本发明的意图是解决现有技术涉及的上述各种问题,并且本发明的目的是为了提供一种环烯共聚物组合物,该组合物呈现出特别改进了的抗冲击性和透明性,同时还保持环烯无规共聚物所固有的各种优良性能。
本发明的环烯共聚物(C)是通过:
(a)至少含2个碳原子的α-烯烃,在
(b)由下面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的环烯,在
(A)含有芳环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物的存在下进行共聚合得到的,所说的组分(A)具有特性粘度,在135℃下萘烷中测定时,为0.5~5.0dl/g;至少一种玻璃化转变温度(Tg),由DSC测定时,低于15℃;可聚合的碳-碳双键的含量,以碘值表示时,为2~150(g-碘/100g-聚合物);以及折射指数nD(A),在25℃下测定时,为1.50~1.65。
其中共聚物组合物(C)含有1~40wt%的组分(A),并且差值△nD不大于0.015,这里的△nD是|nD(A)-nD(B)|,nD(A)是组分(A)的折射指数,nD(B)是由α-烯烃(a)与环烯(b)在组分(A)不存在的条件下共聚得到的环烯共聚物组分(B)的折射指数。
通式(Ⅰ)
式中n是0或1,m是0或正整数,r是0或1,R
1~R
18、R
a和R
b中的每一个独立地表示氢原子、卤原子或烃基,其条件在于R
15-R
18可以相互键连形成单元的或多元的并含有双键的环状结构,其条件还在于R
15和R
16结合或者R
17和R
18结合将形成亚烷基;或
通式(Ⅱ)式中p和q中的每一个是0或是1或大于1的整数,m和n中的每个是0、1或2,R1-R19中的每一个独立地表示氢原子、卤原子、脂肪烃基、脂环烃基、芳族烃基或烷氧基,其条件在于与R9(或R10)键连的碳原子可以和与R13键连的碳原子或和与R11键连的碳原子直接地或通过具有1-3个碳原子的亚烷基互相键合,并且其条件还在于当n=m=0时,R15与R12的结合或R15与R19的结合可以相互键连形成芳香族的一元环或芳香族的多元环。
在本发明的优选实施方案中,在含有芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物中所含有的碳-碳双键的量,以碘值表示时,为2-50(g-碘/100g-聚合物)。
本发明的环烯共聚物组合物呈现出特别改进了的抗冲击性和透明性,同时还保持着环烯无规共聚物中固有的各种优良性能。
下面将详细地描述本发明的环烯共聚物组合物(C)。
首先,详细地描述含有可聚合的碳-碳双键的含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)。
(A)含芳香环的乙烯基烃-共轭二烯共聚物或其氢化产物
用于本发明的含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(热塑性弹性体)(A)具有下列各种性能。
特性粘度[η],于135℃下萘烷中测量时,为0.5-5.0dl/g,优选1.0-4.5dl/g。
至少一种玻璃化转变温度(Tg),由DSC测量时,为低于15℃,优选低于0℃。
该组分(A)具有碳-碳双键,并且双键的含量,以碘值表示时,为2-150(g-碘/100g-聚合物),优选2-50(g-碘/100g-聚合物)。当碘值超过150时,在聚合反应体系内的流动性可能较差。
折射指数nD(A),在25℃下测量时,为1.50-1.65,优选1.51-1.55。
组分(A)的熔体流动速率,根据ASTM D1238于230℃在2.16kg的负荷下测量时,通常为0.01-200g/10分钟,优选0.1-100g/10分钟,更优选0.5-50g/10分钟。
含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)的实例包括苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物,例如SBS[聚苯乙烯(PS)/聚丁二烯/PS]、SBR(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)、苯乙烯/异戊二烯共聚物和SIS(PS/聚异戊二烯/PS);以及SBS和SIS的氢化产物,例如苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯(乙烯/丙烯)/苯乙烯嵌段共聚(SEPS)。
苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物的特例包括Kraton(可从ShellKagaku K.K.购到)、Cariflex TR(可从Shell Kagakn K.K.购到)、Solprene(可从phillips petroleum Co.购到)、Europrenl SOLT(可从ANIC.S.P.A.购到)、Tufprene(可从Asahi ChemicalIndustry Co.,Ltd.购到、Solprene-T(可从Nippon Elastomer K.K.购到)、JSRTR(可从Japan Synthetic Rubber Co.,Ltd.)、Denka STR(可从Denki Kagaku Kogyo K.K.购到)、Quintac(可从Nippon Zeon Co.,Ltd购到)、Kraton G(可从Shell Kagaku K.K.购到)和Tuftec(可从Asahi chemical Industry Co.,Ltd.购到)。
苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物的特例包括KratonG1650、G1652、G1657、G1701(可从Shell Kagaku K.K.购到)和Tuftec(可从Asahi Chmical Industry Co.,Ltd.购到),全部是SEBS。
该SEBS[苯乙烯/(乙烯/丁烯)/苯乙烯嵌段共聚物]是一种由聚苯乙烯嵌段单元和聚乙烯/聚丁烯橡胶嵌段单元组成的热塑弹性体。
在这种苯乙烯(乙烯/丁烯)/苯乙烯嵌段共聚物中,作为硬段的聚苯乙烯嵌段单元是作为橡胶嵌段单元的交联点存在的,并且它们形成物理交联的结构(链区),而存在于聚苯乙烯嵌段单元中间的橡胶嵌段单元是软段并且具有弹性。
该SEBS可以由通常已知的方式,例如,日本特许公报57363/1985号中所描述的方法制得。
在本发明中,含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物可以两种或多种结合起来使用。
上述苯乙烯/共轭二烯共聚物及其氢化产物中优选使用的是SEBS、SEPS、SBR和SBS。
下面将详细地介绍本发明的环烯共聚物组合物(C)。
(C)环烯共聚物组合物
该环烯共聚物组合物(C)包含由至少含2个碳原子的α-烯烃(a)与下面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的环烯(b)在含可聚合碳-碳双键的含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)存在下进行共聚而制得的环烯共聚物组分。
含至少2个碳原子的α-烯烃(a)可以是直链的或支链的。含至少2个碳原子的该α-烯烃通常是碳原子数为2-2的α-烯烃,其实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。这些当中,优选的是乙烯和丙烯,尤其优选乙烯。这些α-烯烃可以单独使用或两种或多种结合起来使用。
环烯(b)由下面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示。
在通式(Ⅰ)中,n是0或1,m是0或正整数,和r是0或1。当r是1时,使用r所表示的环是6元环,另一方面,当r是0时,它是5元环。
R1-R18、Ra和Rb中的每一个独立地代表氢原子8、卤原子或烃基。
卤原子选自氟、氯、溴和碘原子。
烃基选自具有1-20个碳原子的烷基和具有3-15个碳原子的环烷基。上述烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。上述环烷基的例子是环己基。这些基团可以是用卤原子取代了的那些基团。
在通式(Ⅰ)中,R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18或R16和R17可以相互键合(结合)形成一元环或多元环。如此形成的一元环或多元环可以具有双键。
在上述基团的例子中,具有数字1和2附标的碳原子分别对应着在通式(Ⅰ)中的R15(R16)或R17(R18)与之键连的碳原子。
R15和R16,或R17和R18可以结合由此形成亚烷基。该亚烷基具有2-20个碳原子。上述亚烷基的例子包括亚乙基、亚丙基和亚异丙基。
通式(Ⅱ)
式(Ⅱ)中,每一个q和p是0或正整数,每个m和n是0、1或2。
R1-R19中的每一个独立地代表氢原子、卤原子、脂族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基或烷氧基。
卤原子选自上述通式(Ⅰ)中涉及的那一些。
脂族烃基选自具有1-20个碳原子的烷基,其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。
脂环族烃基选自碳原子数为3-15的环烷基,例如环己基。
芳烃基选自芳基和芳烷基,其实例包括苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯乙基。这些基可以带有低级烷基。
上述烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
上述各种基可以被卤原子取代。
在上述通式(Ⅱ)中,与R9和R10键连的碳原子可以和与R13键连的碳原子或与R11键连的碳原子直接地或通过具有1-3个碳原子的亚烷基相互键连。当两个碳原子通过亚烷基相互键连时,R9与R13结合或R10与R11结合由此形成选自亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)和亚丙基(-CH2CH2CH2-)的亚烷基。
当n=m=0时,R
15可以与R
12键连或R
15与R
19由此形成芳香族1元环或芳香族多元环。当n=m=0时由R
15和R
12形成的芳香环的实例如下:
上面结构式中q的定义与通式(Ⅱ)中相同。由通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的环烯的例子包括:由下面通式表示的双环[2、2、1]-2-庚烯(二降冰片烯):
(式中数字1-7是碳原子的位数),和
它的由烃基取代的各种衍生物。
烃基的例子包括5-甲基、5,6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正-丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙苯基)、5(异丙苯基)、5-(联苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)和5,6-二苯基。
其他衍生物的例子包括:
双环[2、2、1]-2-庚烯衍生物,例如,环戊二烯-苊加合物类、1,4-亚甲基-1,4,4a-9a-四氢化芴和1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢化蒽;
三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯衍生物,例如三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯。2-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯和5-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯;
三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯衍生物,例如三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯和10-甲基三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯;和
由下列通式表示的四环[4.4.0.1
2,5.1.
7,10]-3-十二碳烯:
和其烃基取代的各类衍生物。该烃基的例子包括8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-硬脂酰基、5,10-二甲基、2,10二甲基、8,9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11,12-甲基、2,7,9-三甲基、2,7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2,7-二甲基、9,11,12-三甲基、9-乙基-11,12-二甲基、9-异丁基-11,12-二甲基、5,8,9,10-四甲基、8-亚乙基、8-亚乙基-9-甲基、8-亚乙基-9-乙基、8-亚乙基-9-异丙基、8-亚乙基-9-丁基、8-正-亚丙基、8-正-亚丙基-9-甲基、8-正-亚丙基-9-乙基、8-正-亚丙基-9-异丙基、8-正-亚丙基-9-丁基、8-亚异丙基、8-亚异丙基-9-甲基、8-亚异丙基-9-乙基、8-亚异丙基-9-异丙基、8-亚异丙基-9-丁基、8-氯代、8-溴代、8-氟代、8,9-二氯代、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙苯基)、8-(异丙苯基)、8,9-二苯基、8-联苯基、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)、和5,6-二苯基。
还可以使用的是:
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物,例如环戊二烯/苊加合物与环戊二烯的加成产物;
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯及其衍生物;
五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯及其衍生物;
五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯及其衍生物;
五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯及其衍生物;
六环[6.6.1.13,6.010,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯及其衍生物;
七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯及其衍生物;
七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯及其衍生物;
七环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,80.12,17]-5-二十一碳烯及其衍生物;以及
八环[8,8,0.12,9,14,7,111,18,113,16,03,8,012,17]-5-二十二碳烯及其衍生;以及
九环[10,9,1,14,7,113,20,115,18,02,10,03,8,012,21,014,19]-5-二十五碳烯及其衍生。
尽管由上面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的可用于本发明的环烯实例已在上面介绍了,但是特殊结构的这类化合物又由本申请的申请人在日本特许公开145213/1995号的0032-0054段中公开了(相应于日本专利申请号196475/1993),并且在该公报中列举的化合物在本发明中也可以作为环烯使用。
由通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的环烯可以通过使环戊二烯和对应结构的烯烃进行狄尔斯-阿德耳反应而制得。
这些环烯可以单独使用或两种或多种结合使用。
上述环烯共聚物(α-烯烃/环烯共聚物)举例于下。
α-烯烃/环烯共聚物类的例子包括:
乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-丙烯-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-戊烯-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢化芴共聚物、乙烯/四环十二碳烯共聚物,
乙烯/丙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-丙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-戊基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/四环十二碳烯共聚物,
乙烯/1-丁烯/降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-丙烯-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-戊基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/四环十二碳烯共聚物,
乙烯/1-己烯/降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-丙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-戊基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-已烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/四环十二碳烯共聚物,
乙烯/1-辛烯/降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-丙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯-5-戊基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/四环十二碳烯共聚物,
乙烯/1-癸烯/降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-丙烯-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-戊基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物和乙烯/1-癸烯/四环十二碳烯共聚物。
本发明的环烯共聚物组合物(C)包括环烯共聚物组分,它是由碳原子数至少为2的α-烯烃(a)与上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的环烯(b)在前面所提到的具有可聚合双键的含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)存在下进行共聚制得的。
为得到该环烯共聚物组合物(C),除用α-烯烃(a)和环烯(b)以外,还可以用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的环烯以外的其它环烯进行共聚,其它环烯的用量以不损害共聚物的性能为准。
这里所用的术语″其它环烯″具有包括除通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的环烯以外的不饱和多环烃化合物的广泛含义。
其它环烯的例子包括环丁烯、环己烯、环戊烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚。
本发明的环烯共聚物组合物(c)含1-40wt%,优选2-20wt%的组分(A)。
至于本发明的环烯共聚物组合物(c),其差值△nD不大于0.015,其中△nD是|nD(A)-nD(B)|,nD(A)是组分(A)的折射指数,nD(B)是如下所述的环烯共聚物组分(B)的折射指数。
环烯共聚物组分(B)是通过至少含2个碳原子的α烯烃(a)与通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的环烯(b)在无组分(A)的条件下共聚制得的一种环烯共聚物。
在本发明中,组分(A)的折射指数和组分(B)的折射指数是通过阿贝折射仪(D-Line,589nm)测定的。
在本发明的环烯共聚物组合物(C)中,据推测,由α-烯烃(a)与环烯(b)形成的环烯共聚物组分至少是部分地化学上地键连到组分(A)上。这种推测也可以从本发明的环烯共聚物组合物(c)在透明性和抗冲击性上优于只是将组分(A)与无含有可聚合双键的组分(A)存在下使α-烯烃(a)与环烯(b)共聚得到的环烯无规共聚物组分(B)混合的环烯共聚物组合物这一事实得到证实。
至于本发明的环烯共聚物组合物(C),如上所述其差值△nD是不大于0.015,并且该差值优选的是不大于0.010,更优选的是不大于0.005,所说的△nD是|nD(A)-nD(B)|,其中nD(A)是组合分(A)的折射指数,nD(B)是在无组分(A)存在下使α-烯烃(a)与环烯(b)共聚得到的环烯共聚物的折射指数。
在该环烯共聚物组合物(C)中,环烯共聚物组分的一部分是化学上地键连到组分(A)上,正因如此环烯共聚物组分才不能从组合物(C)中被取出。为此,在本说明书中采用的是无组分(A)存在下至少含2个碳原子的α-烯烃(a)与环烯(b)共聚制得的环烯无规共聚物组分(B)的折射指数nD(B)。
在组分(A)(含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物)的制备中,或在通过α-烯烃(a)与环烯(b)在组分(A)存在下进行共聚制备环烯共聚物组合物(C)中,均使用过渡金属催化剂。
作为可使用的过渡金属催化剂有:
(ⅰ)由可溶性钒化合物和有机铝化合物形成的催化剂,或
(ⅱ)由选自周期表IVB族金属和镧系元素的过渡金属的金属茂化合物和有机铝含氧化合物及任选使用的有机铝化合物形成的催化剂。
为形成催化剂(ⅰ)的可溶性钒化合物具体地由通式VO(OR)aXb或V(OR)cXd(式中R是烃基a、b、c和d是满足0≤a≤3,0≤b≤3,2≤a+b≤3,0≤c≤4,0≤d≤4,和3≤c+d≤4的数)来表示。
用于与可溶性钒化合物一起形成催化剂(ⅰ)的有机铝化合物在它的分子中具有至少一个Al-C键,例如:
由下列通式:R1mAl(OR2)nHpXq表示的化合物,式中R1和R2各表示通常具有1-15个碳原子,优选1-4个碳原子的烃基,它们可以是相同的也可以是不同的,X表示卤原子,m、n、p、q是用0≤m≤3,0≤n<3,0≤p<3,0≤q<3和m+n+p+q=0表示的数,或者
由周期表Ⅰ族金属和铝形成的示于下列通式的烷基化的配合产物:
M1AlR1 4式中M1表示Li、Na、K,R1的定义同上。
由选自周期表IVB族金属和镧系元素的过渡金属的金属茂化合物、有机铝含氧化合物、和随意使用的有机铝化合物形成的催化剂(ⅱ)如下面所述。
选自周期表IVB族金属和镧系元素的过渡金属的金属茂化合物是一种,例如,用下列通式表示的化合物:
MLX式中M代表一种选自周期表IVB族金属和镧系元素的过渡金属,具体地有锆、钛、铪、钕、钐、或镱,L是配位到过渡金属上的配位体,至少一个配位体L是具有环戊二烯基骨架的配位体,具有环戊二烯骨架的配位体之外的其它配位体L是具有1-12个碳原子的烃基,烷氧基,芳氧基,卤原子,三烷基甲硅烷基,SO3R(R是具有1-8个碳原子的烃基,它可以具有一个取代基例如卤原子)或氢原子,X是过渡金属的价数。
在本发明中用来形成催化剂(ⅱ)的有机铝含氧化合物如下所述。
用在本发明中的有机铝合氧化合物可以是通常已知的铝恶烷或它可以是苯不溶的有机铝含氧化合物。
通常已知的铝噁烷由下面的通式表示:式中R代表烃基,例如甲基、乙基、丙基或丁基,优选甲基或乙基,更优选甲基,m是不小于2的整数,优选5-40的整数。
用于本发明中的苯不溶的有机铝含氧化合物可以通过,例如,使铝噁烷溶液与水或含活废氢的化合物接触的方法,或使上述有机铝化合物与水接触的方法制得。
根据需要而使用的有机铝化合物,例如,是用下面通式表示的有机铝化合物:
Rn 5AlX3-n式中的R5具有1-12个碳原子的烃基,X代表卤原子或氢原子,并且n是1-3。
在上述通式中,具有1-12个碳原子的烃基R5是烷基、环烷基或芳基,它们的例子包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
也可用作该有机铝化合物的是一种用下列通式表示的化合物: 式中的R5的定义同上,Y是-OR6、-OSiR3 7、-OAlR8 2、-NR2 9、-SiR3 10或-N(R11)AlR12、n是1-2,R6、R7、R8和R12各是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基或三甲基甲硅烷基,R9是氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基,以及R10和R11各是甲基或乙基。
被用于形成本发明中可用的过渡金属催化剂(ⅰ)和(ⅱ)的全部化合物如可溶性钒化合物、有机铝化合物、过渡金属的金属茂化合物、有机铝含氧化合物和可以使用的有机铝化合物的较特殊的实例已由本申请的申请人在日本特许公开41364/1994号(0100-0153段)中叙述过了,并且由这里所述的化合物形成的催化剂能够被用于本发明的反应中。
在本发明中,使用催化剂(ⅰ)或(ⅱ),使至少含2个碳原子的α-烯烃(a)与由通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的环烯(b),在含芳香环的乙烯基烃-共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)存在下,于液相中,优选在烃类溶剂中进行共聚合。
烃类溶剂的例子包括脂肪族烃,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和煤油、以及它们的卤素衍生物;脂环烃类,例如环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷、以及它们的卤素衍生物;芳烃类,例如苯、甲苯和二甲苯、以及它们的卤素衍生物,例如氯代苯。在该共聚反应中,α-烯烃或环烯自身也可以被用作烃类溶剂。这些溶剂可以混合使用。
在本发明中,共聚合反应最好是在上述烃类溶剂存在下进行,而特别优选的是在混合溶剂,例如环己烷-己烷、环己烷-庚烷、环己烷-戊烷、甲苯-己烷、甲苯-庚烷或甲苯-戊烷的混合溶剂存在下进行。
该共聚反应可以采用间歇方式进行,也可以采用连续方式进行,但是优选采用连续方式进行。在该共聚反应中催化剂浓度叙述于下。
在催化剂(ⅰ)的情况下,可溶性钒化合物加到聚合体系的加量,在每1升聚合体积中通常是0.01-5mmol,优选的是0.05-3mmol;并且有机铝化合物向该聚合体系中的加量应是使在聚合体系中铝原子对钒原子的比例(Al/V)不小于2,优选2-50,更优选3-20。要求的是,向聚合体系喂入的可溶性钒化合物的浓度不大于存在于聚合体系内的可溶性钒化合物的浓度的10倍,优选1-7倍,更优选1-5倍。
可溶性钒化合物和有机铝化合物,通常它们中的每一个都是用液态单体和/或上述烃类溶剂稀释之后才被加到聚合体系中。在此情况下,要求可溶性钒化合物被稀释以使具有上述的浓度,而有机铝化合物被稀释以便有一种可选择的浓度不大于存在于聚合体系中的有机铝化合物浓度的50倍。
在催化剂(ⅱ)的情况下,金属茂化合物通常以每1升聚合体积中大约0.00005-1.0mmol、优选大约0.0001-0.3mmol的加量在聚合体系中使用;有机铝含氧化合物在该聚合体系中使用的用量是按有机铝含氧化合物换算成的铝原子的量,该量以金属茂化合物中1mol过渡金属原子为基础计,通常大约为1-10,000mol,优选10-5,000mol。
共聚合反应是在催化剂(ⅰ)或(ⅱ)存在下和反应温度通常为-50~200℃,优选-30~150℃,更优选-20~100℃,和压力大于OMPa(0kg/cm2)和不大于4.9MPa(50kg/cm2),优选大于OMPa(kg/cm2)和不大于2.0MPa(20kg/cm2)的条件下进行的。反应时间(在连续共聚合方法中的平均滞留时间)根据所用单体的种类、催化剂浓度、聚合温度等而改变,但是通常为5分~5小时,优选10分~3小时。
在共聚合中,α烯烃(a)和环烯(b)是以(a)/(b)为10/90~90/10,优选10/90~50/50的摩尔比加到聚合体系中。
在该共聚合中可以使用分子量调节剂,例如氢。
至少含2个碳原子的α烯烃(a)与通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的环烯(b),在如上所述的含芳环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)存在下被共聚,由此制得了含环烯共聚物组合物(c)的溶液。在该溶液中,含有环烯共聚物组合物(c)的浓度通常为10-500g/升,优选10-300g/升。该溶液用常规方法处理以使得到环烯共聚物组合物(C)。
该环烯共聚物组合物(C)可以通过将早已制备的组分(A),例如,弹性体颗粒,溶解在烃类溶剂中,然后使α-烯烃(a)与环烯(b)在所得溶液中进行共聚而制备,它也可以通过首先制备组分(A)然后使α-烯烃(a)与环烯(b)在该组分(A)的聚合溶液中进行共聚而制备的。
本发明的环烯共聚物组合物可以采用已知方法进行各种各样的模塑。例如,使该共聚物组合物进行挤出模塑、注射模塑、吹塑模塑或旋转模塑,这些是通过各种模塑机器设备,例如单螺杆挤出机、排气挤出机、双螺杆挤出机、锥型双螺杆挤出杆、共捏合机、塑练机、混合机、行星式螺杆挤出机、齿轮挤出机和无螺杆挤出机完成的。
向本发明的环烯共聚物组合物(C)中可加入橡胶以便进一步改善该组合物(C)的冲击强度,也可以加入各种添加剂,例如热稳定剂、耐气候稳定剂、抗静电剂、滑移剂、防粘剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油和蜡,这些添加剂的用量以不损害本发明的目的为准。
可以选择添加的稳定剂的例子包括酚类抗氧剂、例如,四[亚甲基-3(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸烷基酯和2,2′-草酰胺双[乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯;脂肪酸金属盐,例如硬脂酸锌、硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙;多元醇的脂肪酸酯,例如单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸李戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯和三硬脂酸季戊四醇酯。该稳定剂可以单独使用,但是也可以混合使用。例如,可以使四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷与硬脂酸锌或单硬脂酸甘油酯配合使用。
在本发明中,特别优选的是酚类抗氧剂与多元醇的脂肪酸酯的配合使用,在这种情况下,优选使用的多元醇脂肪酸酯是多元(尤其是三元或更多元的)醇的醇羟基被部分酯化了的那些多元醇的脂肪酸酯。该多元醇脂肪酸酯的例子包括脂肪酸甘油酯,例如单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二月桂酸甘油酯;和脂肪酸季戊四醇酯,例如单硬脂酸季戊四醇酯、单月桂酸季戊四醇酯、二月桂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯和三硬脂酸季戊四醇酯。该酚类抗氧剂的用量,以100重量份的环烯树脂计,为0-10重量份、优选0-5重量份、更优选0-2重量份,多元醇的脂肪酸酯的用量,以100重量份的环烯树脂为基准计,为0-10重量份,优选0-5重量份。
本发明的环烯共聚物组合物(C)包含环烯无规共聚物组分,它是由至少有2个碳原子的α-烯烃(a)与环烯(b)在具有可聚合碳-碳双键的含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物物(A)存在下进行无规共聚得到的。在该共聚物组合物(C)中,该环烯无规共聚物组分至少部分的是在化学上键连到组分(A)上。另外,组分(A)的折射指数nD(A)与由α-烯烃(a)和环烯(b)在无组分(A)存在下进行共聚制得的环烯无规共聚物组分(B)的折射指数nD(B)之间的差值△nD不大于0.015。因此,该环烯共聚物组合物(C)显示出特别改进了透明性和抗冲击性。