CN110818873A - 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水性聚氨酯树脂的技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，该树脂采用包括以下各组分的原料制备得到：A)二异氰酸酯封端预聚物；B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的有机溶剂；C)扩链剂；包括胺类扩链剂和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，其中，二异氰酸酯封端预聚物含有聚己二酸一缩二乙二醇与较高分子量的聚己二酸酯协同使用。本发明所得树脂具有优异的综合性能包括固含量高、施工性能好，所制得的胶黏剂耐热性能优异、粘接强度高，且制备过程易于实现。

Description

一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性聚氨酯胶黏剂树脂的技术领域，尤其涉及一种低成本高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯胶黏剂是以水替代有机溶剂作为分散介质的胶黏剂，其使用安全，无毒无害，不污染环境。由于其优秀的粘结性能和环保优势，水性聚氨酯胶黏剂被广泛应用在冷粘鞋、硫化胶、吸塑胶、汽车内饰胶、复合胶等各种领域，对于水性聚氨酯胶黏剂应用性能而言，需要如下性能：1)优秀的粘结强度；2)合适的初期耐热和后期耐热；3)水解稳定性能；除了这三种性能，随着市场竞争的压力越来越大，低成本也是一个非常明显的优势。
为了降低水性聚氨酯胶黏剂的成本，常采用对水性聚氨酯进行改性来获得。中国专利CN 201611038559公开了一种磺酸型水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，先以二羟基丙酸和2,4-二氨基磺酸钠为亲水扩链剂，制备了一种水性聚氨酯预聚体，再将高分子乳液乙烯-醋酸乙烯酯与去离子水均匀混合对其乳化，制得固含为50％的磺酸型水性聚氨酯鞋用胶黏剂。由于是醋酸乙烯酯和聚氨酯共混，两者共混稳定性不足，并且乳液的储存稳定性较差，初期强度建立也比较慢。
中国专利CN 201811129301公开了一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，首先采用聚醚多元醇和多异氰酸酯反应，得到水性聚氨酯预聚体，在乳化剂、引发剂作用下与丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体反应，制备水性聚氨酯丙烯酸，获得乳液，本发明具有优良的环保性能，同时抗氧化和抗老化能力有所提高，但是通过本发明制备的胶黏剂，由于本身性能局限，只能与胶膜、纸制品具有良好的粘结能力，像鞋胶、吸塑等领域不能应用。
因此，如何开发一种综合性能优异，生产工艺简单、成本较低的水性聚氨酯树脂，是目前胶黏剂行业急需攻克的一道重大难题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有胶黏剂用水性乳液存在的问题，提供一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，该水性聚氨酯树脂的综合性能优异,成本较低，所制得的胶黏剂耐热性能好、力学性能优异、存储稳定性佳，制备过程易于实现。
为了实现上述目的，本发明提供一种水性聚氨酯树脂，采用包括如下组分的原料反应(聚氨酯反应)制得：
A)二异氰酸酯封端预聚物，包括如下组分制备得到：
a1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占7.0wt％-12.0wt％，优选8.5wt％-10.0wt％；
a2、包括聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇和聚己二酸酯二醇的至少两种，其加入量占80.0wt％-90.0wt％，优选85.0wt％-88.0wt％,其中聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇和聚己二酸酯二醇的摩尔比优选为1:0.5～3，更优选1:1～1.5，更优选1:1.1-1.4；
a3、至少一种对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度和/或双官能度的含有聚乙氧基链段的组分，具有在500-3000g/mol的分子量，优选2000-3000g/mol的分子量，其加入量占1-4％，优选1.5-3.5wt％；
a4、至少一种催化剂，其加入量占0.001-0.02wt％，优选0.002-0.01wt％；
B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的至少一种低沸点有机溶剂；
C)扩链剂，包括如下组分：
c1、至少一种含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，加入量占0.3-3wt％，优选0.4-1.1wt％；
任选的c2、至少一种(优选两种)含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，具有在59-200g/mol的分子量，其加入量占0.3-1.5wt％，优选0.6-1.2wt％；
所述wt％以组分A)和组分C)的总重量为基准计；
其中，组分A)和C)的总和按100重量份计，其中组分A)为95.5-99.4重量份，组分C)为0.6-4.5重量份，组分B)的用量是组分A)和C)总质量的0.8-5倍，优选1-2倍。
根据本发明提供的水性聚氨酯树脂，优选地，组分A)所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括如下组分的原料反应制得：
a1、二异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选选自六亚甲基二异氰酸酯；
a2、聚己二酸一缩二乙二醇酯和选自聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种聚己二酸丁二醇酯二元醇和聚己二酸己二醇酯二醇，更优选包括(1)分子量在1000-2000g/mol的聚己二酸一缩二乙二醇；和(2)分子量在2000-4000g/mol的聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和/或分子量在2000-4000g/mol的聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇；
a3、对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其分子量为500-4000g/mol；优选为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选为环氧乙烷；其中，优选所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，更优选为12～75；组分a3优选为Tego Chemie公司的
Figure BDA0002281467800000031
D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120、韩国乐天的MPEG3000、MPEG2200、MPEG4000和MPEG1200中的一种或多种，更优选为韩国乐天公司的MPEG2200和MPEG1200；
a4、催化剂，可选自叔胺类催化剂、有机酸锡盐、有机酸铋盐中的一种或多种；优选选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋。
根据本发明提供的水性聚氨酯树脂，优选地，组分C)中，所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂c1选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，更优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。
优选地，组分C)的胺类扩链剂c2中，所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的分子量为59-200g/mol，优选选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选选自羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺和异佛尔酮二胺中的两种或者以上。
根据本发明提供的水性聚氨酯树脂，优选地，以组分A)和C)的总重量为100份数计，
a1的用量为7-12份数，例如，8份数、10份数、12份数，更优选为8.5-10份数；
a2的用量为80-90份数，例如，80份数、85份数、90份数，更优选为85-88份数；
a3的用量为1-4份数，例如，1.0份数、2.5份数、3.3份数，更优选为1.5-3.5份数；
a4的用量为0.001-0.02份数，例如，0.002份数、0.008份数、0.012份数、0.015份数、0.02份数，更优选为0.002-0.01份数；
所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂c1的用量为0.3-3份数，例如，0.5份数、0.8份数、1.0份数、1.2份数、1.5份数、2.8份数，更优选为0.4-1.1份数；
所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂c2的用量为0.3-1.5份数，例如，0.3份数、0.4份数、0.6份数、0.8份数、1份数、1.2份数、1.5份数，更优选为0.6-1.2份数；
优选地，所述组分a1与组分a2的摩尔比为(1.0-2.0)：1，更优选为(1.3-1.6)：1；
所述组分B)为100-200重量份，例如，100重量份、120重量份、150重量份、170重量份、185重量份、200重量份。
优选地，所述有机溶剂B)选自丙酮和/或丁酮，进一步优选为丙酮。
本发明的另一个目的在于，提供一种如上所述水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用组分a1-a4制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物用组分B)进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)用水分别稀释组分C)，制得组分C)的水溶液；将步骤(2)所得产物与组分C)的水溶液接触进行扩链反应，将所得的产物，在高速剪切的情况下，加入去离子水分散得到水性聚氨酯粗乳液；
(4)将步骤(3)所得乳液，减压蒸馏脱出组分B)，得到水性聚氨酯乳液。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(1)中，制备所述二异氰酸酯封端的预聚物的反应工艺条件包括：反应温度为75-85℃反应；至反应体系的NCO到达理论值时停止反应。这里，NCO定义为样品中异氰酸酯基团的质量分数，以％表示，计算式为：
Figure BDA0002281467800000051
其中，MNCO、MOH分别为样品所有原料中异氰酸酯和羟基的摩尔量，mol；
M为样品质量，g；
42为NCO的摩尔质量，g/mol。
优选地，步骤(2)中，采用组分B)对二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，其溶解稀释条件包括：温度为50-60℃，时间为5-10min；所述组分B)为有机溶剂，选自丙酮和/或丁酮，优选为丙酮；有机溶剂的加入量为组分A)和C)的重量份之和的1-2倍。
优选地，步骤(3)中，其扩链反应工艺条件包括：反应温度为45-50℃，反应时间15-25min；更优选所述组分C)的水溶液中，其水的用量为组分C)质量的3-5倍；这里所述组分C)的水溶液可以指的是，先将胺类扩链剂c2和含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂c1混合后得到混合物，再将其用去离子水进行稀释，得到含有组分c1和组分c2混合物的水溶液。
在一些示例中，步骤(4)中，所述脱溶剂的方式为减压蒸馏，这里需要脱除的溶剂主要是指步骤(2)中溶解稀释步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物所用的有机溶剂。
本发明所述的水性聚氨酯的固含量为45-55％，优选为48-50％。水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸为150-250nm，优选为170-200nm。所得聚氨酯的(通过凝胶渗透色谱法测定的)数均分子量范围一般为20000～60000。
本发明还提供一种如上所述的水性聚氨酯树脂或如上所述的制备方法制得的水性聚氨酯树脂作为胶黏剂的应用。
根据本发明提供的应用，优选地，所述水性聚氨酯应用于鞋胶领域、吸塑胶领域、复膜胶领域以及汽车内饰胶领域。
本发明提供的水性聚氨酯树脂，其亲水性主要通过含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(例如，氨基磺酸钠盐等)实现，且无需中和，避免了三乙胺等低沸点中和剂带来的气味及VOC，环保性能好。在一些优选实施方案中，含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂使用氨基磺酸钠盐，其属于强酸强碱盐，不易水解，使得产品有更好的耐水性。在聚氨酯合成阶段加入聚己二酸一缩二乙二醇作为大分子二醇，既降低了成本，同时提高了树脂低温成膜性，增加了软段硬段间相容性，提高了乳液离子机械稳定性。同时较大分子量聚己二酸己二醇酯的加入，有利于树脂的结晶，对树脂初期强度和初期耐热有明显改善。大分子量单官能度亲水性试剂的加入，有助于乳液的储存稳定性和机械稳定性，同时也有利于树脂的结晶，可以很大的提高乳液的机械稳定性以及乳液的初期剥离强度和初期耐热。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
(1)本发明提供的水性聚氨酯树脂，通过调整作为反应原料的种类和组分，综合性能优异；
(2)在优选实施方式中，使用与聚己二酸一缩二乙二醇与聚己二酸己二醇酯协同使用，在降低成本的同时，可以得到综合性能优异的水性聚氨酯粘合剂，同时对树脂的机械稳定性和活化温度、成膜性能都起到很正面的作用；
(3)大分子量单官能度亲水性试剂的加入，既提高乳液的低温储存和机械稳定性，又改善了树脂的初期剥离强度和初期耐热；
(4)本发明生产工艺简单，便于操作，安全无毒。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
原料来源：
1、
Figure BDA0002281467800000071
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO含量约为32.0％，万华化学集团股份有限公司)；
Figure BDA0002281467800000072
HDI(1,6-己二异氰酸酯，NCO含量约为50％，万华化学集团股份有限公司)；
2、PBA-2000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值为56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
PBA3000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值为37.4mgKOH/g，数均分子量＝3000，官能度为2，烟台华大化学)；
PHA-2000(聚己二酸1,6-己二醇酯二醇，羟值为56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
CMA-654(聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇，羟值为74.8mgKOH/g，数均分子量≈1500，官能度为2，烟台华大化学)；
CMB-54(聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，羟值为56mgKOH/g，数均分子量≈2000，官能度为2，烟台华大化学)；
3、MPEG1200(聚乙二醇单甲醚，羟值为46.75mgKOH/g，数均分子量＝1200，官能度为1，韩国乐天)；
MPEG2200(聚乙二醇单甲醚，羟值为25.5mgKOH/g，数均分子量＝2200，官能度为1，韩国乐天)；
4、有机铋催化剂(新癸酸铋，美国领先化学公司)；
5、有机溶剂(丙酮，宁波万华)；
6、
Figure BDA0002281467800000081
A95(2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠，固含量为51±2％水溶液，胺值为260±20mgKOH/g，德国EVONIK公司)；
7、IPDA(异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司)；
羟乙基乙二胺(扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
六亚甲基二胺(HDA，万华化学集团股份有限公司)；
乙二胺(EDA，阿拉丁试剂)。
实施例1：(PBA3000混拼CMB-54。MPEG1200)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入35g
Figure BDA0002281467800000082
HDI、210g PBA-3000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇)、142.5gCMB-54(聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇)、6g MPEG1200、30ppm有机铋催化剂、39g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.25％以下时，降温至60℃左右加入680g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1g羟乙基乙二胺、2g HDA和4g
Figure BDA0002281467800000083
A95用28g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；在剪切分散条件下加入429g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为48wt％，粒径大小为170nm。所得树脂分子量为34000，分子量测试方法采用凝胶渗透色谱方法。
实施例2：(PBA2000混拼CMB-54。MPEG2200)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入32g
Figure BDA0002281467800000084
HDI、142.5g PBA-2000、142.5gCMB-54、8g MPEG1200、30ppm有机铋催化剂、32.5g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.08％以下时，降温至60℃左右加入680g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1g羟乙基乙二胺、1g HDA和2.5g
Figure BDA0002281467800000091
A95用18g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；在剪切分散条件下加入327g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为50wt％，粒径大小为185nm。所得树脂分子量为53000，分子量测试方法采用凝胶渗透色谱方法。
实施例3：(PBA3000混拼CMB-54。MPEG2200)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入35gHDI、210g PBA-3000、142.5gCMB-54、11g MPEG2200、30ppm有机铋催化剂、39.8g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.23％以下时，降温至60℃左右加入688g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1g羟乙基乙二胺、3g HDA和2g
Figure BDA0002281467800000093
A95用24g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；在剪切分散条件下加入436g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为48wt％，粒径大小为180nm。所得树脂分子量为46000，分子量测试方法采用凝胶渗透色谱方法。
实施例4：(不同摩尔比例PBA3000混拼CMB-54。MPEG2200)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入31g
Figure BDA0002281467800000094
HDI、142.5g PBA-3000、142.5gCMB-54、11g MPEG2200、30ppm有机铋催化剂、32.7g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.47％以下时，降温至60℃左右加入621g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1g羟乙基乙二胺、3g HDA和1.5g
Figure BDA0002281467800000101
A95用22g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；在剪切分散条件下加入331g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为50wt％，粒径大小为200nm。所得树脂分子量为21000，分子量测试方法采用凝胶渗透色谱方法。
实施例5：(PHA3000混拼CMB-54。MPEG2200)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入35g
Figure BDA0002281467800000102
HDI、210g PHA-3000、142.5gCMB-54、11g MPEG2200、30ppm有机铋催化剂、39.8g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.23％以下时，降温至60℃左右加入688g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1g羟乙基乙二胺、3g HDA和2g
Figure BDA0002281467800000103
A95用24g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；在剪切分散条件下加入436g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为48wt％，粒径大小为195nm。所得树脂分子量为37000，分子量测试方法采用凝胶渗透色谱方法。
对比例1：(PBA3000，加CMA-654、MPEG2200)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入40gHDI、210g PBA-3000、142.5gCMA-654、11g MPEG2200、30ppm有机铋催化剂、40.3g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.33％以下时，降温至60℃左右加入597g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1g羟乙基乙二胺、3g HDA和3g
Figure BDA0002281467800000112
A95用28g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；在剪切分散条件下加入499g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为45wt％，粒径大小为160nm。
对比例2：(HMDI、PBA300、CMB-54、MPEG2200)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入54g
Figure BDA0002281467800000113
HMDI、210g PBA-3000、142.5gCMB-54、11g MPEG2200、30ppm有机铋催化剂、41.75g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的1.14％以下时，降温至60℃左右加入721g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1g羟乙基乙二胺、2g HDA和3g A95用24g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；在剪切分散条件下加入455g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为48wt％，粒径大小为200nm。
对比例3：(IPDI、EDA型)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入58gIPDI、210g PBA-3000、142.5gCMB-54、11g MPEG2200、30ppm有机铋催化剂、42.1g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)反应过程中取样监测体系的NCO，直至NCO到达理论值的2.12％以下时，降温至60℃左右加入728g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将1.5g羟乙基乙二胺、1g EDA和5g
Figure BDA0002281467800000122
A95、6g IPDA用54g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；在剪切分散条件下加入400g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为50wt％，粒径大小为180nm。
粘合剂的制备：
将100g各实施例和对比例制得的水性分散体、0.05g BYK024(毕克化学)混合，在500rpm条件下搅拌5min，在加入0.2g Tego245(迪高)，再搅拌5min，再加入0.15g VesmodyU604(万华化学)，然后在600rpm搅拌10min。
试样的制备：
用以下材料进行复合制备复合材料试样：
复合材料 基材1 基材2
A 橡胶 橡胶
B 帆布 帆布
C PVC PVC
具体过程为：首先对基材1(橡胶)、基材2(橡胶)用乙醇进行处理，之后晾干待用；使用刷子首先将上述各粘合剂分散体细薄地施涂到2.5cm宽且15cm长的上述基材1和基材2条形物上并在65℃烘箱中干燥5分钟，后取出在30kg/cm2压合10秒，制得复合材料A。
使用同样的方法制备复合材料B、复合材料C。
测试复合材料的剥离强度：
用GOTECH拉力机在200mm/min的剥离速率下测定剥离强度。
1-初期强度：压合完后直接到拉力机测试其剥离强度。
2-后期强度：将试件在室温放置24小时后，测试其剥离强度。
测试结果见表1。
表1各复合材料的剥离强度
Figure BDA0002281467800000131
由表1中可以看出，相对于HMDI、EDA和CMA-654制备的水性聚氨酯树脂来说，基于本发明提供的水性聚氨酯树脂制得的复合材料的初期强度有明显提高。相对于实施例2以PBA2000为大分子二醇制备的树脂、实施例1以MPEG1200为非离子亲水基团来说，基于PBA3000、MPEG2200制备的水性聚氨酯树脂具备更好的初期强度。
测试复合材料的耐热性：
1-初期耐热：将做好的试件，挂一个重500克的砝码，放在80℃烘箱中，测试其在30分钟内，试件拉开的长度。
2-后期耐热：将做好的试件在室温放置3天，挂一个重1千克的砝码，放在70℃烘箱中，测试其在24小时内，试件拉开的长度。
3-耐湿热：将做好的试件在室温放置3天，挂一个重500克的砝码，放在70℃温度/95％湿度的烘箱中，测试其在24小时内，试件拉开的长度。
测试结果见表2。
表2各复合材料的耐热性和耐湿性
Figure BDA0002281467800000141
由表2可以看出，(1)相对于对比例1采用CMA-654制备的水性聚氨酯树脂，基于本发明提供的CMB-54基础上制备的水性聚氨酯树脂制得的复合材料在初期耐热和耐湿热方面有明显提升。相对于对比例2采用H12MDI制得的水性聚氨酯树脂来说，基于本发明提供的水性聚氨酯树脂制得的复合材料在初期耐热和后期耐热上都有明显提升。(2)实施例3中采用PBA3000、MPEG2200制备的树脂的初期耐热性和耐湿热均比其它实施例所得树脂的要好。
高温处理后的粘合性测试：
将本申请制备的水性聚氨酯树脂乳液在70℃条件下放置72h。观察树脂乳液高温存储后，用其制得的粘合剂在橡胶基材上对剥离强度影响。结果如表3所示。
表3高温存储后，橡胶基材上的粘合剂的剥离强度
Figure BDA0002281467800000151
从表3可以明显的看出，基于本申请提供的水性聚氨酯树脂，在高温存储3天，剥离强度不会发生明显的改变，这说明本申请的水性聚氨酯树脂具有优异的存储稳定性。
通过实施例3和其它实施例相比，加入MPEG2200作为单官非离子亲水试剂、CMB-54、PBA3000合适摩尔比、以己二胺为二胺扩链剂的情况下，样品的耐热、耐湿热、粘结强度、高温储存稳定性明显优于其它实施例。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯树脂，采用包括如下组分的原料反应制得：
A)二异氰酸酯封端预聚物，包括如下组分制备得到：
a1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占7.0wt％-12.0wt％，优选8.5wt％-10.0wt％；
a2、包括聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇和聚己二酸酯二醇的至少两种，其加入量占80.0wt％-90.0wt％，优选85.0wt％-88.0wt％,其中聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇和聚己二酸酯二醇的摩尔比优选为1:0.5～3，更优选1:1～1.5，更优选1:1.1-1.4；
a3、至少一种对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度和/或双官能度的含有聚乙氧基链段的组分，具有在500-3000g/mol的分子量，优选2000-3000g/mol的分子量，其加入量占1-4wt％，优选1.5-3.5wt％；
a4、至少一种催化剂，其加入量占0.001-0.02wt％，优选0.002-0.01wt％；
B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的至少一种低沸点有机溶剂；
C)扩链剂，包括如下组分：
c1、至少一种含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，加入量占0.3-3wt％，优选0.4-1.1wt％；
任选的c2、至少一种含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，具有在59-200g/mol的分子量，其加入量占0.3-1.5wt％，优选0.6-1.2wt％；所述wt％以组分A)和组分C)的总重量为基准计；
其中，组分A)和C)的总和按100重量份计，其中组分A)为95.5-99.4重量份，组分C)为0.6-4.5重量份，组分B)的用量是组分A)和C)总质量的0.8-5倍，优选1-2倍。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其中，组分A)所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括如下组分的原料反应制得：
a1、二异氰酸酯，其选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选选自六亚甲基二异氰酸酯；
a2、聚己二酸一缩二乙二醇酯和选自聚聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种聚己二酸酯二元醇，更优选包括(1)分子量在1000-2000g/mol的聚己二酸一缩二乙二醇；和(2)分子量在2000-4000g/mol的聚己二酸1,6-丁二醇酯二元醇和/或分子量在2000-4000g/mol的聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇；
a3、对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其分子量为500-4000g/mol；优选为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选为环氧乙烷；其中，优选所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，更优选为12～75；
a4、催化剂，其选自叔胺类催化剂、有机酸锡盐、有机酸铋盐中的一种或多种；优选选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋。
3.根据权利要求1或2所述的的水性聚氨酯树脂，优选地，组分C)中，所述含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂c1选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，更优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠；和/或
组分C)的胺类扩链剂c2中，所述含有活泼氢的小分子二元胺扩链剂的分子量为59-200g/mol，优选选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选选自羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺和异佛尔酮二胺中的两种或者以上。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，所述组分a1与组分a2的摩尔比为(1.0-2.0)：1，更优选为(1.3-1.6)：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯树脂，其中，所述有机溶剂B)选自丙酮和/或丁酮，进一步优选为丙酮。
6.根据权利要求1-5中任一项水性聚氨酯树脂，其中所述的水性聚氨酯的固含量为45-55％，优选为48-50％。水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸为150-250nm，优选为170-200nm。
7.权利要求1-6的任一项所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用组分a1-a4制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物用组分B)进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)用水分别稀释组分C)，制得组分C)的水溶液；将步骤(2)所得产物与组分C)的水溶液接触进行扩链反应，将所得的产物，在高速剪切的情况下，加入去离子水分散得到水性聚氨酯粗乳液；
(4)将步骤(3)所得乳液，减压蒸馏脱出组分B)，得到水性聚氨酯乳液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(1)中，制备所述二异氰酸酯封端的预聚物的反应工艺条件包括：反应温度为75-85℃反应；至反应体系的NCO到达理论值时停止反应；和/或
步骤(2)中，采用组分B)对二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，其溶解稀释条件包括：温度为50-60℃，时间为5-10min；和/或
步骤(3)中，扩链反应工艺条件包括：反应温度为45-50℃，反应时间15-25min；优选所述组分C)的水溶液中，其水的用量为组分C)质量的3-5倍；和/或
步骤(4)中，所述脱溶剂的方式为减压蒸馏，这里需要脱除的溶剂主要是指步骤(2)中溶解稀释步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物所用的有机溶剂。
9.一种如权利要求1-6中任一项所述的水性聚氨酯树脂或如权利要求7或8所述的制备方法制得的水性聚氨酯树脂作为胶黏剂，尤其鞋胶领域、吸塑胶领域、复膜胶领域以及汽车内饰胶领域的胶黏剂的应用。
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