JP7133997B2 - 医療用容器および医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明者らの検討によれば、従来の環状オレフィン系樹脂を用いた医療用容器においては、電子線あるいはガンマ線照射によって変色が発生しうる場合があることが明らかになった。
環状オレフィン系樹脂(A)と、芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)と、を含む環状オレフィン系樹脂組成物を含む医療用容器であって、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の重量平均分子量(Mw)が500以上5000以下であり、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の溶解度パラメータが18.0MPa1/2以上21.0MPa1/2以下であり、
上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン系樹脂(A)および上記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の合計を100質量部としたとき、上記環状オレフィン系樹脂(A)の含有量が70質量部以上99質量部以下であり、上記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の含有量が1質量部以上30質量部以下である医療用容器。
[2]
上記[1]に記載の医療用容器において、
上記環状オレフィン系樹脂(A)が、
下記の[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]から選択される少なくとも一種を含む医療用容器。
[A-1]炭素原子数が2~20のα-オレフィンと下記式[I]または[II]で示される環状オレフィンとのランダム共重合体;
[A-2]上記式[I]または[II]で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
[A-3]上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物、
[A-4]上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物。
[3]
上記[1]または[2]に記載の医療用容器において、
上記環状オレフィン系樹脂(A)中の環状オレフィンが、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である医療用容器。
[4]
上記[1]乃至[3]のいずれか一つに記載の医療用容器において、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)がスチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマー由来の繰り返し単位を有する医療用容器。
[5]
上記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載の医療用容器において、
シリンジまたは薬液保存容器である、医療用容器。
[6]
医療用容器を形成するための環状オレフィン系樹脂組成物であって、
環状オレフィン系樹脂(A)と、芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)と、を含み、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の重量平均分子量(Mw)が500以上5000以下であり、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の溶解度パラメータが18.0MPa1/2以上21.0MPa1/2以下であり、
上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン系樹脂(A)および上記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の合計を100質量部としたとき、上記環状オレフィン系樹脂(A)の含有量が70質量部以上99質量部以下であり、上記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の含有量が1質量部以上30質量部以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
[7]
上記[6]に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂(A)が、
下記の[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]から選択される少なくとも一種を含む医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
[A-1]炭素原子数が2~20のα-オレフィンと下記式[I]または[II]で示される環状オレフィンとのランダム共重合体;
[A-2]上記式[I]または[II]で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
[A-3]上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物、
[A-4]上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物。
[8]
上記[6]または[7]に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂(A)中の環状オレフィンが、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
[9]
上記[6]乃至[8]のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)がスチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマー由来の繰り返し単位を有する医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
[10]
上記[6]乃至[9]のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記医療用容器がシリンジまたは薬液保存容器である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
まず、本発明に係る実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂(A)と、芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)と、を含む。そして、芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の重量平均分子量(Mw)が500以上5000以下であり、芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の溶解度パラメータが18.0MPa1/2以上21.0MPa1/2以下である。さらに、環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる環状オレフィン系樹脂(A)および芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の合計を100質量部としたとき、環状オレフィン系樹脂(A)の含有量が70質量部以上99質量部以下であり、芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の含有量が1質量部以上30質量部以下である。
また、芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の含有量が1質量部以上30質量部以下であるが、得られる医療用容器の透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスをより向上させる観点から、5質量部以上25質量部以下が好ましく、10質量部以上20質量部以下がより好ましい。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂(A)および芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)を上記の比率で含むことにより、得られる医療用容器について、医療用容器に求められる良好な透明性を満足しながら、耐ガンマ線または耐電子線性能をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂(A)は、環状オレフィンに由来する繰り返し単位を必須構成単位とする樹脂である。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂(A)を構成する環状オレフィン化合物は特に限定はされないが、例えば、国際公開第2006/118261号の段落0037~0063に記載の環状オレフィンモノマーを挙げることができる。
[A-1]炭素原子数が2~20のα-オレフィンと下記式[I]または[II]で示される環状オレフィンとのランダム共重合体;
[A-3]上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物
[A-4]上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物
これらの中では、炭素原子数が2~4の直鎖状α-オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記式[I]または[II]で示される環状オレフィンとしては、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
すなわち、環状オレフィン系樹脂(A)中の環状オレフィンが、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
[A-1]炭素原子数が2~20のα-オレフィンと上記式[I]または[II]で示される環状オレフィンとのランダム共重合体(以下、炭素原子数が2~20のα-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]とも呼ぶ。)は、共重合体を構成する構成単位の全体を100モル%としたとき、炭素原子数が2~20のα-オレフィンから導かれる単位の含有量が、例えば5モル%以上95モル%以下、好ましくは20モル%以上80モル%以下であり、環状オレフィンから導かれる単位の含有量が、例えば5モル%以上95モル%以下、好ましくは20モル%以上80モル%以下である。
なお、炭素原子数が2~20のα-オレフィンの組成および環状オレフィン組成は、13C-NMRによって測定することができる。
炭素原子数が2~20のα-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]は、上記他のモノマーから導かれる単位を2種以上含有していてもよい。
[A-2]上記式[I]または[II]で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体(以下、環状オレフィンの開環(共)重合体[A-2]とも呼ぶ。)において、上記式[I]または[II]で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式[V]または[VI]で示される。
環状オレフィンの開環(共)重合体[A-2]は、例えば、特開平7-324108号公報に記載の方法でも得ることができる。
環状オレフィンの開環(共)重合体[A-2]の水素化物(以下、開環(共)重合体の水素化物[A-3]とも呼ぶ。)は、環状オレフィンの開環(共)重合体[A-2]を、従来公知の方法、例えば、特開平7-324108号公報の水素添加触媒の存在下で水素化することにより得ることができる。
[A-4]上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物(グラフト変性物[A-4]とも呼ぶ。)は、炭素原子数が2~20のα-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]、環状オレフィンの開環(共)重合体[A-2]または開環(共)重合体の水素化物[A-3]のグラフト変性物である。
グラフト変性物[A-4]における変性率は、通常10モル%以下であることが望ましい。
分子量が上記下限値以上であると、医療用容器の機械的強度を向上させることができる。また、分子量が上記上限値以下であると、成形性を向上させることができる。
芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の重量平均分子量(Mw)は500以上5000以下であるが、得られる医療用容器の透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスをより向上させる観点から、800以上4000以下が好ましく、1000以上3500以下がより好ましく、1500以上3000以下が特に好ましい。
ここで、芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の値である。
本実施形態において、溶解度パラメータはMaterials StudioのSynthiaモジュールを用いて計算したFedorsのパラメータである。
このようなスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-プロピルスチレン、α-イソプロピルスチレン、α-t-ブチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、4-イソプロペニルトルエン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、4-フェニルスチレン等が挙げられる。
このようなインデン系化合物としては、例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン等が挙げられる。
本実施形態に係る芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)は、前述のスチレン系化合物またはインデン系化合物と共重合可能な他の単量体由来の繰り返し単位をさらに有していてもよい。
芳香族ビニル化合物の重合方法には格別な制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
ヒンダードアミン系化合物[C](以下、単に、化合物[C]、あるいは、[C]とも表記する)としては、ヒンダードアミン構造(具体的には、以下の式(b1)で表される部分構造)を、1つまたは2つ以上有する化合物を適宜用いることができる。
式(b1)中、*は、他の化学構造との結合手を表す。
770(以上、BASF社製)、Cyasorb UV-3853、Cyasorb UV-3529、Cyasorb UV-3346、Cyasorb UV-531(以上、Cytec社製)、アデカスタブ LA-52、アデカスタブ LA-57、アデカスタブ LA-63P、アデカスタブ LA-68、アデカスタブ LA-72、アデカスタブ LA-77Y、アデカスタブ LA-81、アデカスタブ LA-82、アデカスタブ LA-87(以上、ADEKA社製)等の市販品を用いることができる。
この化合物は、典型的にはポリマーまたはオリゴマーである。この化合物のような、ポリマーまたはオリゴマーである化合物[C]を用いることで、環状オレフィン系樹脂(A)との相溶性を高められ、組成物をより均一にすることができると考えられる。また、照射により特性吸収を有するような構造に変化しにくいと考えられる。これにより、電子線あるいはガンマ線照射による変色をより少なくし、また、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生をより少なくできると考えられる。
X1およびX2の2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基が連結された基、などを挙げることができる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、炭素数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基がより好ましい。
一般式(b2)で表される構造単位を有する化合物については、市販品を用いてもよいし、対応するジオールおよびジカルボン酸などを縮重合させることで得てもよい。
組成物中の化合物[C]の含有量は、環状オレフィン系樹脂(A)の含有量を100質量部としたとき、例えば0.01~2.0質量部、好ましくは0.05~1.5質量部、より好ましくは0.10~1.0質量部である。この範囲とすることで、他の性能(例えば成形性や機械強度など)を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
使用可能なリン系化合物[D](以下、単に、化合物[D]、または、[D]とのみ表記することもある)については、特に制限は無い。例えば、公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。
具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2-t-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物;4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシルホスファイト)、4,4’-イソプロピリデン-ビス(フェニル-ジ-アルキル(C12~C15)ホスファイト)、4,4’-イソプロピリデン-ビス(ジフェニルモノアルキル(C12~C15)ホスファイト)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジ-トリデシルホスファイト-5-t-ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(イソデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジメチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニルホスファイト)などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
より具体的には、化合物[D]は、好ましくは、下記一般式(c1)、(c2)または(c3)で表される化合物である。
R1は、複数ある場合はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、
R2は、複数ある場合はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、
R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Xは、単結合または2価の連結基を表す。
R2の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、これらがアルキル基等で置換された基などが挙げられる。
R3の炭素数は、好ましくは1~30、より好ましくは3~20、さらに好ましくは6~18である。
R3として好ましくはアリール基またはアラルキル基であり、より好ましくはアラルキル基である。これらアリール基またはアラルキル基は、さらに置換基(例えば、炭素数1~6のアルキル基やヒドロキシ基など)で置換されていてもよい。
Xが2価の連結基である場合、その具体例としては、アルキレン基(メチレン基など)やエーテル基(-O-)などが挙げられる。Xとして好ましくは単結合である。
組成物中の化合物[D]の含有量は、環状オレフィン系樹脂(A)の量を100質量部としたとき、例えば0.01~1.5質量部、好ましくは0.02~1.0質量部、より好ましくは0.05~0.5質量部である。この範囲とすることで、他の性能(例えば成形性や機械強度など)を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
次に、本発明に係る実施形態の医療用容器について説明する。
本実施形態に係る医療用容器は本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を含んでいる。
本実施形態に係る医療用容器は本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を含むため、透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスに優れている。この医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少ない。
ここで、本発明者らの別の検討によれば、従来の医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射によってラジカルが発生する場合があることが明らかになった。これにより、医療用容器に内容物の充填後に内容物が変質するリスクがあることが懸念される。
これに対して、本実施形態に係る医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生量を少なくすることができる。そのため、本実施形態に係る医療用容器によれば、内容物が変質するリスクを低減することが可能である。
また、さらに光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
なお、公知の反射防止膜を表面に設けることにより、光線透過率をさらに向上させることができる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表2に示した。
[ペレット化]
環状オレフィン系樹脂(A)および芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)を表2の配合量で混合して得られた樹脂組成物100質量部に対して、リン系化合物[D]として、トリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.2質量部、ヒンダードアミン系化合物[C]として、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンの重縮合物(BASF社製、TINUVIN622LD)を0.5質量部配合した。次いで、プラスチック工学研究所製の2軸押出機BT-30(スクリュー径30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度270℃、樹脂押出量80g/minおよびスクリュー回転数200rpmの条件で造粒し、各種測定用ペレットを得た。
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機IS-55を用いて、シリンダ温度=270~290℃、射出速度=70~90%、スクリュー回転数70~100rpm、金型温度120℃の条件にて射出成形し、厚み2mm射出角板試験片およびHDT射出試験片(1/4インチ)をそれぞれ作製した。
上記で得られた厚み2mm角板試験片に、ガンマ線50キログレイを照射した。
得られた厚み2mmの角板試験片と、ガンマ線照射直後の試験片の内部ヘイズを測定し、以下の基準で透明性をそれぞれ評価した。
内部ヘイズは、ヘイズ計(日本電色工業社製NDH-20D)を用い、ベンジルアルコール中でそれぞれ測定した。
〇:内部ヘイズが6.0%未満
×:目視で試験片が白濁しているもの、または内部ヘイズが6.0%以上
射出成形で成形したASTM用のHDT試験片(1/4インチ)を用いて、ASTM D648に準じて曲げ応力0.45MPa、昇温速度2℃/minで測定した。
ガンマ線照射直後の試験片を、20mmの厚みで白色紙上に積み上げた。このときの色相および明度を目視評価した。色相はマンセル表色系に準じた。評価の基準は以下のとおりとした。
○(良い):明度が7~9.5で、かつ、色相が5.0GY~10GYの間である。
△(普通):明度が5~9.5で、かつ、色相が5Y~10GYの間である。ただし、上記の○(良好)に該当する場合を除く。
×(悪い):明度が0以上5未満である、かつ/または、色相が2.5Y~5Yの間である。ただし、上記の△(普通)に該当する場合を除く。
明度については、その値が大きいほうが、白色に近く、変色が抑えられていることが明らかである。
色相については、特に医療容器として用いることを考慮した場合、黄色は患者に不潔な印象を与えるとして敬遠されることから、黄色より緑色のほうが好ましいとした。
ガンマ線照射後の試料のラジカル量は、電子スピン共鳴法(Electron Spin Rssonance(ESR))により測定した。
具体的には、ガンマ線照射直後の試験片を約6mg切り出し、それを試験管(詳細は以下)に入れて、以下条件でESRスペクトルを測定した。
・共振周波数:9.2GHz
・マイクロ波入力:1mW
・中心磁場:326.5mT
・掃引幅:±15mT
・変調周波数:100kHz
・掃引時間:8min.
・時定数:0.1sec
・増幅度:25
・試料管:Xバンド対応の先端部石英の試料管
・外部照準:酸化マグネシウムに担持されたMn2+標準サンプル
・外部標準メモリ:0、700
・測定温度:室温
・測定雰囲気:大気
通常、ラジカル量の相対比較において、基準となるMn2+由来シグナルの面積はMn2+(第3シグナル)を用いる。しかし、有機ラジカル由来ラジカルのスペクトルと、Mn2+(第3シグナル)とが重なるため、今回の測定ではすべてMn2+(第2シグナル)を用いた(外部標準メモリ=700)。
また、有機ラジカル由来シグナルがMn2+(第3シグナル)と重なった場合は、外部標準メモリ=0のESRスペクトルを用いて算出した。
A-1:エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体(エチレン含量:66mol%、ガラス転移温度:145℃、極限粘度[η]:0.60dl/g)
A-2:エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体(エチレン含量:44mol%、ガラス転移温度:135℃、極限粘度[η]:0.60dl/g)
ここで、上記の環状オレフィン系樹脂(A)は、国際公開第2008/068897号の実施例に記載の合成例に準じた方法によりそれぞれ合成した。ここで、各環状オレフィン系樹脂(A)のコモノマー(環状オレフィンモノマー)の種類並びに含有量および各物性は表1に示した。表1中、TDはテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンを示し、NBはビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンを示す。
TDは上記式[I]において、n=0、m=1、R1~R18が水素原子であり、NBは上記式[I]において、n=0、m=0、R1~R18が水素原子である。
B-1:芳香族環状構造含有オリゴマー(重量平均分子量:2000、溶解度パラメータ:19.3MPa1/2)
B-2:芳香族環状構造含有オリゴマー(重量平均分子量:2105、溶解度パラメータ:19.6MPa1/2)
B-3:芳香族環状構造含有オリゴマー(重量平均分子量:2590、溶解度パラメータ:19.7MPa1/2)
B-4:ポリスチレン(重量平均分子量:35000、溶解度パラメータ:20.1MPa1/2)
攪拌翼を備えた実容量1270mlのオートクレーブに、α-メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物(容量比:モノマーの合計/トルエン=1/1)と、脱水精製したトルエンで10倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体(フェノール1.7倍当量)とを連続的に供給し、反応温度を5℃で重合反応させた。このとき、触媒量は全モノマーに対し0.20wt%の割合とし、モノマーの供給量が1.0リットル/時間となるように原料を供給した。引き続き、この反応混合物を2段目のオートクレーブに移送し、5℃で重合反応を続けさせた後、1段目と2段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の3倍となった所で1リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に1規定のNaOH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、芳香族環状構造含有オリゴマー(B-1)を得た。得られた芳香族環状構造含有オリゴマー(B-1)は、重量平均分子量Mw=2000であった。
攪拌翼を備えた実容量1270mlのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、インデンおよび脱水精製したトルエンの混合物(容量比:モノマーの合計/トルエン=1/1)と、脱水精製したトルエンで10倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体(フェノール1.7倍当量)とを連続的に供給し、反応温度を5℃で重合反応させた。このとき、イソプロペニルトルエンとインデンの重量比は50/50、触媒量は全モノマーに対し0.20wt%の割合とし、モノマーの供給量が1.0リットル/時間となるように原料を供給した。引き続き、この反応混合物を2段目のオートクレーブに移送し、5℃で重合反応を続けさせた後、1段目と2段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の3倍となった所で1リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に1規定のNaOH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、芳香族環状構造含有オリゴマー(B-2)を得た。得られた芳香族環状構造含有オリゴマー(B-2)は、重量平均分子量Mw=2105であった。
攪拌翼を備えた実容量1270mlのオートクレーブに、α-メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物(容量比:モノマーの合計/トルエン=1/1)と、脱水精製したトルエンで10倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体(フェノール1.7倍当量)とを連続的に供給し、反応温度を5℃で重合反応させた。このとき、α-メチルスチレンとスチレンの重量比は63/37、触媒量は全モノマーに対し0.11wt%の割合とし、モノマーの供給量が1.0リットル/時間となるように原料を供給した。引き続き、この反応混合物を2段目のオートクレーブに移送し、5℃で重合反応を続けさせた後、1段目と2段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の3倍となった所で1リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に1規定のNaOH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、芳香族環状構造含有オリゴマー(B-3)を得た。得られた芳香族環状構造含有オリゴマー(B-3)は、重量平均分子量Mw=2590であった。
ここで、環状オレフィン系重合体以外の成分の重量平均分子量は、GPC測定により測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。GPC測定は以下の条件で行った。
装置:GPC HLC-8320(東ソー株式会社製)
溶剤:テトラヒドロフラン
カラム:TSKgel G7000×1、TSKgel G4000×2、TSKgel G2000×1(何れも東ソー社製)
流速:1.0ml/分
試料:20mg/mL テトラヒドロフラン溶液
温度:室温
標準ポリスチレン:東ソー社製標準ポリスチレン
[溶解度パラメータ]
環状オレフィン系重合体以外の成分の溶解度パラメータは、Materials StudioのSynthiaモジュールを用いて計算したFedorsのパラメータを採用した。
極限粘度([η])は、135℃、デカリン中で測定した。
具体的には、樹脂(約20mg)をデカリン溶媒(15mL)に溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒(5mL)を追加して希釈し、その後、前述のやり方と同様に比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、サンプルの濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度[η]とした。
極限粘度[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
以下の条件でDSC測定を行い求めた。
・装置:エスアイアイナノテクノロジー社製、DSC7000
・測定条件:窒素雰囲気下、室温から10℃/分の昇温速度で260℃まで昇温した後に5分間保持した。次いで、10℃/分の降温速度で30℃まで降温した後に5分保持した。その後、10℃/分の昇温速度で260℃まで昇温する過程のDSC曲線を取得した。
Claims (7)
- 環状オレフィン系樹脂(A)と、芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)と、を含む環状オレフィン系樹脂組成物を含む医療用容器であって、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の重量平均分子量(Mw)が500以上5000以下であり、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の溶解度パラメータが18.0MPa1/2以上21.0MPa1/2以下であり、
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン系樹脂(A)および前記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の合計を100質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂(A)の含有量が70質量部以上99質量部以下であり、前記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の含有量が1質量部以上30質量部以下であり、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)がスチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマー由来の繰り返し単位を有する医療用容器。 - 請求項1に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系樹脂(A)が、
下記の[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]から選択される少なくとも一種を含む医療用容器。
[A-1]炭素原子数が2~20のα-オレフィンと下記式[I]または[II]で示される環状オレフィンとのランダム共重合体;
[A-2]前記式[I]または[II]で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
[A-3]前記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物、
[A-4]前記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物。 - 請求項1または2に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系樹脂(A)中の環状オレフィンが、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である医療用容器。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の医療用容器において、
シリンジまたは薬液保存容器である、医療用容器。 - 医療用容器を形成するための環状オレフィン系樹脂組成物であって、
環状オレフィン系樹脂(A)と、芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)と、を含み、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の重量平均分子量(Mw)が500以上5000以下であり、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の溶解度パラメータが18.0MPa1/2以上21.0MPa1/2以下であり、
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン系樹脂(A)および前記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の合計を100質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂(A)の含有量が70質量部以上99質量部以下であり、前記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)の含有量が1質量部以上30質量部以下であり、
前記医療用容器がシリンジまたは薬液保存容器であり、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー(B)がスチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマー由来の繰り返し単位を有する医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項5に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン系樹脂(A)が、
下記の[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]から選択される少なくとも一種を含む医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
[A-1]炭素原子数が2~20のα-オレフィンと下記式[I]または[II]で示される環状オレフィンとのランダム共重合体;
[A-2]前記式[I]または[II]で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
[A-3]前記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物、
[A-4]前記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物。 - 請求項5または6に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン系樹脂(A)中の環状オレフィンが、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
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