CN108355700B - 多金属氧酸盐及其复合物、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机非金属材料的制备领域，具体公开一种多金属氧酸盐及其复合物、制备方法和应用。所述多金属氧酸盐的分子式为：(NH4)3PW11O39Sn，具有Keggin结构，其粒径为10‑30nm。所述催化剂应用于降解有机污染物酸性大红3R中，不仅在可见光下具有优异的催化活性，还具备分离简单、可循环利用的优点，是一种环境友好型的绿色催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料的制备技术领域，尤其涉及一种多金属氧酸盐及其复合物、制备方法和应用。
背景技术
染料被广泛应用于纺织、皮革、食品、塑料、化妆品和电子等行业。据统计，全球有机合成染料的年产量超过70万吨，在生产和使用中约20％流失进入工业废水中。这些低浓度、高毒性、难降解的有机染料引起的环境问题已经严重影响人类的健康。因此，有机染料废水的脱色和去除具有十分重要的意义。光催化技术以太阳能为源动力，能在常温常压的温和条件下进行，简单快速，没有二次污染，近年来在处理有机染料领域中备受关注。以二氧化钛为代表的传统光催化材料，在实际应用中最大的难题是只能利用紫外光并且反应效率低。
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是一类具有确定组成和规则结构的金属氧簇化合物，不仅具有优异的酸性、氧化还原性、分子性和“假液相”等特性，而且具有容易再生、副产物反应少，对环境无污染等特点，其合成研究已成为催化剂研究领域的重要方向之一。在光辐射下，POMs被激发产生强氧化还原物质，能够破坏有机分子结构，使其深度氧化为CO2、H2O、PO4 3-、SO4 2-和Cl-等低污染或无污染的无机小分子或离子。作为绿色、无毒的光催化剂材料，POMs在光催化剂领域占有举足轻重的位置，但是其自身也存在比表面积小、对光能利用率低、易溶于水而无法从反应体系中分离回收重复利用的缺陷，限制了其在光催化领域中的应用。因此，如何增大POMs比表面积，降低其在水中的溶解度，研制高活性、易分离、可以重复使用的具有可见光响应的新一代光催化材料具有重大理论意义和广泛的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种多金属氧酸盐及其复合物、制备方法和应用，旨在解决现有多金属氧酸盐比表面积小、对光能利用率低、易溶于水无法回收利用的问题。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供的技术方案1是：
一种多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐的分子式为：(NH4)3PW11O39Sn，具有Keggin结构，其粒径为10-30nm。
上述技术方案中，多金属氧酸盐中掺杂过渡金属锡，增大了多金属氧酸盐的比表面积，结构蓬松，使其在降解有机物的应用中，有利于与待降解有机物的充分接触，提高光催化活性。并且，过渡金属锡离子取代钨原子可增加活性配位点，扩大了(NH4)3PW11O39Sn的吸收波长范围，在可见光下具有较好的催化活性。
本发明实施例提供的技术方案2是：
上述多金属氧酸盐的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、分别称取磷钨酸铵和氯化亚锡分散在蒸馏水中，得氯化亚锡溶液和磷钨酸铵分散液；
步骤二、将所述氯化亚锡溶液加入至磷钨酸铵分散液中，混匀，得混合分散液；
步骤三、调节所述混合分散液的pH至1.0-3.0，加热搅拌1-5h，冷却，抽滤，干燥，得多金属氧酸盐化合物。
优选的，步骤一中所述磷钨酸铵和氯化亚锡的质量比为1:0.5-3。
优选的，步骤三中所述加热的温度为50℃-80℃；和/或调节所述混合分散液的pH至2.5。
该制备方法操作简单，产品制备成本低，可以批量化工业生产。
本发明实施例提供的技术方案3是：
一种多金属氧酸盐的复合物：将所述多金属氧酸盐负载到二氧化钛、硅藻土、蒙脱石、二氧化硅、活性炭、氧化铝、分子筛、氧化镁、氧化锆、四氧化三铁中的一种或两种载体上。
优选的，将所述多金属氧酸盐负载到二氧化钛或四氧化三铁载体上，或负载到二氧化钛与四氧化铁的混合载体上。
将(NH4)3PW11O39Sn负载到载体上，可以克服(NH4)3PW11O39Sn分离回收较困难，以及活性组分易流失的缺点，还可以节省活性组分用量，降低应用成本。
尤其是(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4和(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4不仅具有优异的催化活性，而且分离简单、可循环利用，是一种环境友好型的绿色催化剂。
本发明实施例提供的技术方案4是：
上述多金属氧酸盐复合物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤a、分别称取所述多金属氧酸盐、四氧化三铁纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒，在无水乙醇中超声分散，得多金属氧酸盐分散液和四氧化三铁分散液或二氧化钛分散液；
步骤b、将所述四氧化三铁分散液或二氧化钛分散液加入至所述多金属氧酸盐分散液中，混匀，调pH至1.0-3.0，搅拌1-3h，冷却，抽滤洗涤，烘干，研磨，得(NH4)3PW11O39Sn/TiO2或(NH4)5PW11O39Sn/Fe3O4复合物。
优选的，步骤a中所述多金属氧酸盐与四氧化三铁的质量比为5-40:1；所述多金属氧酸盐与二氧化钛的质量比为0.2-3:1；和/或步骤b中的烘干温度不高于60℃。
本发明实施例提供的技术方案5是：
(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4的制备方法，其包括以下步骤：分别称取所述(NH4)3PW11O39Sn/TiO2和Fe3O4分别分散在无水乙醇中，然后将Fe3O4分散液加入至(NH4)3PW11O39Sn/TiO2分散液中，混匀，调节pH至3.0-5.0，在50-60℃搅拌1-3h，冷却，抽滤，烘干，研磨，得(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4磁性复合纳米材料。
上述方法原料易得，制备过程易于控制，便于实现工业化生产和推广。
本发明实施例提供的技术方案6是：
上述多金属氧酸盐的复合物在降解有机污染物中的应用。
以酸性大红3R(AR3R)为例，测试了多金属氧酸盐及其复合物作为光催化剂，在可见光下对有机污染物的催化活性，结果表明，光反应30min，对AR3R的去除率可达98％以上，且AR3R中-N＝N-和芳香烃结构能够被催化剂完全降解，生成二氧化碳、水和一些低污染或无污染的无机小分子或离子，实现了有机污染物的无害化处理。
附图说明
图1a为实施例4中(NH4)3PW12O40的扫描电镜(SEM)图；
图1b为实施例4制备的(NH4)3PW11O39Sn的扫描电镜(SEM)图；
图1c为实施例4中(NH4)3PW12O40的元素分析(EDX)图谱；
图1d为实施例4制备的(NH4)3PW11O39Sn的元素分析(EDX)图谱；
图2为实施例4中(NH4)3PW12O40和(NH4)3PW11O39Sn红外光谱图：(a)(NH4)3PW12O40；(b)(NH4)3PW11O39Sn；
图3a为实施例4中(NH4)3PW11O39Sn的X-射线能谱图；
图3b为实施例4中(NH4)3PW11O39Sn的W4f电子结合能谱；
图3c为实施例4中(NH4)3PW11O39Sn的Sn3d电子结合能谱；
图3d为实施例4中(NH4)3PW11O39Sn的O1s电子结合能谱；
图4a为实施例4的紫外-可见漫反射光谱:(a)(NH4)3PW12O40；(b)(NH4)3PW11O39Sn；
图4b为实施例4的禁带宽度分析图谱:(a)(NH4)3PW12O40；(b)(NH4)3PW11O39Sn；
图5a为实施例9的紫外-可见漫反射光谱:(a)TiO2；(b)(NH4)3PW11O39Sn；(c)(NH4)3PW11O39Sn/TiO2；
图5b为实施例9的禁带宽度分析图谱:(a)TiO2；(b)(NH4)3PW11O39Sn；(c)(NH4)3PW11O39Sn/TiO2；
图6a为实施例13的紫外-可见漫反射光谱:(a)TiO2；(b)(NH4)3PW11O39Sn/TiO2；(c)(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4；
图6b为实施例13的禁带宽度分析图谱:(a)TiO2；(b)(NH4)3PW11O39Sn/TiO2；(c)(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4；
图7a为实施例20的紫外-可见漫反射光谱:(a)(NH4)3PW11O39Sn；(b)(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4；
图7b为实施例20的禁带宽度分析图谱:(a)(NH4)3PW11O39Sn；(b)(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4；
图8为实施例1-5制备的(NH4)3PW11O39Sn光催化降解AR3R的时间-AR3R去除率曲线；
图9为实施例6-11制备的(NH4)3PW11O39Sn/TiO2光催化降解AR3R的时间-AR3R去除率曲线；
图10为实施例12-16制备的(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4光催化降解AR3R的时间-AR3R去除率曲线；
图11为实施例17-21制备的(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4光催化降解AR3R的时间-AR3R去除率曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例的基本构思是：利用掺杂降低POMs的禁带宽度，将其吸收光谱红移至可见光区，将POMs负载到载体上，通过载体和POMs的协同作用，实现对电子对-空穴复合的抑制，研制出能直接被太阳光激发的高效复合型光催化剂，在自然条件下完成对有机污染物的降解，实现有机污染物的完全矿化。
以下对本发明实施例进行详细说明。
一种多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐的分子式为：(NH4)3PW11O39Sn，具有Keggin结构，其粒径为10-30nm。
上述技术方案中，锡元素是以Sn4+取代(NH4)3PW12O40中W-O上的W以Sn-O形式存在于(NH4)3PW11O39Sn的结构中，并且在合成过程中没有破坏磷钨酸铵的Keggin型结构，仍然保持了原有结构，因而该多金属氧酸盐化合物具有很好的稳定性。且由于锡元素的掺杂使得制备的多金属氧酸盐化合物的吸收边缘与磷钨酸铵相比发生了明显的红移，在可见光下具有很好的响应，提高了太阳光的利用率。将活性组分负载到载体上可避免由于在化学反应中活性组分团聚而导致催化剂活性降低的现象，还可以避免因催化剂回收困难直接排放引起的二次污染问题，同时降低了生产成本，使得催化剂的工业化应用成为可能。
本发明实施例还提供了上述多金属氧酸盐的复合物、其制备方法及其在降解有机污染物AR3R中的应用。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
多金属氧酸盐化合物(NH4)3PW11O39Sn的制备：
步骤一、按照质量比为1:2称取磷钨酸铵和氯化亚锡，分别加入20mL蒸馏水中，超声溶解，得氯化亚锡溶液和磷钨酸铵分散液；
步骤二、将所述氯化亚锡水溶液倒入磷钨酸铵分散液中超声混合均匀，得混合分散液；
步骤三、调节所述混合分散液pH至1.0，将调节好pH的混合溶液置于水浴锅中，在60℃水浴加热3h，冷却，抽滤，在40℃下干燥，得多金属氧酸盐化合物。
实施例2-5
实施例2-5中多金属氧酸盐化合物(NH4)3PW11O39Sn的制备方法与实施例1相同，具体的反应条件参见表1。
表1实施例2-5反应条件
| 实施例 | (NH<sub>4</sub>)<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>和SnCl<sub>2</sub>质量比 | pH |
| 2 | 1:3 | 1.5 |
| 3 | 1:1 | 2.0 |
| 4 | 1:2 | 2.5 |
| 5 | 1:0.5 | 3.0 |
以实施例4为例，进行表征，表征结果如下：
本实施例经扫描电镜SEM(图1a和图1b)可以看出，掺杂过渡金属锡后，颗粒变小，颗粒分布均匀，并且较蓬松，这种蓬松结构有利于污染物与催化剂的接触，提高催化剂的光催化活性。图1c和图1d为(NH4)3PW12O40和(NH4)3PW11O39Sn的元素分析(EDX)图谱，元素分析结果如下表2所示，从表3-3可以看出，P与W的原子个数比接近1:1，Sn与W的原子个数比接近1:11，这与(NH4)3PW11O39Sn化学式元素比结果一致。
表2 EDX原子百分比分布表
经红外光谱分析(图2)可知，在807cm-1、890cm-1、984cm-1、1081cm-1的特征峰证明在合成过程中没有破坏(NH4)3PW12O40的Keggin型结构，仍然保持了原有结构。经X-射线能谱(XPS)分析(图3)可知，Sn4+取代W-O上的W以Sn-O形式存在于(NH4)3PW11O39Sn的结构中。图4a为紫外-可见漫反射图谱，从图中可知多金属氧酸盐(NH4)3PW11O39Sn与(NH4)3PW12O40相比，吸收边缘发生明显的红移，在可见光下有较好响应。图4b为禁带宽度分析图，纵坐标根据公式(1-1)计算所得，横坐标禁带宽度根据公式(1-2)计算得到，对图4b曲线做切线得到(NH4)3PW12O40的禁带宽度为3.3eV，(NH4)3PW11O39Sn的禁带宽度为2.55eV，说明掺杂锡元素后禁带宽度降低。
公式(1-1)：
(αhv)1/n＝A(hv-Eg) 1-1
式中，α——吸光指数；
h——普朗克常数；
A——常数；
v——频率；
Eg——半导体禁带宽度；
n——指数，与半导体类型直接相关，(NH4)3PW12O40和(NH4)3PW11O39Sn均为直接带隙半导体，n＝1/2。
分别求出(αhv)2与hv，以(αhv)2为纵坐标hv为横坐标做曲线。hv根据公式(1-2)计算：
式中，c——光速；
Eg——禁带宽度，eV；
λ——吸收波长，nm。
将实施例1-5制备的多金属氧酸盐化合物(NH4)3PW11O39Sn进行如下光催化反应：
光催化反应在光化学反应器(GEL-LAB500)中进行，光反应以氙灯为光源(400-1100)。光反应过程中添加滤光片，以保证反应在可见光下进行。称取0.03g的(NH4)3PW11O39Sn催化剂置于30mL(100mg/L)初始pH值为7.0的AR3R中，光反应前先进行暗反应30min，使溶液达到吸附-解吸平衡。每隔15min取样一次，每次取2mL离心分离过滤，稀释5倍，将稀后的溶液在紫外/可见光分光光度计下测定酸性大红的吸光度，绘制时间-AR3R去除率曲线(图8)，用以表征催化剂的活性。
AR3R的去除率根据公式(1-3)所示：
其中，D表示AR3R的去除率，A0为AR3R的初始吸光度，At为AR3R在t时刻的吸光度。
由图8可知，(NH4)3PW11O39Sn光催化剂不仅具有较强的吸附性能，而且具有较强的光催化性能，且实施例4的催化活性最佳，即当(NH4)3PW12O40与SnCl2的添加比为1:2，混合溶液的pH为2.5时，(NH4)3PW11O39Sn对AR3R有最佳的去除效果，光反应30min，去除率达到98％以上。
实施例6
多金属氧酸盐的复合物(NH4)3PW11O39Sn/TiO2的制备：
步骤a、按照质量比为1:2分别称取实施例4制备的多金属氧酸盐和二氧化钛纳米颗粒，加入30mL无水乙醇中，超声溶解，得多金属氧酸盐分散液和二氧化钛分散液；
步骤b、将所述二氧化钛分散液加入所述多金属氧酸盐分散液中超声混合均匀，混匀，调pH至1.0，转移至水浴锅中60℃下水浴加热3h，冷却，抽滤洗涤，在40℃下烘干，然后研磨即可得到粉末状的(NH4)3PW11O39Sn/TiO2光催化剂。
实施例7-11
实施例7-11多金属氧酸盐的复合物(NH4)3PW11O39Sn/TiO2的制备方法与实施例6相同，具体的反应条件参见表3。
表3实施例7-11反应条件
| 实施例 | (NH<sub>4</sub>)<sub>3</sub>PW<sub>11</sub>O<sub>39</sub>Sn和TiO<sub>2</sub>质量比 | pH |
| 7 | 1:4 | 1.5 |
| 8 | 2:1 | 2.0 |
| 9 | 1:1 | 2.5 |
| 10 | 1:3 | 2.5 |
| 11 | 3:1 | 3.0 |
以实施例9为例，进行表征，表征结果如下：
本实施例的紫外-可见漫反射光谱以及禁带宽度分析图如图5所示，从图中可以看出，由于(NH4)3PW11O39Sn与TiO2的复合，(NH4)3PW11O39Sn/TiO2的吸收边缘相对于TiO2和(NH4)3PW11O39Sn来说，均向可见光方向发生红移。图5b为禁带宽度分析图，从图中可以看出TiO2、(NH4)3PW11O39Sn、(NH4)3PW11O39Sn/TiO2的禁带宽度分别为3.2eV、2.55eV、2.45eV，吸收波长分别为387nm、486nm、506nm。实验结果表明，(NH4)3PW11O39Sn/TiO2的吸收波范围比TiO2和(NH4)3PW11O39Sn的吸收波范围都大，有效光的吸收利用率也增加。(NH4)3PW11O39Sn/TiO2复合光催化剂体系中，TiO2为(NH4)3PW11O39Sn提供大比表面积，(NH4)3PW11O39Sn为TiO2提供电子捕获位点，共同促进复合光催化剂光催化活性。
将实施例6-11制备的(NH4)3PW11O39Sn/TiO2进行光催化反应：
称取0.09g的(NH4)3PW11O39Sn/TiO2催化剂置于30mL(100mg/L)初始pH值为3.0的AR3R中，光反应前先进行暗反应30min，使溶液达到吸附-解吸平衡。每隔15min取样一次，每次取2mL离心分离过滤，稀释5倍，将稀后的溶液在紫外/可见光分光光度计下测定酸性大红的吸光度，绘制时间-AR3R去除率曲线(图9)，用以表征催化剂的活性。
由图9可知，实施例9具有最佳的催化活性，即(NH4)3PW11O39Sn与TiO2的质量比为1:1，混合溶液的pH为2.5时，制备的(NH4)3PW11O39Sn/TiO2具有最佳的催化活性，光反应30min，AR3R的去除率达到99％以上。
实施例12
多金属氧酸盐的复合物(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4的制备：
步骤a、按照质量比5:1称取实施例9制备的(NH4)3PW11O39Sn/TiO2纳米颗粒和四氧化三铁纳米颗粒分别加入30mL无水乙醇中，超声溶解，得多金属氧酸盐复合物(NH4)3PW11O39Sn/TiO2的分散液和四氧化三铁分散液；
步骤b、将所述四氧化三铁分散液加入(NH4)3PW11O39Sn/TiO2的分散液中，超声混合均匀，调节pH至3.0，在60℃搅拌反应2h，冷却，抽滤，在50℃下烘干，研磨，得(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4磁性复合纳米材料。
实施例13-16
实施例13-16多金属氧酸盐的复合物(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4的制备方法与实施例12相同，具体的反应条件参见表4。
表4实施例13-16反应条件
以实施例13为例，进行表征，表征结果如下：
本实施例经紫外可见漫反射分析以及禁带宽度分析(图6)可知，添加Fe3O4后的复合纳米材料吸收边缘相对于(NH4)3PW11O39Sn/TiO2再一次发生红移，TiO2，(NH4)3PW11O39Sn/TiO2，(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4的禁带宽度分别为3.2eV，2.45eV，2.15eV，吸收波长依次为387nm，506nm，577nm。从计算结果得出结论，Fe3O4不仅可以为(NH4)3PW11O39Sn/TiO2复合纳米材料提供磁核，而且可以降低催化剂的禁带宽度，增加吸收波波长，增加(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4磁性复合光催化剂在可见光下的光催化响应。
将实施例12-16制备的(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4进行光催化反应：
称取0.09g的(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4催化剂置于30mL(100mg/L)初始pH值为3.0的AR3R中，光反应前先进行暗反应30min，使溶液达到吸附-解吸平衡。每隔15min取样一次，每次取2mL离心分离过滤，稀释5倍，将稀后的溶液在紫外/可见光分光光度计下测定酸性大红的吸光度，绘制时间-AR3R去除率曲线(图10)，用以表征催化剂的活性。
由图10可知，(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4磁性复合纳米材料在可见光下有优异的光催化活性，实施例13具有最佳的催化活性，即当(NH4)3PW11O39Sn/TiO2和Fe3O4的质量比为8:1，混合溶液pH为3.5制备的(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4磁性复合纳米材料有最佳的催化活性，光反应15min，AR3R去除率达到99％以上。
将实施例13制备的催化剂通过一个外加磁铁分离回收，将催化剂在相同的光催化反应条件下重复利用七次后，光反应30-45min，AR3R的去除率仍保持在90％左右，催化剂回收率可达到80-85％。
实施例17
多金属氧酸盐的复合物(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4的制备：
步骤a、按照质量比20:1称取实施例4制备的多金属氧酸盐(NH4)3PW11O39Sn的纳米颗粒和四氧化三铁纳米颗粒，分别加入30mL无水乙醇中，超声溶解，得多金属氧酸盐分散液和四氧化三铁分散液；
步骤b、将所述四氧化三铁分散液加入所述多金属氧酸盐分散液中超声混合均匀，调节pH至1.0，机械搅拌反应2h，转移至水浴锅中60℃下水浴加热3h，冷却，抽滤洗涤，在40℃下烘干，然后研磨即可得到粉末状(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4光催化剂。
实施例18-21
实施例18-21多金属氧酸盐的复合物(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4的制备方法与实施例17相同，具体的反应条件参见表3。
表5实施例18-21反应条件
| 实施例 | (NH<sub>4</sub>)<sub>3</sub>PW<sub>11</sub>O<sub>39</sub>Sn和Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>质量比 | pH |
| 18 | 30:1 | 1.5 |
| 19 | 15:1 | 2.0 |
| 20 | 5:1 | 2.5 |
| 21 | 40:1 | 3.0 |
以实施例20为例，进行表征，表征结果如下：
本实施例经紫外可见漫反射分析以及禁带宽度分析(图7)可知(NH4)3PW11O39Sn的吸收波长已经在可见光范围，(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4相比于(NH4)3PW11O39Sn，吸收边缘向可见光方向再一次发生红移，进一步增加了复合催化剂的光催化活性。(NH4)3PW11O39Sn与(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4的禁带宽度分别为2.55eV，2.32eV，吸收波长分别为486nm，534nm。结果表明，光反应过程中Fe3O4可以为(NH4)3PW11O39Sn提供电子捕获位点，延长电子-空穴对的结合时间，降低禁带宽度，从而增加了复合催化剂的光催化活性。
将实施例17-21制备的(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4进行光催化反应：
称取0.06g的(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4催化剂置于30mL(100mg/L)初始pH值为7.0的AR3R中，光反应前先进行暗反应30min，使溶液达到吸附-解吸平衡。每隔15min取样一次，每次取2mL离心分离过滤，稀释5倍，将稀后的溶液在紫外/可见光分光光度计下测定酸性大红的吸光度，绘制时间-AR3R去除率曲线(图11)，用以表征催化剂的活性。
由图11可知，(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4磁性复合纳米材料在可见光下有较好的光催化活性，实施例20具有最佳的催化活性，即当(NH4)3PW11O39Sn和Fe3O4的质量比为5:1，混合溶液pH为2.5制备的(NH4)3PW11O39Sn/Fe3O4磁性复合纳米材料有最佳的催化活性，光反应15min，AR3R去除率达到99％以上。
在其他实施例中，所述载体还可以是硅藻土、蒙脱石、二氧化硅、活性炭、氧化铝、分子筛、氧化镁或氧化锆。
综上所述，本发明实施例中的多金属氧酸盐及其复合物具有的优异的光催化性能，且循环利用多次之后回收率仍可达到80-85％，且光催化效果并无显著下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多金属氧酸盐的复合物，其特征在于，所述复合物为：将多金属氧酸盐负载到四氧化三铁载体上；
所述多金属氧酸盐的分子式为：(NH4)3PW11O39Sn，具有Keggin结构，其粒径为10-30nm；锡元素是以Sn4+取代(NH4)3PW12O40中W-O上的W以Sn-O形式存在于(NH4)3PW11O39Sn的结构中。
2.如权利要求1所述的多金属氧酸盐的复合物，其特征在于，所述多金属氧酸盐负载到二氧化钛与四氧化铁的混合载体上。
3.如权利要求1所述的多金属氧酸盐的复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、分别称取所述多金属氧酸盐和四氧化三铁纳米颗粒，在无水乙醇中超声分散，得多金属氧酸盐分散液和四氧化三铁分散液；
步骤b、将所述四氧化三铁分散液加入至所述多金属氧酸盐分散液中，混匀，调pH至1.0-3.0，搅拌1-3h，冷却，抽滤洗涤，烘干，研磨，得(NH4)5PW11O39Sn/Fe3O4复合物。
4.如权利要求2所述的多金属氧酸盐的复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、分别称取所述多金属氧酸盐和二氧化钛纳米颗粒，在无水乙醇中超声分散，得多金属氧酸盐分散液和二氧化钛分散液；
步骤b、将所述二氧化钛分散液加入至所述多金属氧酸盐分散液中，混匀，调pH至1.0-3.0，搅拌1-3h，冷却，抽滤洗涤，烘干，研磨，得(NH4)3PW11O39Sn/TiO2复合物；
步骤c、称取所述(NH4)3PW11O39Sn/TiO2和Fe3O4分别分散在无水乙醇中，然后将Fe3O4分散液加入至(NH4)3PW11O39Sn/TiO2分散液中，混匀，调节pH至3.0-5.0，在50-60℃搅拌1-3h，冷却，抽滤，烘干，研磨，得(NH4)3PW11O39Sn/TiO2/Fe3O4复合物。
5.如权利要求3所述的多金属氧酸盐的复合物的制备方法，其特征在于，步骤a中所述多金属氧酸盐与四氧化三铁的质量比为5-40:1；步骤b中的烘干温度不高于60℃。
6.如权利要求4所述的多金属氧酸盐的复合物的制备方法，其特征在于，步骤a所述多金属氧酸盐与二氧化钛的质量比为0.2-3:1；步骤b中的烘干温度不高于60℃。
7.一种权利要求3-6任一项所述的多金属氧酸盐的复合物的制备方法，其特征在于，所述的多金属氧酸盐的制备方法包括以下步骤：
步骤一、分别称取磷钨酸铵和氯化亚锡分散在蒸馏水中，得氯化亚锡溶液和磷钨酸铵分散液；
步骤二、将所述氯化亚锡溶液加入至磷钨酸铵分散液中，混匀，得混合分散液；
步骤三、调节所述混合分散液的pH至1.0-3.0，加热搅拌1-5h，冷却，抽滤，干燥，得多金属氧酸盐化合物。
8.如权利要求7所述的多金属氧酸盐的复合物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述磷钨酸铵和氯化亚锡的质量比为1:0.5-3。
9.如权利要求7所述的多金属氧酸盐的复合物的制备方法，其特征在于，步骤三中所述加热的温度为50℃-80℃；调节所述混合分散液的pH至2.5。
10.如权利要求1所述的多金属氧酸盐的复合物在降解有机污染物中的应用。
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