CN109608605A - 一种离子-非离子型水性聚氨酯分散体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子‑非离子型水性聚氨酯分散体制备方法。现有水性聚氨酯分散体具有配伍性差、耐化学性不足等缺点。本发明先制备纯离子型水性聚氨酯分散体，再利用聚醚二胺通过后扩链方式将非离子亲水基团引入到聚氨酯分子链上，最后经水溶性多元胺后扩链，制备了离子‑非离子型水性聚氨酯分散体；通过后扩链方式将水性聚氨酯分散体的非离子亲水基团通引入到聚氨酯分子链上。本发明制备的离子‑非离子型水性聚氨酯分散体具有好的稳定性、配伍性和耐化学性，同时具有高的力学性能，适于织物、皮革和纸张等多种基材。

Description

一种离子-非离子型水性聚氨酯分散体制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，具体地说是一种离子-非离子型水性聚氨酯分散体制备方法。
背景技术
聚氨酯材料因其大分子链上含有大量的极性基团及活性反应基团，对多种基材如织物、木材、橡胶、金属、纸张、塑料等都具有良好的作用力，因此聚氨酯材料已被广泛用于涂料、涂饰剂、粘合剂等各个领域。但是，近年来受到各国环保法规和消费者需求的影响，人们越来越关注各种化学品材料的绿色、环保特点。与溶剂型聚氨酯材料相比，水性聚氨酯具有无毒、不污染环境、生产和使用安全等特点。目前水性聚氨酯产品与溶剂型聚氨酯产品相比，存在力学性能不足、耐溶剂性差、耐水性等缺点。
为了提高水性聚氨酯产品的各种性能，在对水性聚氨酯分子的硬段结构、软段结构、交联结构进行各种设计研究之外，更着重于对聚氨酯分子链上亲水基团类型和含量的设计研究，这是因为亲水基团是水性聚氨酯水性化的关键因素，同时也是影响性能的主要因素之一。
专利CN102325816A公开了一种官能化聚氨酯聚脲分散体，其利用异氰酸酯反应性基团将离子型、非离子型亲水基团引入到聚氨酯预聚体分子主链上，再经分散乳化得到了含有环氧官能团的水性聚氨酯聚脲分散体。专利CN102046682A公开了一种亲水聚氨酯涂层，其中所述聚氨酯脲以由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的共聚物单元为链端且含有离子型亲水基团，所用的聚氧乙烯醚非离子亲水化合物在预聚阶段引入到聚氨酯分子链上，之后再经增链、水分散乳化得到亲水聚氨酯涂层。专利CN103703041A描述了一种基于聚酯多元醇的水性聚氨酯聚脲分散体，其亦先将离子型及非离子型亲水基团引入到聚氨酯预聚体分子主链上，再通过水分散乳化得到水性聚氨酯聚脲分散体。专利CN107207693A公开了一种水性聚氨酯分散体，其是至少一种吡咯烷酮的存在下，也是先通过异氰酸酯反应性基团将离子型、非离子型亲水基团引入到聚氨酯预聚体分子主链上，再经后期分散乳化、水溶性二元胺后扩链得到水性聚氨酯分散体。
上述现有水性聚氨酯分散体的离子型和非离子型亲水基团都是先通过异氰酸酯反应性基团引入到聚氨酯预聚体分子主链上，再经水分散乳化最终得到各种性能的水性聚氨酯分散体。利用此种方法制备的水性聚氨酯分散体，尽管在聚氨酯分子主链上引入了一定的非离子亲水基团，但是得到的聚氨酯分散体还是存在着配伍性差、耐溶剂差、性能不足等缺点，特别是纯离子型水性聚氨酯分散体其配伍性、耐化学性明显不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有水性聚氨酯分散体配伍性差、耐化学性不足等缺点，提供一种离子-非离子型水性聚氨酯分散体制备方法，其先制备离子型水性聚氨酯分散体，再经过后扩链方式将非离子亲水基团引入到聚氨酯分子链上，最后经水溶性二元胺后扩链，制备出高分子量、离子-非离子混合型水性聚氨酯分散体；通过后扩链方式引入非离子型亲水基团的水性聚氨酯分散体具有更高的配伍性、稳定性，且水性聚氨酯的分子量相对进一步提高，所得分散体的力学性能亦进一步改善。
为此，本发明采用的技术方案为：一种离子-非离子型水性聚氨酯分散体制备方法，该离子-非离子型水性聚氨酯分散体的非离子亲水基团通过后扩链方式引入到水性聚氨酯分子链上，其步骤包括：
1)制备离子型水性聚氨酯分散体
a)聚合物多元醇中加入多异氰酸酯化合物和催化剂进行聚合反应，反应温度至50-90℃，在该温度下保温反应0.5-3h，催化剂用量为当前反应物质量的0.05-0.5％，催化剂选自：叔胺催化剂或有机金属化合物；
b)加入小分子扩链剂、离子型亲水扩链剂和溶剂，得到亲水改性的聚氨酯预聚体，溶剂用量为当前反应物质量的5-30％，使用溶剂调整反应体系粘度，保证反应顺利进行；
c)依需求，加入电性中和剂，对离子型亲水扩链剂进行中和；
d)在500-3000rpm的高速搅拌下，将亲水改性的聚氨酯预聚体分散于去离子水中形成离子型水性聚氨酯分散体；
2)非离子亲水基团引入制备离子-非离子型水性聚氨酯分散体
e)将步骤d)所得的离子型水性聚氨酯分散体加入聚醚二胺扩链剂进行后扩链，反应15-60min，接着加入水溶性多元胺扩链剂进行后扩链反应，反应15-60min；
f)减压脱去溶剂，得到离子-非离子型水性聚氨酯分散体；
其中，离子-非离子型水性聚氨酯由以下组分依质量比构成：
15-40％多异氰酸酯化合物，选自：脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂族的官能度≥2的多异氰酸酯；
45-75％聚合物多元醇，选自：摩尔质量为500至4000g/mol、官能度≥2的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇或聚氨酯聚醚多元醇；
0.5-8％小分子扩链剂，选自多羟基化合物小分子扩链剂，其摩尔质量小于400g/mol，官能度为2到4；
0.5-4％离子型亲水扩链剂，选自具羟基或胺基的离子型或潜在离子型亲水扩链剂，官能度为2到4；
0-6％电性中和剂；
0.5-6％聚醚二胺扩链剂，聚醚二胺扩链剂的官能度≥2，其摩尔质量为200至3000g/mol；
0.5-3％水溶性多元胺扩链剂，水溶性多元胺扩链剂的官能度≥2，其摩尔质量小于400g/mol。
作为上述制备方法的优选，步骤b)中，加入小分子扩链剂、具有羟基的离子型亲水扩链剂和溶剂后，在50-90℃下反应1-3h，得到亲水改性的聚氨酯预聚体。
作为上述制备方法的另一优选，步骤b)中，先加入小分子扩链剂和溶剂，在50-90℃下反应1-3h，降温到35-60℃，再加入具有胺基离子型亲水扩链剂反应20-60min，得到亲水改性的聚氨酯预聚体。
作为上述制备方法的优选，多异氰酸酯化合物选自：官能度为2的脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族多异氰酸酯中的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，多异氰酸酯化合物选自：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、十二烷基苯-2，4-二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，所述的聚合物多元醇选自：摩尔质量为500至4000g/mol且其官能度为2的聚合物多元醇的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，所述的聚合物多元醇选自：摩尔质量为600到3000g/mol且其官能度为2的聚合物多元醇的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，所述聚合物多元醇的摩尔质量为600到3000g/mol，选自：聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，小分子扩链剂选自：60到400g/mol、官能度为2到3的多羟基化合物的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，小分子扩链剂选自：乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基戊二醇、丙二醇、2-甲基丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，离子型亲水扩链剂选自：官能度为2的离子型或潜在离子型亲水扩链剂，其离子基团可以为阳离子或阴离子性质，与异氰酸酯反应性基团官能度为合适的异氰酸酯反应性基团为羟基或胺基。
作为上述制备方法的优选，离子型亲水扩链剂选自：N-甲基二乙醇胺、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙基磺酸钠、1，4-二羟基丁烷-2-磺酸钠、α，ω-聚丙二醇-二胺-磺丙基钠盐中的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，离子型亲水扩链剂选自N-甲基二乙醇胺，通过选自硫酸二甲醚或冰醋酸中的一种或几种的电性中和剂反应，转化成潜在离子基团。
作为上述制备方法的优选，离子型亲水扩链剂选自：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙基磺酸钠、1，4-二羟基丁烷-2-磺酸钠中的一种或几种，通过选自三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙基乙基胺、氢氧化钠中的一种或几种的电性中和剂反应，转化成潜在离子基团。
作为上述制备方法的优选，所述的聚醚二胺摩尔质量为200到3000g/mol，其胺基官能度为2。
作为上述制备方法的优选，所述的聚醚二胺摩尔质量为200到2000g/mol，其胺基官能度为2。
作为上述制备方法的优选，聚醚二胺扩链剂选自：由伯胺基封端的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧乙烷环氧丙烷混合型化合物的一种或几种，乙氧基总数大于丙氧基总数。
作为上述制备方法的优选，所述的水溶性多元胺扩链剂的摩尔质量小于400g/mol，且官能度为2。
作为上述制备方法的优选，所述的水溶性多元胺扩链剂的摩尔质量为60到400g/mol，且官能度为2。
水溶性多元胺扩链剂选自：摩尔质量为60到400g/mol，乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、N，N-二甲基乙二胺、异氟尔酮二胺、哌嗪中的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，催化剂选自：三乙撑二胺、双(二甲胺基乙基)醚、双-(3-二甲基丙氨基)胺、三(二甲氨丙基)胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N'，N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、吡啶、N，N’-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，溶剂选自不参与反应的常规溶剂，用作调整反应体系粘度，保证反应顺利进行。
作为上述制备方法优选，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述的溶剂为丙酮或丁酮中的一种。
本发明制备方法提供的离子-非离子型水性聚氨酯分散体，所述聚氨酯分散体分子结构式如式(I)所示：
其中，为水中分散形成离子型水性聚氨酯分散体的水性聚氨酯分子结构式，其上的R1代表离子型亲水基团(或潜在型离子基团的中和成盐基团)；x和z为环氧丙基数，y为环氧乙基数，且y>x+z。
本发明先制备纯离子型水性聚氨酯分散体，再利用聚醚二胺通过后扩链方式将非离子亲水基团引入到聚氨酯分子链上，最后经过水溶性多元胺后扩链制备离子-非离子型水性聚氨酯分散体。通过后扩链方式引入的非离子亲水基团对聚氨酯乳胶粒进行了二次亲水改性，所引入的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷链段基本分布在乳胶粒表面，从而进一步提升了水性聚氨酯分散体的稳定性，且极大地改善了水性聚氨酯分散体的配伍性、耐化学性。
随着聚醚二胺的加入，聚氨酯分子进行了第一次增链，聚氨酯分子量增大；再加入水溶性多元胺后扩链剂进行后扩链，则进行了第二次聚氨酯分子链增链作用，聚氨酯分子量进一步增加。经过两次后扩链作用后，水性聚氨酯的力学性能大幅度提升，因此其在具体应用时表现出优良的综合性能。
根据本发明制备的离子-非离子型水性聚氨酯分散体，适用于织物、皮革、纸张、木材、金属多种基材，可用作涂料、涂饰剂、粘合剂、涂层等，优选适于织物、皮革和纸张基材。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明为一种离子-非离子型水性聚氨酯分散体制备方法，该离子-非离子型水性聚氨酯分散体的非离子亲水基团通过后扩链方式引入到水性聚氨酯分子链上，步骤包含：
1)制备离子型水性聚氨酯分散体
a)干燥反应器中加入聚合物多元醇，于100-120℃下真空脱水1-2h，然后通入氮气，降温到50-70℃；在50-70℃下加入多异氰酸酯化合物，调整反应温度至50-90℃，在该温度下保温反应0.5-1h，再加入催化剂(催化剂用量为当前反应物质量的0.05-0.5％)，继续在50-90℃下反应1-2h，催化剂选自：叔胺催化剂或有机金属化合物；
b)加入小分子扩链剂、离子型亲水扩链剂和溶剂，得到亲水改性的聚氨酯预聚体，溶剂用量为当前反应物质量的5-30％，使用溶剂调整反应体系粘度保证反应顺利进行；
离子型亲水扩链剂选自：具有羟基或胺基反应性基团的离子型亲水扩链剂；
若离子型亲水扩链剂的异氰酸酯反应性基团为羟基，则将此羟基型离子型亲水扩链剂、小分子扩链剂加入到步骤a)的反应物中，同时使用溶剂调整反应体系粘度保证反应顺利进行，溶剂用量为当前反应物质量的5-30％，在50-90℃下反应1-3h，得到亲水改性的聚氨酯预聚体；
若离子型亲水扩链剂的异氰酸酯反应性基团为胺基，则将小分子扩链剂加入到步骤a)的反应物中，同时使用溶剂调整反应体系粘度保证反应顺利进行，溶剂用量为当前反应物质量的5-30％，在50-90℃下反应1-3h，然后将体系降温到35-60℃，加入此胺基型离子型亲水扩链剂亲水扩链剂反应20-60min，得到亲水改性的聚氨酯预聚体；
c)调整体系温度至35-60℃，根据具体需求，加入电性中和剂对潜在离子型亲水扩链剂进行中和，中和时间为5-15min；
d)在1000-2000rpm的高速搅拌下，将亲水改性的聚氨酯预聚体分散于去离子水中形成离子型水性聚氨酯分散体；
2)非离子亲水基团引入制备离子-非离子型水性聚氨酯分散体
e)将步骤d)所得的离子型水性聚氨酯分散体加入聚醚二胺扩链剂进行后扩链，反应15-40min，接着加入水溶性多元胺扩链剂进行后扩链反应，反应15-30min；
f)减压脱去溶剂，得到离子-非离子型水性聚氨酯分散体；
其中，离子-非离子型水性聚氨酯由以下组分依质量比构成：
15-40％多异氰酸酯化合物，选自：脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂族的官能度≥2的多异氰酸酯；
45-75％聚合物多元醇，摩尔质量为500至4000g/mol，官能度≥2的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇或聚氨酯聚醚多元醇；
0.5-8％小分子扩链剂，选自多羟基化合物小分子扩链剂，其摩尔质量小于400g/mol，官能度为2到4；
0.5-4％离子型亲水扩链剂，选自具羟基或胺基之离子型或潜离子型亲水扩链剂，官能度为2到4；
0-6％电性中和剂；
0.5-6％聚醚二胺扩链剂，聚醚二胺扩链剂的官能度≥2，其摩尔质量为200至3000g/mol；
0.5-3％水溶性多元胺扩链剂，水溶性多元胺扩链剂的种官能度≥2，其摩尔质量小于400g/mol。
实施例1
将70g聚己二酸丁二醇酯二醇(摩尔质量为3000g/mol)在120℃下真空脱水2h；然后通入氮气，降温至50℃，加入18g甲苯二异氰酸酯，在70℃下反应0.5h，加入0.05g辛酸亚锡，继续在70℃下反应2h；加入2.5g二羟甲基丙酸，4.5g新戊二醇、20g丙酮，在75℃下反应1.5h，得到亲水改性的聚氨酯预聚体；降温至60℃，加入2g三乙胺中和5min，在1000rpm的高速搅拌下将预聚体分散于230g去离子水中形成分散液，随后加入0.4g聚醚二胺JEFFAMINED230(摩尔质量为230g/mol、1.6g聚醚二胺JEFFAMINE HK511(摩尔质量为220g/mol，丙氧基数为1.2，乙氧基数为2)，丙氧基数为2.5)反应40min；然后加入1g乙二胺、0.5g哌嗪反应15min；减压脱去溶剂，得到离子-非离子型水性聚氨酯分散体。
实施例2
将30g聚己二酸乙二醇酯二醇(摩尔质量为1500g/mol)、20g聚己二酸新戊二醇酯二醇(摩尔质量为1500g/mol)、10g聚丙二醇(摩尔质量为1500g/mol)在115℃下真空脱水1.5h；然后通入氮气，降温至70℃，加入28g异氟尔酮二异氰酸酯，在90℃下反应45min，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，继续在90℃下反应1.5h；加入2.7g 1，4-丁二醇，10g丁酮，在90℃下反应1h；降温至35℃，加入6g乙二胺基乙基磺酸钠溶液(固含量为50％)，反应60min，得到亲水改性的聚氨酯预聚体；在1500rpm的高速搅拌下将预聚体分散于185g去离子水中形成分散液，随后加入4g聚醚二胺JEFFAMINE HK511(摩尔质量为220g/mol，丙氧基数为1.2，乙氧基数为2)反应35min；然后加入1g丁二胺、1.3g异氟尔酮二胺反应20min；减压脱去溶剂，得到离子-非离子型水性聚氨酯分散体。
实施例3
将15g聚己内酯二醇(摩尔质量为1000g/mol)、35g聚己二酸乙二醇酯二醇(摩尔质量为1000g/mol)在105℃下真空脱水2h；然后通入氮气，降温至70℃，加入20g六亚甲基二异氰酸酯、10g异佛尔酮二异氰酸酯，在85℃下反应1h，加入0.08g二月桂酸二丁基锡，继续在85℃下反应1h；加入2.8g N-甲基二乙醇胺，5.7g一缩二乙二醇，5g丁酮，在80℃下反应2h，得到亲水改性的聚氨酯预聚体；降温至55℃，加入6g冰醋酸中和15min，在2000rpm的高速搅拌下将预聚体分散于300g去离子水中形成分散液，随后加入3g聚醚二胺JEFFAMINE ED600(摩尔质量为600g/mol，丙氧基数为3.6，乙氧基数为9)反应30min；然后加入0.5g己二胺、2g环己二胺反应25min；减压脱去溶剂，得到离子-非离子型水性聚氨酯分散体。
实施例4
将40g聚己二酸丁二醇酯二醇(摩尔质量为3000g/mol)、26g聚己二酸新戊二醇酯二醇(摩尔质量为3000g/mol)、6g聚乙二醇(摩尔质量为1500g/mol)在120℃下真空脱水1.5h；然后通入氮气，降温至65℃，加入5.2g六亚甲基二异氰酸酯、10g二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应0.5h，加入0.2g辛酸亚锡，继续在80℃下反应1.5h；加入2.5g 3-甲基戊二醇、0.5g三羟甲基丙烷、15g丙酮，在70℃下反应2h；降温至50℃，加入4.5gα，ω-聚丙二醇-二胺-磺丙基钠盐(摩尔质量为550g/mol，固含量为90％)，反应20min，得到亲水改性的聚氨酯预聚体；在1000rpm的高速搅拌下将预聚体分散于150g去离子水中形成分散液，随后加入1g聚醚二胺JEFFAMINE D400(摩尔质量为430g/mol，丙氧基数为6.1)、4g聚醚二胺JEFFAMINE ED2003(摩尔质量为2000g/mol，丙氧基数为6，乙氧基数为39)反应15min；然后加入0.8g异氟尔酮二胺反应30min；减压脱去溶剂，得到离子-非离子型水性聚氨酯分散体。
实施例5
将5g聚乙二醇(摩尔质量为2000g/mol)、10g聚丙二醇(摩尔质量2000g/mol)、40g聚四氢呋喃醚二醇(摩尔质量为2000g/mol)在115℃下真空脱水1h；然后通入氮气，降温至60℃，加入31g二环己基甲烷二异氰酸酯、2g四亚甲基二异氰酸酯，在55℃下反应45min，加入0.4g辛酸亚锡、0.1g二月桂酸二丁基锡，继续在55℃下反应2h；加入0.3g二羟甲基丙酸，1.4g乙二醇、0.3g三羟甲基丙烷、25g丙酮，在60℃下反应2.5h；降温至45℃，加入1g乙二胺基乙基磺酸钠溶液(固含量为50％)，反应30min，得到亲水改性的聚氨酯预聚体；降温至35℃，加入0.5g三乙醇胺中和10min，在1500rpm的高速搅拌下将预聚体分散于125g去离子水中形成分散液，随后加入4g聚醚二胺JEFFAMINE HK511(摩尔质量为220g/mol，丙氧基数为1.2，乙氧基数为2.0)、2g聚醚二胺JEFFAMINE ED900(摩尔质量为900g/mol，丙氧基数为6.0，乙氧基数为12.5)反应20min；然后加入3g哌嗪反应15min；减压脱去溶剂，得到离子-非离子型水性聚氨酯分散体。
实施例6
将15g聚己内酯二醇(摩尔质量为600g/mol)、20g聚碳酸己二醇酯二醇(摩尔质量600g/mol)、10g聚四氢呋喃醚二醇(摩尔质量为600g/mol)在105℃下真空脱水1.5h；然后通入氮气，降温至55℃，加入30g甲苯二异氰酸酯、10g四甲基二苯甲基二异氰酸酯，在60℃下反应1h，加入0.1g辛酸亚锡、0.2g二月桂酸二丁基锡，继续在60℃下反应1h；加入1g二羟甲基丁酸，8g新戊二醇、30g丙酮，在65℃下反应3h；降温至40℃，加入4g乙二胺基乙基磺酸钠溶液(固含量为50％)，反应45min，得到亲水改性的聚氨酯预聚体；降温至45℃，加入1g二异丙基乙基胺中和5min，在2000rpm的高速搅拌下将预聚体分散于230g去离子水中形成分散液，随后加入1.5g聚醚二胺JEFFAMINE D400(摩尔质量为430，丙氧基数为6.1)、3.5g聚醚二胺JEFFAMINE ED900(摩尔质量为900，丙氧基数为6.0，乙氧基数为12.5)反应25min；然后加入0.6g丁二胺、1.4g异佛尔酮二胺，反应20min；减压脱去溶剂，得到离子-非离子型水性聚氨酯分散体。
对比例1-6除了不添加聚醚二胺扩链剂外，其他的实施条件为对应实施例1-6相同的实施条件，具体见表1。
表1对比例与实施例的不同聚醚二胺扩链剂后扩链设计
实验结果测试及分析：
实验测试方法：
1.分子量测试：采用凝胶渗透色谱仪测定。
2.配伍稳定性：在10ml带有刻度的试管中，用滴管加入5ml乳液，然后缓慢加入1ml0.5％的CaCl2溶液，充分摇匀后放置试管架上，于24h后观察，是否发生分成、沉淀、絮凝等现象。
3.乳液胶膜成膜条件：乳液自然成膜干燥后，60℃烘干2h，烘干后的胶膜做耐溶剂性测试和力学性能测试。
4.耐溶剂性测试：将胶膜裁成30mm×30mm；25℃下浸入乙醇中，24h后称量其在浸入前后的质量变化。增重率计算方法如下：
增重率＝(m2-m1)/m1×100％
其中，m1和m2分别为浸入前后试样的质量。
5.力学性能：采用电子万能材料试验机测定。
实验结果分析：对各实施例进行了对比分析，表2分别列出了各实施例不采用、采用聚醚二胺扩链剂后扩链下得到的各水性聚氨酯分散体的性能对比。
表2：实施例与对比例制得到的各水性聚氨酯分散体的性能对比
从表2可以看出，各实施例经聚醚二胺扩链剂后扩链后，得到的水性聚氨酯分散体的分子量、钙盐配伍稳定性、耐溶剂乙醇性能和力学性能等都得到了改善。说明通过后扩链方式将非离子型亲水基团引入到聚氨酯分子链上，引入的非离子亲水基团对聚氨酯乳胶粒进行了二次亲水改性，所引入聚醚二胺扩链剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷链段基本分布在乳胶粒表面，得到的水性聚氨酯分散体具有更高的分子量、稳定性、耐化学性、力学性能等性能。
本发明的保护范围并不局限于上述实施例，任何在本发明启示下的其它形式，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子-非离子型水性聚氨酯分散体制备方法，其特征在于，该离子-非离子型水性聚氨酯分散体的非离子亲水基团通过后扩链方式引入到水性聚氨酯分子链上，步骤包括：
1)制备离子型水性聚氨酯分散体
a)聚合物多元醇中加入多异氰酸酯化合物和催化剂进行聚合反应，反应温度至50-90℃，在该温度下保温反应0.5-3h，催化剂用量为当前反应物质量的0.05-0.5％，催化剂选自：叔胺催化剂或有机金属化合物；
b)加入小分子扩链剂、离子型亲水扩链剂和溶剂，得到亲水改性的聚氨酯预聚体，溶剂用量为当前反应物质量的5-30％；
c)依需求，加入电性中和剂，对离子型亲水扩链剂进行中和；
d)在500-3000rpm的高速搅拌下，将亲水改性的聚氨酯预聚体分散于去离子水中形成离子型水性聚氨酯分散体；
2)非离子亲水基团引入制备离子-非离子型水性聚氨酯分散体
e)将步骤d)所得的离子型水性聚氨酯分散体加入聚醚二胺扩链剂进行后扩链，反应15-60min，接着加入水溶性多元胺扩链剂进行后扩链反应，反应15-60min；
f)减压脱去溶剂，得到离子-非离子型水性聚氨酯分散体；
其中，离子-非离子型水性聚氨酯分散体由以下组分依质量比构成：
15-40％多异氰酸酯化合物，选自：脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂族的官能度≥2的多异氰酸酯；
45-75％聚合物多元醇，选自：摩尔质量为500至4000g/mol、官能度≥2的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇或聚氨酯聚醚多元醇；
0.5-8％小分子扩链剂，选自多羟基化合物小分子扩链剂，其摩尔质量小于400g/mol，官能度为2到4；
0.5-4％离子型亲水扩链剂，选自具羟基或胺基的离子型或潜在离子型亲水扩链剂，官能度为2到4；
0-6％电性中和剂；
0.5-6％聚醚二胺扩链剂，聚醚二胺扩链剂的官能度≥2，其摩尔质量为200至3000g/mol；
0.5-3％水溶性多元胺扩链剂，水溶性多元胺扩链剂的官能度≥2，其摩尔质量小于400g/mol。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，加入小分子扩链剂、具有羟基的离子型亲水扩链剂和溶剂后，在50-90℃下反应1-3h，得到亲水改性的聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，先加入小分子扩链剂和溶剂，在50-90℃下反应1-3h，降温到35-60℃，再加入具有胺基的离子型亲水扩链剂反应20-60min，得到亲水改性的聚氨酯预聚体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯化合物选自：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、十二烷基苯-2，4-二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述聚合物多元醇的摩尔质量为600到3000g/mol，选自：聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，小分子扩链剂选自：乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基戊二醇、丙二醇、2-甲基丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，离子型亲水扩链剂选自：N-甲基二乙醇胺、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙基磺酸钠、1，4-二羟基丁烷-2-磺酸钠、α，ω-聚丙二醇-二胺-磺丙基钠盐中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，离子型亲水扩链剂选自N-甲基二乙醇胺，通过选自硫酸二甲醚或冰醋酸中的一种或几种的电性中和剂反应，转化成潜在离子基团。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，离子型亲水扩链剂选自：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙基磺酸钠、1，4-二羟基丁烷-2-磺酸钠中的一种或几种，通过选自三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙基乙基胺或氢氧化钠中的一种或几种的电性中和剂反应，转化成潜在离子基团。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，
聚醚二胺扩链剂选自：由伯胺基封端的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧乙烷环氧丙烷混合型化合物的一种或几种，乙氧基总数大于丙氧基总数；
水溶性多元胺扩链剂选自：摩尔质量为60到400g/mol，乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、N，N-二甲基乙二胺、异氟尔酮二胺、哌嗪中的一种或几种。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自：三乙撑二胺、双(二甲胺基乙基)醚、双-(3-二甲基丙氨基)胺、三(二甲氨丙基)胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N'，N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、吡啶、N，N’-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种；所述的溶剂为丙酮或丁酮。
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