本发明的目的是提供一种在涂覆性和粘合性上有所改进的环烯树脂组合物。
本发明的树脂组合物包含了:
(A)至少一种选自由下述物质组合的一种环烯树脂:
由下述结构式(I)或(II)和乙烯代表的一种环烯的无规共聚物,
一种得自由下述结构式(I)或(II)代表的一种环烯的开环聚合反应的(共)聚合物,和
所述的开环(共)聚合物的氢化产物,和
(B)一种具有一个脂环结构和/或芳环结构的低聚物;
其中n是0或1,m是0或一个正整数,q是0或1而且假如R
15到R
18可以相互连接形成可能含有一个双键的一个单环或是多环环结构,而且R
15和R
16的结合,或是R
17与R
18的结合可能形成一个亚烷基基团,R
1到R
18,R
a和R
b中的每一个都相互独立地代表一个氢原子,一个卤素原子或一个烃基;
其中p和q是0或一个大于等于1的整数,m和n分别是0,1或2,而且,如果与R
9和R
10相连的一个碳原子和与R
13相连碳原子或与R
11相连的碳原子可以通过一个具有1到3个碳原子的亚烷烃基或是直接互连,而且当n=m=0时,R
15与R
12的结合或是R
15与R
19的结合可以相互连接成一个单环的或是多环芳环,R
1至R
19相互独立地代表了一个氢原子,一个卤素原子,一个脂族烃基团,一个脂环烃基团,一个芳香烃基团或一个烷氧基。
本发明的树脂组合物包含一种环烯树脂(A)和一种具有一个脂环结构和/或一个芳环结构的低聚物(B),所以它对涂层组合物和粘合剂具有优良的亲合性,从而具有优良的涂覆和粘连适用性。
以下将对本发明的组合物做更详尽的描述。
本发明的树脂组合物包含了一种环烯树脂(A)和具有一个脂环结构和/或芳香环结构的低聚物(B)。
用于本发明的环烯树脂(A)可选自:
一种由下述结构式(I)或(II)和乙烯代表的一种环烯的无规共聚物,
一种得自由下述结构式(I)或(II)代表的一种环烯的开环聚合反应的(共)聚合物和
上述开环(共)聚合物的氢化产物。这些既可以单独使用也可结合使用。
据本发明所言用于形成环烯树脂的环烯由结构式(I)或(II)表示。
上述结构式(I)中,n是0或1,m是0或一个正整数,而且q是0或1。当q是1时,用q表示的环是一个6元环。而当q是0时,这是一个5元环。
R
1至R
18,R
a和R
b彼此独立地代表一个氢原子,一个卤素原子或一个烃基基团。卤素原子选自氟,氯,溴和碘原子。烃基基团通常选自具有1至20个碳原子的烷基基团,具有1至20个碳原子的卤代烷基和具有3至15个碳原子的环烷烃和基香烃基团。以上烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基基团。这些烷基基团可以是被卤原子取代过的。上述环烷基基团的一个实例是环己基。上述芳烃基团的实例包括苯基和萘基。在上述结构式(I)中,R
15与R
16,R
17和R
18,R
15和T
17,R
16和R
18,R
15和R
18及R
16和R
17可以相互连接(共作用)形成一个单环环或多环环。由此形成的单环环或是多环环可能具有一个双键。上述单环环和多环环基团的实例包括下列基团:
在上述举例基团中,标以数字1和2的碳原子分别对应于结构式(I)中与R15(R16)相连和与R17(R18)相连的碳原子。
R
15和R
16及R
17和R
18可以共作用形成一个亚烷基基团。这个亚烷基基团通常具有2至20个碳原子。以上亚烷基基团的实例包括:亚乙基,亚丙基和亚异丙基基团。
以上结构式(II)中,p和q中的任一个是0或一个正整数,m和n中的任一个是0,1或2。
R1至R19中的任一个彼此独立地代表了一个氢原子,一个卤原子,一个脂族烃基团,一个脂环烃基团,一个芳香烃基团或一个烷氧基基团。
卤素原子选自在结构式(I)中所述的原子。
烃基基团通常选自具有1至20个碳原子的烷基和具有3至15个碳原子的环烷基和芳烃基团。以上烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基基团。这些烷基基团可以是经卤原子取代过的。以上环烷基基团的一个实例是环己基。以上芳烃基团的实例包括芳基和芳代烷基基团,如苯基,甲苯基,萘基,苄基和苯乙基基团。以上烷氧基基团的实例包括甲氧基,乙氧基和丙氧基基团。
以上结构式(II)中,与R9和R10相连的碳原子和与R13或R12相连的碳原子可直接通过一个具有1至3个碳原子的亚烷基基团相互连接。当两个碳原子通过一个亚烷基基团相互连接时,R9与R13和R10和R11相互共作用形成一个亚烷基基团,该亚烷基基团可选自亚甲基(-CH2-),亚乙基(-CH2CH2-)和亚丙基(-CH2CH2CH2-)。
当n=m=0时,R
15和R
12的结合或R
15与R
19的结合可以相互连接形成一个单环或一个多环芳环。当n=m=0时由R
15和R
12形成以芳环如下:
以上结构式中,q的含义与在结构式(II)中的相同。由以上结构式(I)和(II)表示的环烯的实例包括:二环-2-庚烯衍生物(二环庚-2-烯衍生物),三环-3-癸烷衍生物,三环-3-十一碳烯衍生物,四环-3-十二碳烯衍生物,五环-4-十五碳烯衍生物,五环十五碳二烯衍生物,五环-3-十五碳烯衍生物,五环-3-十六碳烯衍生物,五环-4-十六碳烯衍生物,六环-4-十七碳烯衍生物,七环-5-二十碳烯衍生物,七环-4-二十碳烯衍生物,七环-5-二十一碳烯衍生物,八环-5-二十二碳烯衍生物,九环-5-二十五碳烯衍生物,九环-6-二十六碳烯衍生物,环戊二烯-苊烯加合物,1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴衍生物,和1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽衍生物。由以上结构式(I)和(II)表示的环烯的优选例包括:二环[2,2,1]庚-2-烯衍生物,如:
二环[2,2,1]庚-2-烯
6-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯
5,6-二甲基二环[2,2,1]庚-2-烯
1-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯
6-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯
6-正-丁基二环[2,2,1]庚-2-烯
6-异丁基二环[2,2,1]庚-2-烯
7-甲基二环[2,2,1]庚-2烯四环[4,4,0,1
2,5,1
7,10]-3-十二碳烯衍生物,如
4环[4,4,0,1
2,5,1
7,10]-3-十二碳烯
8-甲基四环[4,4,0,1
2,5,1
7,10]-3-十二碳烯
8-乙基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-丙基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-丁基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-异丁基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-己基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-环己基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-十八烷基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
5,10-二甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
2,10-二甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8,9-二甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-乙基-9-甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
<11,12-二甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
2,7,9-三甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
9-乙基2,7-二甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
9-异丁基-2,7-二甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
9,11,12-三甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
9-乙基-11,12-二甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
9-异丁基-11,12-二甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
5,8,9,10-四甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-亚乙基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-亚乙基-9-甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-亚乙基-9-乙基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-亚乙基-9-异丙基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-亚乙基-9-丁基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-n-亚丙基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-n-亚丙基-9-甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-n-亚丙基-9-乙基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-n-亚丙基-9-异丙基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-n-亚丙基-9-丁基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-异亚丙基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-异亚丙基-9-甲基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-异亚丙基-9-乙基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-异亚丙基-9-异丙基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-异亚丙基-9-丁基四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-氯四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-溴四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-氟四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯
8-二氯四环[4,4,0,1
2,5,1,
7,10]-3-十二碳烯六环[6,6,1,1
3,6,1
10,13,0
2,7,0
9,14-4-十七碳烯衍生物,如
六环[6,6,1,1
3,6,1
10,13,0
2,7,0
9,14-4-十七碳烯
12-甲基六环[6,6,1,1
3,6,1
10,13,0
2,7,0
9,14-4-十七碳烯
12-乙基六环[6,6,1,1
3,6,1
10,13,0
2,7,0
9,14-4-十七碳烯
12-异丁基六环[6,6,1,1
3,6,1
10,13,0
2,7,0
9,14-4-十七碳烯
1,6,10-三甲基-12-异丁基六环[6,6,1,1
3,6,1
10,13,0
2,7,0
9,14]-4-十七碳烯
八环[8,8,0,1
2,9,1
4,7,1
11,18,1
13,16,0
3,8,0
12,17]-5-二十二碳烯衍生物,如:
八环[8,8,0,1
2,9,1
4,7,1
11,18,1
13,16,0
3,8,0
12,17]-5-二十二碳烯
15-甲基八环[8,8,0,1
2,9,1
4,7,1
11,18,1
13,16,0
3,8,0
12,17]-5-二十二碳烯
15-乙基八环[8,8,0,1
2,9,1
4,7,1
11,18,1
13,16,0
3,80
12,17]-5-二十二碳烯五环[6,6,1,1,
3,6,0
2,7,0
9,14]-4-十六碳烯衍生物,如:
五环[6,6,1,1,
3,6,0
2,7,0
9,14]-4-十六碳烯
1,3-二甲基五环[6,6,1,1,
3,6,0
2,7,0
9,14]-4-十六碳烯
1,6-二甲基五环[6,6,1,1,
3,6,0
2,7,0
9,14]-4-十六碳烯
15,16-二甲基五环[6,6,1,1,
3,6,0
2,7,0
9,14]-4-十六碳烯七环-5-二十碳烯衍物或七环-5-二十一碳烯衍生物,如:
七环[8,7,0
2,9,1
4,7,1
11,17,0
3,8,0
12,16]-5-二十碳烯
七环[8,7,0
2,9,1
4,7,1
11,17,0
3,8,0
12,16]-5-二十一碳烯三环[4,3,0,1
2,5]-3-癸烯衍生物,如:
三环[4,3,0,1
2,5]-3-癸烯
2-甲基三环[4,3,0,1
2,5]-3-癸烯
5-甲基三环[4,3,0,1
2,5]-3-癸烯三环[4,4,0,1
2,5]-3-十一碳烯衍生物,如:
三环[4,4,0,1
2,5]-3-十一碳烯
10-甲基三环[4,4,0,1
2,5]-3-十一碳烯五环[6,5,1,1
3,6,0
2,7,0
9,13]-4-十五碳烯衍生物,如:
五环[6,5,1,1
3,6,0
2,7,0
9,13]-4-十五碳烯
1,3-二甲基五环[6,5,1,1
3,5,0
2,7,0
9,13]-4-十五碳烯
1,6-二甲基五环[6,5,1,1
3,6,0
2,7,0
9,13]-4-十五碳烯
14,14-二甲基五环[6,5,1,1
3,6,0
2,7,0
9,13]-4-十五碳烯二烯类衍生物,如:
五环[6,5,1,1
3,6,0
2,7,0
9,13]-4,10-十五碳二烯五环[7,4,0,1
2,5,1
9,12,0
8,13]-3-十五碳烯衍生物,如:
五环[7,4,0,1
2,5,1
9,12,0
8,13]-3-十五碳
甲基-代五环[7,4,0,1
2,5,1
9,12,0
8,13]-3-十五碳七环[8,7,0,1
3,6,1
10,17,1
12,15,0
2,7,0
11,16]-4-二十碳烯衍生物,如:
七环[8,7,0,1
3,6,1
10,17,1
12,15,0
2,7,0
11,16]-4-二十碳烯
二甲基-代七环[8,7,0,1
3,6,1
10,17,1
12,15,0
2,7,0
11,16]-4-二十碳烯
九环[10,9,1,1
4,7,1,
13,20,1
15,18,0
3,8,0
2,10,0
12,21,o
14,19]-5-二十五碳烯衍生物,如:
九环[10,9,1,1
4,7,1,
13,20,1
15,18,0
3,8,0
2,10,0
12,21,o
14,19]-5-二十五碳烯
三甲基-代-九环[10,9,1,1
4,7,1,1
3,20,1
15,18,0
3,8,0
2,10,0
12,21,o
14,19]-5-二十五碳烯五环[8,4,0,1
2,5,1
9,12,0
8,13]-3-十六碳烯衍生物,如:
五环[8,4,0,1
2,5,1
9,12,0
8,13]-3-十六碳烯
11-甲基五环[8,4,0,1
2,5,1
9,12,0
8,13]-3-十六碳烯
11-乙基五环[8,4,0,1
2,5,1
9,12,0
8,13]-3-十六碳烯10,11-二甲基五环[8,4,0,1
2,5,1
9,12,0
8,13]-3-十六碳烯
七环[8,8,0,1
4,7,1
11,18,1
13,16,0
3,8,0
12,17]-5-二十一碳烯衍生物,如:七环[8,8,0,1
4,7,1
11,18,1
13,16,0
3,8,0
12,17]-5-二十一碳烯
15-甲基七环[8,8,0,1
4,7,1
11,18,1
11,16,0
3,8,0
12,17]-5-二十一碳烯
三甲基-代-七环[8,8,0,1
4,7,1
11,18,1
13,16,0
3,8,0
12,17]-5-二十一碳烯
九环[10,10,1,1
5,8,1
14,21,1
16,19,0
2,11,0
4,9,0
13,22,0
13,20]-5-二十六碳烯衍生物,如:九环[10,10,1,1
5,8,1
14,21,1
16,19,0
2,11,0
4,9,0
13,22,0
15,20]-5-二十六碳烯
及其它,
5-苯基-二环[2,2,1]庚-2-烯
5-甲基-5-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯
5-苄基-二环[2,2,1]庚-2-烯
5-甲苯基-二环[2,2,1]庚-2-烯5-(乙苯基)-二环[2,2,1]庚-2-烯
5-(异丙苯基)-二环[2,2,1]庚-2-烯
5-(联苯基)-二环[2,2,1]庚-2-烯
5-(β-苯基)-二环[2,2,1]庚-2-烯
5-(α-萘基)-二环[2,2,1]庚-2-烯
5-(蒽基)-二环[2,2,1]庚-2-烯
5,6-二苯基-二环[2,2,1]庚-2-烯环戊二烯苊烯加合物
1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴
1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽
-8-苯基四环[4,4,0,03,5,17,10]-3-十二碳烯
8-甲基-8-苯基-四环[4,4,0,0
3,5,1
7,10]-3-十二碳烯
8-苄基-四环[4,4,0,0
3,5,1
7,10]-3-十二碳烯
8-甲苯基-四环[4,4,0,0
3,5,1
7,10]-3-十二碳烯
8-(乙苯基)-四环[4,4,0,0
3,5,1
7,10]-3-十二碳烯
8-异丙苯基-四环[4,4,0,0
3,5,1
7,10]-3-十二碳烯
8,9-二苯基-四环[4,4,0,0
2,5,1
7,10]-3-十二碳烯
8,9-(联苯基)-四环[4,4,0,0
2,5,1
7,10]-3-十二碳烯
8,9-(β-萘基)-四环[4,4,0,0
2,5,1
7,10]-3-十二碳烯
8-(α-萘基)-四环[4,4,0,1
2,5,1
7,10]-3-十二碳烯
8-(蒽基)-四环[4,4,0,1
2,5,1
7,10]-3-十二碳烯
环戊二烯-苊烯加合物与环戊二烯进一步加成的化合物11,12-苯并-五环[6,5,1,1
3,6,0
2,7,0
9,13]-4-十五碳烯
11,12-苯并-五环[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-十五
碳烯
11-苯基-六环[6,6,1,13,6110,13,02,7,99,14]-4-十
14,15-苯并-七环[8,7,0,12,9,14,7,111,17,03,8
与以上环烯共作用而形成一个以环烯为基质的无规共聚物的是乙烯。
这种以环烯为基质的无规共聚物还可以包含一个由上述乙烯和环烯以外的可共聚单体衍生而来的结构单元,其含量不应有损于本发明的目的,通常不超过20md%,以不超过10mol%为佳。
以上其它单体的实例包括:
具有3至20个碳原子的α-链烯,如丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸稀、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
环烯,如:环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环-辛烯和3a、5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚;
降冰片烯,如:2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯,5-乙基-2-降冰片烯,5-异丙基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯,5-氯-2-降冰片烯和5-氯-2-降冰片冰,和
非共轭二烯如,1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-乙-降冰片烯。
以上单体可以单独使用或组合使用。
可确信在这种以环烯为基质的无规共聚物中,由以上结构式(I)和(II)表示的环烯形成分别由以下结构式(III)和(IV)表示的重复结构单元。
在以上结构式(III)中,m、n,q、R1到R18,Ra和Rb的意义与在结构式(I)中的相同。
在以上结构式(IV)中,n,m、p,q和R1到R19具有与在结构式(II)中相同的意义。
在此以环烯为基质的无规共聚物中,由乙烯衍生而来的重复单元的含量通常在40~90mol%之间,以50至85mol%为佳。由环烯衍生而来的结构单元的含量通常在10到60mol%之间,以15至50ml%为佳。衍生自乙烯的重复单元与衍生自环烯的重复单元以绝对线性状态无规则排列。
这种以环烯为基质的无规共聚物可以通过,例如,在由可溶于烃的钒化合物和一种有机铝化合物构成或是由含有一个具有环戊二烯骨架的配位体的IV族或镧系过渡金属化合物和一种有机铝氧化物并可任意地与一种有机铝化合物一起构成的催化剂存在时,令乙烯和溶于烃类中的或是在反应温度为液态的选自以上环烯实例的环烯聚合而产生。
以上聚合方法本质上是传统的,所要的无规共聚物可以在根据本发明申请者建议的任何一种过程而正确选择的条件下产生,这些过程正如日本公开专利公告号60(1985)-168708,61(1986)-120816,61(1986)-115912,61(1986)-115916,61(1986)-271308,61(1986)-272216,62(1987)-252406和62(1987)-252407的公开内容和日本专利申请61(1986)-95905和61(1986)-95906的说明书中所描述的那样。例如,以溶于环己烷溶剂的四环[4,4,0,122,5,17,10-3-十二碳烯(下文有时引用为“TCD-3”)作为环烯,有催化剂VO(OCH2CH3)Cl2/AL(CH2CH3)1.5Cl1.5存在,利用一个连续聚合反应器,反应条件为:反应温度10℃,反应时间(聚合反应停留时间)约30min,进行共聚反应来得到一种乙烯/TCD-3的无规共聚物。
环烯开环(共)聚合物是一种用由以上结构式(I)或(II)表示的环烯进行开环聚合或共聚反应得到的树脂。
在以上环烯开环聚合物或共聚物中,可确信至少部分由以上结构式(I)和(II)表示的环烯形成了分别由以下结构式(V)和(VI)表示的重复结构单元。
以上结构式(V)中,n,m,q、R
1到R
18,R
a和R
b具有与在结构式(I)中相同的意义。
在以上结构式(VI)中,n,m,p,q和R1到R19具有与在结构式(II)中相同的意义。
以上开环聚合物或共聚物可通过以上公开的任一过程产生。它可以在一种开环聚合催化剂存在的条件下通过聚合或共聚合由以上结构式(I)或(II)表示的环烯产生。
适用的开环聚合催化剂的实例包括:
一种由以钌、铑、钯、锇、钼或铂为例的金属的卤化物,硝酸盐或乙酰丙酮化物和一种还原剂构成的催化剂,和
一种由以钛、铂、锆或钼为例的金属的卤化物或乙酰丙酮化物和一种有机铝化合物构成的催化剂。
开环(共)聚合物的氢化产物可以通过在任何一种传统的氢化催化剂存在时进行以上开环(共)聚合物的氢化反应得到。
在以上开环(共)聚合物的氢化产物中,可确信至少部分由以上结构式(I)和(II)表示的环烯形成分别由以下结构式(VII)和(VIII)表示的重复结构单元。
以上结构式(VII)中,n,m,q、R1到R18,Ra和R6具与在结构式(I)中相同的意义。
在以上结构式(VII)中,n,m,q、p和R1到R19具有与在结构式(II)中相同的意义。
以上开环聚合物,开环共聚物和它们的氢化产物的实例包括得自四环十二环烯和降冰片烯或它们的衍生物的开环共聚反应的共聚物和这些共聚物的氢化产物。
在本发明中,以环烯为基质的无规共聚物,环烯开环(共)聚合物和环烯开环(共)聚合物的氢化产物可以单独使用或组合使用。
上述环烯树脂都可以就它的某个部分被例如顺式丁烯为酸酐这样的不饱和羧酸修饰。这一修饰产物可由令以上环烯与一种不饱和羧酸,它们的酐或是烷基酯等不饱和羧酸的衍生物反应产生。修饰环烯树脂中的被修饰比例通常不高于50mol%,以不高于10mol%为佳。
修饰化的环烯树脂可通过修饰物在以上环烯上的接枝聚合反应产生。这一接枝聚合反应的完成方法可以是,例如,融化环烯树脂,加入修饰物并进行接枝聚合反应,或是,将环烯和一种修饰物溶于一种溶剂中进行接枝聚合反应。在这个接枝聚合反应中,最好加入一种自由基诱发剂。这一接枝聚合反应的一般在60至350℃间进行。
上述修饰化的环烯树脂的产生方法也可选自:将环烯树脂与达到所需比例的修饰的适量的修饰物混和,然后进行接枝聚合反应,或者预选制备一种具有高修饰比的修饰化产物,然后将其与未修饰过的环烯树脂混和。
本发明中所用的环烯树脂135℃时在萘烷中测定的特性粘度通常在0.01至20dl/g之间,以0.05至10dl/g为佳,更以0.08至8dl/g为佳。
以上环烯树脂通常是无定形的或是低程度晶状的。以无定形态为佳。
以X射线衍射仪测量,这类环烯的结晶度通常不高于5%并且以0%为佳。用差示扫描量热器(DSC)测量时,这类环烯中的许多种没有明显的可观测到的熔点。
这类环烯树脂的特点在于它较高的玻璃化温度(Tg)和软化温度(TMA)。这类环烯树脂中的共聚物的玻璃化温度(Tg)范围通常为50至230℃,而且以70至200℃为佳。而且,这类环烯的软化温度范围为70至250℃,而且以90至220℃为佳。
这类环烯树脂的热分解温度通常在350至420℃之间,而更经常的是在370至400℃之间。
在机械性能方面,这类环烯树脂的弯曲模量通过在1×104至5×104kg/cm2之间,抗弯强度在300至1500kg/cm2。
本质上,这类环烯树脂的密度通常在0.86至1.10g/cm3,而以0.88至1.08g/cm3为佳。
在本发明中,上述的软化温度测量是通过用一台热机械分析仪(由E.I.Du Pont De NEMOURS AND COMPANY生产)测量一张1mm厚的环烯树脂薄片的热变形行为进行的。特别指出,在薄片上固定一根石英针,在石英针上加以49g的负荷,升温速度为5℃/min,而且测定石英针穿透该薄片深度达0.635mm时的温度作为TMA。
修饰化的环烯树脂和它们的修饰化产物可以如同本发明的环烯树脂一样单独使用或是组合使用。
它们的无规共聚物和修饰化产物可以单独使用或是组合使用。
本发明的树脂组合物包含以上环烯树脂(A)和具有一个脂环结构和/或芳环结构的低聚物(B)。该具有一个脂环结构和/或芳环结构的低聚物(B)对环烯树脂(A)具有良好的亲和性,由此可与之形成一种均质的组合物。而且,将具有一个脂环结构和/或芳环结构的低聚物(B)与环烯树脂(A)混和而得到的一种树脂组合物具有良好优良的涂覆和粘合适用性。
用于本发明的具有一个脂环结构和/或一个芳环结构的低聚物(B)的实例包括松香、萜烯、石油、二甲苯、烷基酚和苯并呋喃—茚树脂低聚物。
以上低聚物的软化温度在50至200℃之间。
松香树脂低聚物的实例包括被另一组分所修饰过的松脂、木松香、浮油松香和松香酚。这些松香树脂低聚物是浅黄色,透明的热塑性树脂。
以上作为松香树脂用于本发明中的松脂,木松香,浮油松香和苯基松香使用前都已被或可被歧化,氢化或酯化。
萜烯树脂低聚物是通过以主要由α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯之类或
烯组成的松节油作为起始原料,以氯化铝或三氟化硼作为催化剂的阳离子催化聚合反应得到的一种树脂。而且,还可以利用由苯酚等参与的上述聚合反应得到的一种酚萜烯树脂低聚,一种与以苯乙烯为例的芳香族单体聚合得到的修饰化的萜烯树脂低聚物和上述萜烯树脂氢化后得到的氢化萜烯树脂低聚物。
石油树脂低聚物是一种有福瑞德—克来福特催化剂参与,以在轻油热裂解过程中随机产生的含不饱和经的馏分为起始物,通过阳离子催化剂聚合反应得到的树脂。
上述石油树脂低聚物的实例包括:脂族石油树脂低聚物(C5系列),芳香族石油树脂低聚物(C9系列),上述物质共聚后得到的石油树脂低聚物和上述物质氢化反应后得到的树脂低聚物。
二甲苯树脂低聚物是一种得自m-二甲苯和甲醛的树脂低聚物,或是一种以另一组份对上述二甲苯树脂低聚物修饰后制备的树脂低聚物。
烷基酚树脂低聚物是可通过如下方式得到的一种树脂低聚物,例如,在催化剂存在下,p-烷基酚与甲醛反应,这种树脂低聚物可用另一种组分修饰。
苯并呋喃—茚树脂低聚物是一种以含于焦炉气的轻油中的溶剂油(沸点一般为150至200℃)为起始原料,共聚合含于起始原料中的苯并呋喃,茚,苯乙烯等而得到的热塑树脂低聚物,或是一种聚合含重量百分比为5至15%的苯并呋喃,重量百分比为20至30%的苯乙烯和重量百分比为60至70%的茚的混合物而得的低聚物。
在本发明中,具有一个脂环结构和/或芳环结构的低聚物(B)最好至少具有一个极性基团,可选自苯酚基,醚基,氨基,羧基,羟基和酯基基团。
在本发明中,上述多种具有一个脂环结构和/或芳环结构的低聚物(B)可以单独使用也可以组合使用。
在本发明的树脂组合物中,通常将0.5至50份(按重量),以5至30份(按重量)为佳,具有一个脂环结构和/或芳环结构的低聚物(B)与100份(按重量)的环烯树脂(A)混和。当低聚物B的含量低于0.5份(按重量)时,最终的树脂组合物的涂覆和粘合特性可能不能令人满意。另一方面,当低聚物(B)的含量大于50份(按重量)时,最终的树脂组合物的强度可能很差。
本发明中的树脂组合物可以含有除以上环烯树脂(A)和具有一个脂环结构和/或一个芳环结构的低聚物(B)以外的树脂成份。
混和于本发明的树脂组合物的其它树脂的实例包括加入后能改善树脂组合物的冲击强度和化学强度的一种聚酰胺(C)和/或一种软性聚合物(D)。
可用于本发明的聚酰胺的优选例为尼龙6,11,12,46,66,610,612和MXD6。
包括橡胶组份在内的软性聚合物(D)的代选实例可选自下文的(a)至(c)。
当由环烯树脂和上述橡胶成份形成一种聚合物的合金时,在有一种有机过氧化物存在时可能会发生交联反应。由此形成的交联聚合物合金具有优良的刚性和冲击强度。
含有环烯成份的软性聚合物(a)
含有环烯成份的软性聚合物是一种乙烯成份与用于上述环烯树脂中相同的环烯(以上述结构式(I)和(II)表示)共聚合而得到的。这种软性聚合物(A)含有不可或缺的环烯成份和乙烯成份。而且,它可以含有一定量的α-链烯,此含量不应损于本发明的目的。适宜的α-链烯的实例包括:丙烯,1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二碳烯,1-十四碳烯,1-十六碳烯,1-十八碳烯和1-二十碳烯。在其中,优选具有3至20个碳原子的α-链烯。而且,也可以优选使用以降冰片烯,亚乙基降冰片烯和二环戊二烯为例的环烯的环二烯。
在含有一种环烯组份的软性聚合物(a),乙烯成份的含量通常在40至98mol%之间,以50至90mol/%为佳。α-链烯组份的含量通常在2至50mol%之间。环烯组份的含量通常在2至20mol%,以2至15mol%为佳。与以上的环烯树脂不同,软性聚合物(a)的玻璃化温度(Tg)通常不高于0℃,并以不高于-10℃为佳。而且,它在135℃萘烷中测量的特性粘度(η)通常在0.01至10dl/g之间并以0.8至7dl/g为佳。它的以X-射线衍射仪测量的该软性聚合物的结晶度通常在0至10%之间,以0至7%为佳,更以0至5%为佳。
该软性聚合物(a)可以在根据本发明申请人所建议的如以下日本公开专利所公开描述的任一过程所正确选择的条件下产生:Nos.60(1985)-168708,61(1986)-120816,61(1986)-115912,61(1986)-115916,61(1986)-271308,61(1986)-272216和22(1986)-252406。
α-链烯共聚物(b)
用作软性聚合物的α-链烯共聚物(b)至少由两种α-链烯组成而且是一种无定形的或低结晶度的共聚物。它们的实例包括乙烯/α-链烯和丙烯/α-链烯共聚物。
组成乙烯/α-链烯共聚物的α-链烯通常具有3至20个碳原子,它们的实例包括丙烯,1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯及它们的混合物。其中,优选具有3至10个碳原子的α-链烯。虽然,乙烯/α-链烯共聚物的乙烯/α-链烯摩尔比根据α-链烯类型的不同而异,该值通常在40/60至95/5之间。当α-链烯是丙烯时,这一摩尔比以40/60至90/10为佳;当α-链烯至少含有4个碳原子时,以50/50至95/5为佳。
组成丙烯/α-链烯共聚物的α-链烯通常具有4至20个碳原子,它们的实例包括:1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯和它们的混合物。其中,优选具有4至10个碳原子的α-链烯。
以上丙烯/α-链烯共聚物中,虽然丙烯/α-链烯的摩尔比根据α-链烯的类型不同而异,该值通常在50/50至95/5之间。
α-链烯/二烯共聚物(C)
用作软性聚合物的α-链烯/二烯聚合物(C)的实例包括一种乙烯/α-链烯/二烯合成橡胶和一种丙烯/α-链烯合成橡胶。
构成上述合成橡胶的α-链烯通常具有3至30个碳原子(用丙烯时,是4至20个碳原子),它们的实例包括:丙烯,1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯,1-辛烯和1-癸烯和它们的混合物。其中,优选具有3至10碳原子的α-链烯。
作为上述合成橡胶的一个结构成份的二烯的实例包括:链状非共轭二烯,如:1,4-己二烯,1.6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯,6-甲基-1,5-庚二稀和7-甲基-1,6-辛二烯;
脂族非共轭二烯,如,环己二烯,二环戊二烯,甲基四氢茚,5-乙烯降冰片烯,5-亚乙基-2-降冰片烯,5-亚甲基-2-降冰片烯,5-异亚丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯;和
2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯,2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2,2-降冰片二烯。
在以上的乙烯/α-链烯/二烯合成橡胶中,乙烯/α-链烯的摩尔比虽然根据α-链烯的类型不同而异,该值通常在40/60至90/10之间。
在上述合成橡胶中衍生自二烯组份的重复单元的含量通常在1至20mol%,以2至15mol%为佳。
乙烯烃芳香基/共轭二烯软性共聚物(d)
作为软性聚合物的乙烯基芳香烃/共轭二烯软性共聚物特指一种乙烯基芳香烃和一种共轭二烯的无规共聚物或嵌段共聚物,或是其氢化产物。适用的这类软性共聚物的实例包括:苯乙烯/丁二烯嵌段合成橡胶,苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段合成橡胶,苯乙烯/异戊二烯嵌段合成橡胶,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段合成橡胶,氢化后的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段合成橡胶,氢化后的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段合成橡胶和苯乙烯/丁二烯无规合成橡胶。
在上述的每一种合成橡胶中,乙烯基芳香烃/共轭二烯的摩尔比通常在10/90至70/30之间。上述的氢化后的合成橡胶指一种上述合成橡胶中的部分或全部双键被氢加成后得到的一种合成橡胶。
由异丁烯或异丁烯/共轭二烯烃形成的
软性聚合物或共聚物(e)
用作软性聚合物的以异丁烯为基质的软性聚合物或共聚物(e)的实例包括:聚异丁烯橡胶,聚异戊二烯橡胶,聚丁二烯橡胶和异丁烯/异或二烯合成橡胶。
软性共聚物(b)至(e)与以环烯为基质的软性聚合物(a)具有相似的特性。它们的135℃时在萘烷中测得的特性粘度通常在0.01至10dl/g之间而以0.08至7dl/g为佳。它们的玻璃化温度(Tg)通常不高于0℃,以不高于-10℃为佳,更以不高于-20℃为佳。由X-射线衍射仪测得的它们的晶体度通常在0至10%,以0至7%为佳,以0至5%为更佳。
以上软性聚合物本身可以与环烯树脂捏和在一起并用于本发明。或者,将该软性聚合物作为另一种树脂扩散到环烯树脂中从而形成聚合物颗粒,在这种颗粒中加入了一种有机过氧化,将其捏和在一起,由此可形成一种交联结构。
适用的有机过氧化物的实例包括:以甲基乙基酮和环己酮过氧化物为例的酮类过氧化物;以1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷和2,2-二(叔丁基过氧化)辛烷为例的过氧化缩酮;以叔丁基过氧化氢,异丙基苯过氧化氢,2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢和1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢为例的氢过氧化物;以二叔丁基过氧化氢,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3为例的二烃基过氧化物;以月桂基酰过氧化氢,苯甲酰基过氧化为例的二酰基过氧化物和以过氧乙酸叔丁酯,过氧苯甲酸叔丁酯和2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酰)乙烷为例的过氧酯类。
在每100份(按重量)的总的环烯和软性聚合物中,上述有机过氧化物的加入量通常在0.01至1份(按重量)并以0.05至0.5份(按重量)为佳。
为了增加交联效率而在以有机过氧化物处理的过程中再加入每分子至少具有两个可自由基聚合的功能团的化合物,可以提高最终的树脂组合物的冲击强度。
至少各个分子中含有两个可自由基聚合的功能团的化合物的实例包括:二乙烯基苯,丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。这些化合物中每一种在每100份(按重量)的总的环烯树脂和软性聚合物中的加入量通常不大于1份(按重量)以0.1至0.5份(按重量)为佳。
对含有相应的软性聚合物(橡胶组份)的聚合物合金和以有机过氧化物处理过的交联聚合合金来说,在每100份(按重量)的环烯树脂中加入通常为5至150,以5至100为佳,以10至80份(按重量)为更佳的软性聚合物(a)至(e)可以很好地兼顾如冲击强度,刚性,热变形温度和硬度等各种特性的提高。
以上聚合合金的融体指数(MRF:在ASTM-D1238中所描述的条件下测得)最好在0.1至100之间。
以上聚酰胺(C)和软性聚合物(D)既可以单独使用也可以组合使用。
在使用以上聚酰胺(C)或环烯弹性共聚物(D)的过程中,通常在每100份(按重量)的环烯树脂(A)中,加入5至200份(按重量)并以30至150份(按重量)为佳。
本发明中含有环烯树脂(A)和具有一个脂环结构和/或一个芳环结构的低聚物(B),或者还含有其它树脂(C)和(D)的树脂组合物可以还含有其他添加剂,但其含量不应有损于本发明树脂组合物的性质的目的。
适于加入本发明的树脂组合物的添加剂的实例包括:一种耐热稳定剂,一种抗老化稳定剂,一种抗静电剂,一种滑泥剂,一种防粘剂,一种防雾剂,一种润滑剂,一种染料,一种自然油,一种合成油和一种蜡。
作为任意选择成份加入的稳定剂的实例包括:
酚类抗氧化剂,如:四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]甲烷,丙酸烷基β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯,和丙酸2,2’-二草酰胺二[乙基-3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯;
有机亚磷酸酯稳定剂,如:亚磷酸三辛酯,亚磷酸三月桂酯,亚磷酸三癸酯,亚磷酸辛基二苯酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯;
脂肪酸金属盐,如:硬脂酸锌,硬脂酸钙,和12-羟基硬脂酸钙。
脂肪酸多元醇酯,如:以单硬脂酸、单月桂酸、单肉豆蔻酸,单棕榈酸、双硬脂酸和二月桂酸甘油酯为例的脂肪酸甘油酯;和以单硬脂酸、二硬脂酸、单月桂酸、二月桂酸和三硬脂酯季戊四醇酯为例的脂肪酸季戊四醇酯。
这些物质可以单独或组合加入。例如,可向树脂组合物中加入四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯,硬脂酸锌和单硬脂酸单甘油酯组合的混合物。
在每100份(按重量)的环烯树脂(A)和具有一个脂环结构和/或一个芳环结构的低聚物(B)的总和中,上述酚类抗氧化剂的加入量通常为0至100份(按重量),以0.01至5份为佳,以0.05至2份为更佳。在每α/ω份(按重量)的环烯树脂(A)和具有一个脂环结构和/或一个芳环结构的低聚物(B)的总和中,上述有机亚磷酸酯稳定剂的加量通常为0至10份(按重量),以0.01至5份为佳,以0.05至2份为更佳。在每100份(按重量)的环烯树脂(A)和具有一个脂环结构和/或一个芳环结构的低聚物(B)的总和中,脂肪酸金属盐的加量通常为0至10份(按重量),以0.01至5份为佳,以0.05至2份为更佳。在每100份(按重量)的环烯树脂(A)和具有一个脂环和/或一个芳环结构的低聚物(B)的总和中,脂肪酸多元醇酯的加量通常在0至10份(按重量),以0.05至5份为佳。
而且,在本发明中,可以向本发明的树脂组合物中加入一定量的填充剂,该含量不应有损于本发明的目的,如:硅胶,硅藻土,矾土,氧化钛、氧化镁、浮石粉,浮石球囊,氢氧化铝,氢氧化镁,碱性碳酸镁,白云石,硫酸钙,钛酸钾,硫酸钡,亚硫酸钙,滑石,粘土,云母,石棉,玻璃纤维,玻璃薄片,玻璃珠,硅酸钙,蒙脱石,皂土、石墨、铝粉,硫化钼,硼纤维、碳化硅纤维,聚乙烯纤维,聚丙烯纤维、聚酯纤维,和聚酰胺纤维。
在每100份(按重量)的含有本发明树脂组合物的树脂组合物中,这些填充剂的加量一般在0.1至100份之间。
本发明中的树脂组合物可以通过将环烯树脂(A)和具有一个脂环结构和/或芳环结构的低聚物(B)及其他树脂与按需要加入的组份熔化后捏和在一起而生成。
本发明的树脂组合物可利用各种铸模技术铸成具有一定外形的物体,例如注模法,熔融压模法(例如,膜压法,片压法,管压法,单丝压法和吹压法),压光法和热成形(例如,真空成形)。
图为在环烯树脂(A)中加入了具有一个脂环结构和/或一个芳环结构的低聚物(B),所以由此得到的有形体的表面与施于其上的涂覆剂与粘合剂的附着性得到的改进。尤其是,利用本发明的树脂组合物可以显著提高与例如尿烷、尿素和环氧涂层与粘合剂组合物这样的通过在物体表面发生反应从而固化的涂层与粘合剂的附着性。
由此,例如尿烷、尿素和环氧树脂涂层和粘合剂可以直接施用于由本发明的树脂组合物构成的有形物的表面而不需要使用一种特殊的底漆等。
本发明的树脂组合物可以铸成以下有形物体:
(1)汽车部件
例如,仪表板,控制箱,仪表块,染涂层,栅门镜,防护板,引擎顶罩,散热栅,空气阻流板和轮盖罩,
(2)机械制品的外壳和面板
如:工具(受力工具),商用机械(字处理器,个人电脑,复印机,打字机,FDD和CRT,精密仪器(照相机),生活用具(微波炉、电炉、冰箱,水壳和吸尘器)和各种结构面板,和
(3)机械零件
如:空调器的多叶片通风机。
本发明的树脂组合物含有环烯树脂(A)和具有一个脂环结构和/或一个芳环结构的低聚物(B),所以具有显著改进了的与涂层与粘合剂组合物的亲和性。本发明的树脂组合物与尿烷、尿素和环氧树脂这样的在施用后通过反应来固化的涂层和粘合剂具有尤其优良的附着性。
本发明的树脂组合物如保留了环烯树脂的全部原有优良特性,同时具有如上所述的对涂层与粘合剂类组合物的优良亲和性。
所以,本发明的树脂组合物赋于环烯树脂优良的涂覆与粘合适用性,同时无损于环烯树脂固有的耐热性,抗热老化性,抗老化强度和机械特性。