例如，Yb、Er、Tm、Pr、Ho等)因其特殊的4f电子结构，对光生电子具有很好的转移作用，因此光生电子与空穴的复合得到了抑制，使更多的光生电子将催化剂表面的氧气还原成超氧自由基。因此将稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料应用于气相污染物降解具有很好的优势。其中，本发明基于激发出稀土改性二氧化钛催化剂中的光生电子与空穴，产生光生电子与空穴对的数量以及实际应用中的成本。首先光的波长越短，能量越高，越易激发出光生电子与空穴活性物种，其次光的波长越短激发出的光生电子与空穴数量较多，在功率相同的条件下，波长越短会使挥发性有机物的降解速率增大，但波长越短对人体伤害以及光的生产成本较大，综上所述，故优选光的波长在320～1100nm；另外，在相同光波长下光的功率越大，光通量越大，使得降解速率增加，反之，光的功率较小，光通量减少，从而降解速率下降，但光功率过大，生产成本增加，综上所述，故优选光的功率在50～1000W。
较佳地，所述挥发性有机化合物VOCs为甲醛、乙醛、苯、甲苯、邻二甲苯、烯烃、炔烃、芳香烃中的至少一种，浓度为1～1000ppm。
第五方面，本发明还提供了一种稀土元素改性二氧化钛纳米材料和稀土元素改性二氧化钛纳米材料制备的光催化材料涂层失活之后再生的方法，将失活之后的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料或稀土元素改性二氧化钛纳米材料制备的光催化材料涂层置于空气气氛中，在50～1000W的紫外光下照射0.5～5小时，使得失活之后的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料能恢复其光催化能力。
在本公开中，采用溶胶凝胶法，将稀土元素掺杂到二氧化钛晶格内，从而得到稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料，同时通过调节稀土元素与TiO2不同的摩尔比，可调节所述稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料的光催化活性，从而得到光催化活性最优的所述稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料。并将其应用紫外光与可见光下光催化降解乙醛、邻二甲苯等挥发性有机化合物，证实此种材料能够有效降解低浓度VOCs从而净化空气。
本发明具有如下特点：
(1)本发明将具有特殊4f电子结构的稀土元素对二氧化钛光催化材料进行改性，成功制备了具有叫大比表面积以及高催化性能的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料，稀土元素的特殊4f电子结构存在一方面能够有效实现光生电子导流，二氧化钛中的光生电子能有效迁移到元素的特殊4f轨道上，从而抑制光生电子空穴对的复合，光照条件下能够促进该材料体系生成更多的活性自由基，提高光生空穴和电子利用率；另一方面大比表面积能够大大促进材料对于有机污染气体的吸附，从而提高有机污染气体的局部浓度，从而提高了二氧化钛光催化材料的光催化活性；
(2)本发明通过溶胶凝胶法制备稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料，简单快速地制备了具有高催化活性、吸附作用强、可见光响应的稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。本发明制备工艺简单易行，对实验条件要求较低，实验原料廉价易得，很短的时间内获得分子水平的均匀性，实现分子水平上的均匀掺杂，而且节能环保，成本低廉，产量高，可实现大规模生产应用；
(3)本发明所制备的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料能够有效降解低浓度流动相乙醛、邻二甲苯气体等挥发性有机化合物，在紫外光与可见光下具有较高的光催化降解性能。在去除雾霾前体污染物、工业有机污染气体及室内污染气体方面具有广阔的应用前景；
(4)本发明所制备的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料化学稳定性良好，多次进行光催化降解气相污染物后仍能保持较好的光催化活性；且生物相容性好，对环境无危害。
附图说明
图1为对比例1中制备的纯二氧化钛样品的SEM图；
图2为实施例1-5中制备的稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料的SEM图；
图3为实施例5中制备的稀土Er改性二氧化钛材料的TEM图；
图4为实施例1-5中制备的稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料及对比例1中制备的纯氧化钛的XRD图；
图5为实施例1-5中制备的稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料及对比例1中制备的纯氧化钛的Raman图；
图6为对比例1、5和实施例1-5中不同稀土Er改性二氧化钛材料摩尔比例的光催化材料制备的涂层分别在20sccm气体流速，紫外光条件下乙醛气体的降解曲线；
图7为对比例2、6和实施例6-10中不同稀土Er改性二氧化钛材料摩尔比例的光催化材料制备的涂层分别在20sccm气体流速，可见光条件下乙醛气体的降解曲线；
图8为对比例3和实施例11-14中不同稀土Er改性二氧化钛材料摩尔比例的光催化材料制备的涂层分别在20sccm气体流速，紫外光条件下邻二甲苯气体的降解曲线；
图9为实施例20中制备的稀土Er改性二氧化钛材料在紫外光照条件下对流动相乙醛的循环降解曲线；
图10为对比例4、7和实施例15-19中稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料制备的涂层分别在紫外光下对于不同流速下邻乙醛气体的降解曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料包括：二氧化钛、以及分散于二氧化钛中的稀土元素。其中稀土元素和二氧化钛纳米光催化材料的摩尔比为(0.001～0.10):1，优选(0.0015～0.015):1。优选，稀土元素ke为Yb，Er，Tm，Pr，Ho中的至少一种元素。其中，稀土元素改性二氧化钛颗粒的粒径可为3～40nm，优选为8～15nm。
在本发明一实施方式中，以稀土元素选为Er作为示例进一步对本发明进行说明。稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料含有稀土Er和二氧化钛颗粒。稀土离子Er改性二氧化钛纳米光催化材料中稀土Er和二氧化钛的摩尔比可为(0.001～0.1)：1，优选(0.0025～0.015)：1。本公开中，稀土Er改性二氧化钛纳米材料的光催化性能与稀土Er和二氧化钛的摩尔比重有关。当稀土Er含量过多即稀土Er与二氧化钛质量比高于0.015时，一方面会覆盖住二氧化钛的表面活性位点，阻碍二氧化钛对光的吸收，再者过多的稀土Er使材料表面产生复合中心，促进光生载流子复合的能力，导致材料的催化活性下降，另一方面，当稀土Er含量过少即摩尔比低于0.001时，不能促进光生电子空穴对的有效分离，导致材料的光催化性能较低，故所述稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料中稀土Er与二氧化钛的摩尔比可为(0.001～0.1)：1，优选(0.0025～0.015)：1。
在可选的实施方式中，稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料的粒径可为3～40nm，优选8～15nm。粒径较小有利于缩短光生电子空穴迁移到表面的时间，降低载流子复合几率，同时提高比表面积。二氧化钛颗粒氧化钛可呈现锐钛矿相。
以下示例性地说明稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料的制备方法。
将醇和酸均匀混合，得到混合溶剂。在可选的实施方式中，醇(分散剂，使金属离子分散更加均匀)可为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、正己醇等中的至少一种。在可选的实施方式中，酸(络合剂)可为乙酸、丙酸、柠檬酸等中的至少一种。
将钛源分散于混合溶剂中搅拌一定时间，再缓慢加入一定量的水(例如，去离子水)，得到混合溶液A。在可选的实施方式中，钛源为可水解含钛的化合物，优选为异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛等中的至少一种。在可选的实施方式中，水、醇和酸的体积比可为1：(5～50)：(1～20)，更优选为1：(10～20)：(2～10)。其中，部分水可用于溶解钛源，该用于溶解钛源的水、醇和酸的体积比可为1：(5～20)：(1～8)，优选1：(10～15)：(2～5)。此外，水的加入速率可为0.01～0.5ml/秒，优选为0.05～0.5ml/秒，更优选为0.05～0.1ml/秒，有助于得到粒径大小分布均匀的二氧化钛颗粒。钛源和水的摩尔比可为1:(3～50)。
将稀土源加入混合溶液A中，得到混合溶液B。在可选的实施方式中，稀土源中稀土元素可为Yb、Er、Tm、Pr、Ho等中的至少一种。稀土源可为含有上述元素的可溶性的化合物(可溶性的盐)，优选稀土硝酸盐、稀土硝酸盐水合物等中的至少一种。其中，稀土源与所述钛源的摩尔比为(0.001～0.10)：1，优选为(0.0025～0.015)：1。
将混合溶液B在常温下搅拌0.5～5小时，得到溶胶。在可选的实施方式中，搅拌的温度为20～30℃，时间为0.5～5小时，有益于得到稀土掺杂均匀的二氧化钛颗粒。
将溶胶在40～120℃下干燥5～30小时，得到干凝胶，主要机理：nTi(OH)4→nTiO2+2n H2O。
将干凝胶在200～800℃下煅烧0.5～5.5小时，得到稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料。还可将稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料进行进一步研磨处理。
以稀土元素Er作为示例，详细说明稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料的制备。在该示例中，采用溶胶凝胶法制备稀土Er3+改性二氧化钛材料。将有机钛源分散于醇和酸混合溶剂，得到混合溶液后在一定温度下持续反应一段时间，向所得混合溶液中缓慢加入一定量的水(优选去离子水)，再向混合溶液中加入适量的可溶性稀土铒源，在常温下搅拌一定时间得到溶胶，将溶胶转移到真空干燥箱中在一定温度下干燥一定时间得到凝胶，再将凝胶转移到马弗炉中在一定温度下煅烧一定时间后研磨，得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。所述有机钛源可为异丙醇钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。所述混合溶剂中的醇可为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、正己醇中的至少一种。所述混合溶剂中的酸可为乙酸、丙酸、柠檬酸中的至少一种。所述有机钛源与铒源的摩尔比可为1：(0.001～0.1)，优选为1：(0.0025～0.015)。所述醇、酸和水体积比可为(5～50)：(1～20)：1，优选为1：(10～20)：(2～10)。在此反应比例下，钛源水解速度适中，有助于得到粒径在3～40nm的氧化钛颗粒。一个示例中，搅拌时间可为0.5～5h，优选为1～3h；干燥温度可为40～120℃，优选为60～100℃；干燥时间可为5～30h，优选为10～20h；煅烧温度可为200～800℃，优选为400～500℃；煅烧时间可为0.5～5.5h，优选为2～3h。作为一个详细的示例，首先量取30～60ml乙醇和4～10ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将8～15ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约8～20min后逐滴加入3～6ml去离子水得到混合溶液，再向溶液中加入0.106g～1.060g的硝酸铒，在常温下搅拌1～3h后置于真空干燥箱中在60～100℃下干燥10～20h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在400～500℃下煅烧0.5～5.5h后研磨，得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。
在本公开中，利用溶胶凝胶法制得了形貌均一的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料。参见图2可知，通过上述方法制备的稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料，其形貌均匀结构稳定，其中稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料中的Er掺杂二氧化钛颗粒的粒径可为3～40nm，优选8～15nm。
在本公开中，还提供了一种稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料在空气净化中的应用，具体来说是在降解低浓度挥发性气态有机化合物(VOCs)中的应用。所述挥发性有机化合物可为甲醛、乙醛、苯、甲苯、邻二甲苯、烯烃、炔烃、芳香烃等。以稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料作为示例，将所述稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料涂覆在衬底上形成涂层，所述涂层在紫外光与可见光照下能够有效降解VOCs(气态污染物)，尤其是有效降解低浓度气态污染物。例如气态污染物的浓度可为1～1000ppm。紫外光的功率可为50～1000W。本发明的稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料对低浓度气态污染物在紫外光与可见光条件下的降解效率可为80.6％～99.2％、17.4％～25.8％。气态污染物的流量可为20～80sccm。
作为一个详细示例，对上述涂层在低功率紫外光与可见光下进行光催化降解低浓度流动相邻二甲苯、乙醛气体测试。其中邻二甲苯为25ppm、乙醛气体的浓度为500ppm；紫外光光照条件可500W氙灯，气体流速均为20sccm。本发明制备的所述稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料对乙醛气体的紫外光降解效率可为80.6％～99.2％；对乙醛气体的可见光(λ＞420nm)降解效率可为17.4％～25.8％；对邻二甲苯气体的紫外光降解效率可为63.2％～88.1％；分别参见图6、图7和图8可知，对于利用上述方法所得稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料，对于低浓度气态乙醛在500W氙灯条件下的降解中，实施例4(Er3+-TiO2mol％＝1.5％)的光催化活性相对其它几个实施例中的样品光催化活性最高，对乙醛气体的降解效率达到99.2％。实施例1(Er3+-TiO2mol％＝0.25％)、实施例2(Er3+-TiO2mol％＝0.5％)、实施例3(Er3+-TiO2mol％＝1％)以及实施例5(Er3+-TiO2mol％＝2％)的光催化活性均高于对比例1(对比样纯二氧化钛涂层)和对比例5(商用P25涂层)。对于低浓度气态乙醛在500W可见光(λ＞420nm)条件下的降解中，实施例9(Er3+-TiO2mol％＝1.5％)的光催化活性相对其它几个实施例中的样品光催化活性最高，对乙醛气体的降解效率达到25.8％。实施例6(Er3 +-TiO2mol％＝0.25％)、实施例7(Er3+-TiO2mol％＝0.5％)、实施例8(Er3+-TiO2mol％＝1％)以及实施例10(Er3+-TiO2mol％＝2％)的光催化活性均高于对比例2(对比样纯二氧化钛涂层)和对比例6(商用P25涂层)。其中对于低浓度气态邻二甲苯在500W氙灯条件下的降解中，实施例14(Er3+-TiO2mol％＝1.5％)的光催化活性最高，对邻二甲苯气体的降解效率达到88.1％，实施例11(Er3+-TiO2mol％＝0.25％)、实施例12(Er3+-TiO2mol％＝0.5％)、实施例13(Er3+-TiO2mol％＝1％)以及实施例15(Er3+-TiO2mol％＝2％)的光催化活性均高于对比例3(对比样纯二氧化钛涂层)。所述稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料涂层对乙醛气体、邻二甲苯气体的光降解率相较未改性的纯二氧化钛材料均有所提高。并且，稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料在八次循环测试后依然对乙醛气体有99％以上的光降解率(参见图9)，所述稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料具有优异的化学稳定性。
在本公开中，还提供了一种稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料在失活之后再生的方法。以稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料作为示例，将失活之后的稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料或稀土元素改性二氧化钛纳米材料制备的光催化材料涂层置于一定光强紫外光下照射一段时间，一段时间后材料能恢复其光催化能力。其中，紫外光可用50～1000W氙灯提供。照射时间可为0.5～5小时。
本公开采用简单、环保的溶胶凝胶法合成了稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。本发明所制备的稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料在紫外光与可见光下具有较高的光催化降解性能，能够有效降解低浓度流动体系下乙醛、邻二甲苯气体等挥发性有机化合物。该材料在去除大气中低浓度有机污染气体、工业废气及室内污染气体方面具有广阔的应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.0265g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为0.25％(记作0.25％Er3+-TiO2mol％＝0.25％)。参见图2，其示为所得稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料粉体的SEM图，从图中可可知，所得稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料为颗粒状，形貌均一。参见图4、图5可知，其中氧化钛呈现锐钛矿相；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，得到稀土Er改性二氧化钛乙醇分散液滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层光催化性能见图6，其中0.25％Er3+-TiO2为实施例1所述样品，降解效率为80.6％。
实施例2
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.0530g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为0.5％(记作0.5％Er3 +-TiO2mol％＝0.5％)。参见图2，其示为所得稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料粉体的SEM图，从图中可可知，所得稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料为颗粒状，形貌均一稳定。参见图4、图5可知，其中氧化钛呈现锐钛矿相；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图6，其中0.5％Er3+-TiO2为实施例2所述样品，降解效率为90.5％。
实施例3
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.1060g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为1％(记作1％Er3+-TiO2mol％＝1％)。参见图2，其示为所得稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料粉体的SEM图，从图中可可知，所得稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料为颗粒状，形貌均一。参见图4、图5可知，其中氧化钛呈现锐钛矿相；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图6，其中1％Er3+-TiO2为实施例3所述样品，降解效率为94.0％。
实施例4
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.1590g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为1.5％(记作1.5％Er3 +-TiO2mol％＝1.5％)。参见图2，其示为所得稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料粉体的SEM图，由图可知，所得稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料为颗粒状，形貌均一。参见图4、图5可知，其中氧化钛呈现锐钛矿相；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图6，其中1.5％Er3+-TiO2为实施例4所述样品，降解效率为99.2％。
实施例5
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.2120g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为2％(记作2％Er3+-TiO2mol％＝2％)。参见图2，其示为所得稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料粉体的SEM图，由图可知，所得稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料为颗粒状，形貌均一。参见图3为所得稀土Er改性二氧化钛粉体的TEM图，所得稀土Er改性二氧化钛的晶粒尺寸约为9.5nm。参见图3中b、图4、图5可知，所得稀土Er改性二氧化钛中二氧化钛呈现锐钛矿相；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图6，其中2％Er3+-TiO2为实施例5所述样品，降解效率为67.4％。
实施例6
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.0265g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛材料。该材料中稀土Er的摩尔比为0.25％(记作0.25％Er3+-TiO2mol％＝0.25％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行可见光(λ＞420nm)下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图7，其中0.25％Er3+-TiO2为实施例6所述样品，降解效率为18.1％。
实施例7
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.0530g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为0.5％(记作0.5％Er3+-TiO2mol％＝0.5％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行可见光(λ＞420nm)下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图7，其中0.5％Er3+-TiO2为实施例7所述样品，降解效率为20.0％。
实施例8
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.1060g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为1％(记作1％Er3+-TiO2mol％＝1％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行可见光(λ＞420nm)下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图7，其中1％Er3+-TiO2为实施例8所述样品，降解效率为21.2％。
实施例9
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.1590g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛材料。该材料中稀土Er的摩尔比为1.5％(记作1.5％Er3+-TiO2mol％＝1.5％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行可见光(λ＞420nm)下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图7，其中1.5％Er3+-TiO2为实施例9所述样品，降解效率为25.8％。
实施例10
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.2120g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为2％(记作2％Er3+-TiO2mol％＝2％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行可见光(λ＞420nm)下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图7，其中2％Er3+-TiO2为实施例10所述样品，降解效率为17.4％。
实施例11
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.0530g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛材料。该材料中稀土Er的摩尔比为0.5％(记作0.5％Er3+-TiO2mol％＝0.5％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相相邻二甲苯气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图8，其中0.5％Er3+-TiO2为实施例11所述样品，降解效率为66.4％。
实施例12
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.1060g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为1％(记作1％Er3+-TiO2mol％＝1％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相相邻二甲苯气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图8，其中1％Er3+-TiO2为实施例12所述样品，降解效率为72.6％。
实施例13
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.1590g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛材料。该材料中稀土Er的摩尔比为1.5％(记作1.5％Er3+-TiO2mol％＝1.5％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相相邻二甲苯气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行可紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图8，其中1.5％Er3+-TiO2为实施例13所述样品，降解效率为88.1％。
实施例14
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.2120g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为2％(记作2％Er3+-TiO2mol％＝2％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相相邻二甲苯气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行可紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图8，其中2％Er3+-TiO2为实施例14所述样品，降解效率为63.1％。
实施例15
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴加(控制滴入速率为0.1ml/秒)入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.0265g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛材料。该材料中稀土Er的摩尔比为0.25％(记作0.25％Er3+-TiO2mol％＝0.25％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速80sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图10，其中0.25％Er3+-TiO2为实施例15所述样品，降解效率为49.1％。
实施例16
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴加(控制滴入速率为0.1ml/秒)入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.0530g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛材料。该材料中稀土Er的摩尔比为0.5％(记作0.5％Er3+-TiO2mol％＝0.5％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速80sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图10，其中0.5％Er3+-TiO2为实施例16所述样品，降解效率为54.0％。
实施例17
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴加(控制滴入速率为0.1ml/秒)入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.1060g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为1％(记作1％Er3+-TiO2mol％＝1％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速80sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图10，其中1％Er3+-TiO2为实施例17所述样品，降解效率为59.1％。
实施例18
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.1590g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛材料。该材料中稀土Er的摩尔比为1.5％(记作1.5％Er3+-TiO2mol％＝1.5％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行可紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速80sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图10，其中1.5％Er3+-TiO2为实施例18所述样品，降解效率为62.9％。
实施例19
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水得到混合溶液，再向所得混合溶液中加入0.2120g的硝酸铒，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到稀土Er改性二氧化钛纳米光催化材料。该材料中稀土Er的摩尔比为2％(记作2％Er3+-TiO2mol％＝2％)；
取0.2g上述稀土Er改性二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速80sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层的光催化性能见图10，其中2％Er3+-TiO2为实施例19所述样品，降解效率为39％。
实施例20
取0.2g实施例4中所制备稀土Er改性二氧化钛粉体，加入2g乙醇，球磨8h，得到稀土Er改性二氧化钛乙醇分散液滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀土Er改性二氧化钛涂层，通过上述涂层循环降解流动相乙醛气体实验，来对所得稀土Er改性二氧化钛涂层进行可紫外光下的催化活性测试，所述稀土Er改性二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯。本实施例中稀土Er改性二氧化钛涂层八次循环光催化降解性能见图9，可见所述稀土Er改性二氧化钛光催化材料八次循环后对乙醛气体始终保持99％以上的光降解率，所述碳稀土Er改性二氧化钛光催化材料具有优异的化学稳定性。
对比例1(不含稀土Er)
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到纯二氧化钛纳米光催化材料(记作Pure-TiO2)。参见图1，其示为所得纯二氧化钛纳米光催化材料粉体的SEM图，从图中可可知，所得纯二氧化钛纳米光催化材料为颗粒状，形貌均一；
取0.2g上述纯二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到纯二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得纯二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述纯二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本对比例中二氧化钛涂层的光催化性能见图6，其中Pure-TiO2为对比例1所述样品，降解效率为61.7％。
对比例2(不含稀土Er)
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到纯二氧化钛纳米光催化材料(记作Pure-TiO2)；
取0.2g上述纯二氧化钛纳米光催化材料分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到纯二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得纯二氧化钛涂层进行可见(λ＞420nm)光下的催化活性测试，所述纯二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本对比例中二氧化钛涂层的光催化性能见图7，其中Pure-TiO2为对比例2所述样品，没有降解性能。
对比例3(不含稀土Er)
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到纯二氧化钛纳米光催化材料(记作Pure-TiO2)；
取0.2g上述纯二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到纯二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相邻二甲苯气体降解实验，来对所得纯二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述纯二氧化钛涂层质量为0.1g，邻二甲苯气体的起始浓度为25ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本对比例中二氧化钛涂层的光催化性能见图8，其中Pure-TiO2为对比例3所述样品，降解效率约37.3％。
对比例4(不含稀土Er)
首先量取48ml乙醇和6ml乙酸均匀混合形成混合溶剂，将10.2ml钛酸四丁酯分散于上述混合溶剂中，搅拌约15min后逐滴(控制滴入速率为0.1ml/秒)加入3ml去离子水，在常温下搅拌1.5h后置于真空干燥箱中在80℃下干燥15h得到凝胶，将所得凝胶转移到马弗炉中在500℃下煅烧2.5h后研磨，即得到纯二氧化钛纳米光催化材料(记作Pure-TiO2)；
取0.2g上述纯二氧化钛粉体分散于2g乙醇，球磨8h后滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到纯二氧化钛涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相邻乙醛气体降解实验，来对所得纯二氧化钛涂层进行紫外光下的催化活性测试，所述纯二氧化钛涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速80sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本对比例中二氧化钛涂层的光催化性能见图10，其中Pure-TiO2为对比例3所述样品，降解效率约为34.2％。
对比例5(商用P25)
取0.2g商用P25粉体，加入2g无水乙醇，球磨8h，得到二氧化钛(P25)乙醇分散液滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到P25涂层，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得涂层进行紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本对比例中二氧化钛涂层的光催化性能见图6，其中P25为对比例5所述样品，降解效率约为49.0％。
对比例6(商用P25)
取0.2g商用P25粉体，加入2g无水乙醇，球磨8h，得到二氧化钛(P25)乙醇分散液滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀P25涂层(厚度32μm)，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得涂层进行可见光(λ＞420nm)下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本对比例中二氧化钛涂层的光催化性能见图7，其中P25为对比例6所述样品，没有降解性能。
对比例7(商用P25)
取0.2g商用P25粉体，加入2g无水乙醇，球磨8h，得到二氧化钛(P25)乙醇分散液滴涂在6cm*13cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到稀P25涂层，通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得涂层进行紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速80sccm，光催化实验光照条件为500W氙灯，本对比例中二氧化钛涂层的光催化性能见图10，其中P25为对比例7所述样品，降解效率约为27.7％。
产业应用性：
本发明提供的石墨烯/二氧化钛复合材料所需原料廉价易得，制备工艺简单，对实验条件、设备要求较低，材料可重复再生利用的。本发明所提供的稀土Er改性二氧化钛材料提高了半导体光催化剂的光催化活性；且本发明所制备的稀土Er改性二氧化钛涂层能够有效降解流动体系下乙醛、邻二甲苯气体等挥发性有机化合物，且在紫外光与可见光下均具有较高的光催化降解性能。此外，材料化学性质稳定，多次循环后始终保持较高的光催化活性，在去除空气净化领域具有广阔的应用前景。
表1为稀土Er改性二氧化钛材料对流动相乙醛、邻二甲苯气体的降解数据表：
Claims (15)
1.一种稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将醇和酸均匀混合，得到混合溶剂；
（2）将钛源分散于所得混合溶剂中并逐滴加入水，得到混合溶液A；
（3）再将稀土源加入所得混合溶液A中，得到混合溶液B；
（4）将所得混合溶液B在常温下搅拌0.5～5小时，得到溶胶；
（5）将所得溶胶经干燥和煅烧，再经研磨，得到稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、正己醇中的至少一种；所述酸为乙酸、丙酸、柠檬酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为可水解含钛的化合物，优选异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水、醇和酸的体积比为1：（5～50）:（1～20），优选为1:（10～20）:（2～10），更优选为1:（5～20）:（1～8），最优选为1:（10～15）:（2～5）。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水的加入速率为0.01～0.5ml/秒，优选为0.05～0.5 ml/秒，更优选为0.05～0.1ml/秒。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土源为含有Yb、Er、Tm、Pr、Ho中的至少一种元素的可溶性稀土盐，优选为稀土硝酸盐、稀土硝酸盐水合物中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛源和水的摩尔比为1:（3～50）。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土源和钛源的摩尔比为（0.001～0.10）:1，优选为（0.0025～0.015）:1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为20～30℃，时间为0.5～5小时。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40～120℃，时间为5～30小时；所述煅烧的温度为200～800℃，时间为0.5～5.5小时。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法制备的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料，其特征在于，所述稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料中稀土元素和二氧化钛的摩尔比为（0.001～0.10）:1，优选为（0.0015～0.015）:1。
12.根据权利要求11所述的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料，其特征在于，所述稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料的粒径为3～40nm，优选为 8～15 nm。
13.一种由权利要求11或12所述稀土元素改性二氧化钛纳米材料制备的光催化材料涂层。
14.一种权利要求11或12所述的稀土元素改性二氧化钛纳米材料在光催化降解挥发性有机化合物中的应用，其特征在于，所述稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料在320～1100nm波长、50～1000W功率光照射下可实现对挥发性有机化合物VOCs的降解和去除；优选地，所述挥发性有机化合物VOCs为甲醛、乙醛、苯、甲苯、邻二甲苯、烯烃、炔烃、芳香烃中的至少一种，浓度为1～1000ppm。
15.一种权利要求11或12所述的稀土元素改性二氧化钛纳米材料和权利要求13所述的稀土元素改性二氧化钛纳米材料制备的光催化材料涂层失活之后再生的方法，其特征在于，将失活之后的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料或稀土元素改性二氧化钛纳米材料制备的光催化材料涂层置于空气气氛中，在50～1000W的紫外光下照射0.5～5小时，使得失活之后的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料能恢复其光催化能力。
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