CN109037718A - 一种生物质碳载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物质碳载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法与应用。制备方法包括：将K₃Fe(CN)₆与海藻酸钠水溶液混合，分散后得到均一粘稠溶液；将均一粘稠溶液滴加至钴盐溶液中，经搅拌、静置后形成液滴状水凝胶；液滴状水凝胶经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到干凝胶；干凝胶在空气气氛下进行热解处理，得到热解熟料；热解熟料经洗涤、烘干后得到生物质碳载过渡金属氧化物复合材料。本方法工序简单、易规模化，制备得到的生物质碳载过渡金属氧化物复合材料具有良好的催化活性和导电性，可用作锂空气电池催化剂。

Description

一种生物质碳载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种生物质碳载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着经济的迅速发展，化石能源的广泛应用引起的环境问题日益严重，开发清洁新能源成为当务之急。在众多能量存储和转化类型中，电化学能源转化与存储技术(主要包括金属空气电池、燃料电池、超级电容器等)已被公认为最可行有效的能量转化与储存方式之一。锂离子电池因其长寿命，清洁、安全受到极大关注，在未来城市电网中起着重要作用。借助于锂离子电池的广泛应用，动力电池获得巨大的进步和发展。但随着动力汽车，可穿戴设备及大规模能源存储的迅速发展，目前单纯的锂离子电池体系(≤400wh/kg)无法满足更高比能量密度的需求。因此，开发更高能量密度的能量存储设备具有巨大的实际意义。

锂空气电池是以空气中的氧作为正极活性物质，锂金属作为负极活性物质，氧气通过气体扩散电极到达气-固-液三相界面与锂金属发生电化学反应而放出电能。从理论上讲，由于锂空气电池的主要活性物质-氧气的来源不受控制，电池的容量取决于阳极金属材料，因此可以获得较高的能量密度。锂空气电池还具有无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量等优点，引起了各国科学家的极大关注。锂具有最轻的质量(Mw＝6.94g/mol，ρ＝0.535g/cm³)，且电负性最大，达到-3.045V vs SHE，其理论比容量为3860mAh/g，理论比能量密度11400Wh/kg(排除活性物质氧气质量进行计算)，接近传统石油的比能量密度(13200Wh/kg)，是目前锂离子电池的10倍，成为最有可能取代汽油成为未来新能源汽车的动力能源，被视为最有潜力的下一代能量存储设备。

但目前锂空气电池的实际应用受限于其较低充放电能量效率，倍率性能和循环寿命，这主要与充放电过程涉及的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)，缓慢的动力学造成的。大量研究表明，电极中加入催化剂，可以有效降低锂/空气电池充放电过电势，明显提高电池充放电容量和能量效率(提高至80％)，进而改善电池倍率充放电性能和循环稳定性。目前常用的催化剂主要以Pt为主的贵金属催化剂和以过渡金属复合物为主的非贵金属催化剂，其中以尖晶石型的双金属氧化物和钴系氧化物最为常用。过渡金属氧化物因其价格低廉，具有较好的ORR和OER双功能催化性能，能在很大程度提高锂空气电池性能，被视为最具潜力的双功能催化剂之一。但过渡金属氧化物的电导率较低，影响了其催化性能，需要通过与碳材料(如碳纳米管、石墨烯、碳纤维)进行复合，增加材料的电导性，进而提高复合材料的催化活性。Nie等将氧化处理的碳纳米管与钴盐在碱性条件进行水热处理，制得p-CNT/Co₃O₄，用于锂空气电池正极催化剂。在100mA/g电流密度下，其首次放电比容量为4331mAh/g，在200mA/g电流密度、截止容量为500mAh/g条件下可运行116次，表现出良好的充放电性能。但这种将商业碳材料与过渡金属氧化物复合多采用水热制备，其制备周期较长，前处理工序复杂，无法大规模生产，成本较高。

因此，开发高效、廉价的制备方法，将碳材料与过渡金属复合，增加材料的电导性，进而提高材料的催化活性，对于锂空气电池的开发应用具有极大的现实意义。

发明内容

本发明提供了一种生物质碳载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法与应用，其目的是为了克服现有技术的不足，提供一种工序简单、成本低廉的制备方法，制备出导电性和催化活性良好的生物质碳载过渡金属氧化物复合材料，用于锂空气电池催化剂，提高锂空气电池的性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明提供一种生物质碳载过渡金属氧化物复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将K₃Fe(CN)₆与质量分数为0.5～2％的海藻酸钠水溶液混合，分散后得到均一粘稠溶液；

所述K₃Fe(CN)₆与海藻酸钠的质量比为2∶1～1∶6；

2)将步骤1)得到的均一粘稠溶液滴加至质量分数为3～5％的钴盐溶液中，经搅拌、静置后得到液滴状水凝胶；

所述钴盐与步骤1)中所述海藻酸钠的质量比为6∶1～2∶1；

3)将步骤2)得到的液滴状水凝胶经过滤、洗涤、冷冻干燥处理后得到干凝胶；

4)将步骤3)得到的干凝胶在空气气氛下进行热解处理，得到热解熟料；

5)将步骤4)得到的热解熟料经洗涤、烘干处理，得到生物质碳载过渡金属氧化物复合材料。

所述方法，步骤2)所述钴盐包括硝酸钴和/或硫酸钴和/或氯化钴。

所述方法，步骤2)所述滴加具体为用注射器或微量蠕动泵滴加。

所述方法，步骤2)所述搅拌时间为10～30min；静置时间为10～30min。

所述方法，步骤4)所述热解处理温度为400～600℃，保温时间为2-4h。

所述方法，步骤5)所述烘干温度为60～80℃。

本发明还提供一种按照上述制备方法制备而成的生物质碳载过渡金属氧化物复合材料。

优选的，所述生物质碳载过渡金属氧化物复合材料由纳米颗粒有机堆积而成，表面疏松多孔。

优选的，所述纳米颗粒尺寸为100～200nm。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的生物质碳载过渡金属氧化物复合材料或上述生物质碳载过渡金属氧化物复合材料在锂空气电池催化剂中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供的生物质碳载过渡金属氧化物复合材料是由Co₃O₄与CoFe₂O₄纳米复合颗粒平铺在碳网上，复合材料表面为疏松的多孔结构。该结构使碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料具有较大的比面积，有利于增加催化活性位点，进而提高催化性能。该结构还可为放电产物Li₂O₂提供更大的沉积区域，为O₂的扩散提供通道，提高了充放电过程的动力学速率，加快电子迁移速率。

2、本发明提供的生物质碳载过渡金属氧化物复合材料采用海藻酸钠做碳源，海藻酸钠在后续的热解过程产生的H₂O和CO₂使复合材料表面形成多孔结构，提高了复合材料的比表面积和孔隙率，同时海藻酸钠热解后的残留碳进一步增加了复合材料的导电性。

3、本发明利用海藻酸钠与多价金属阳离子容易发生离子交换形成水凝胶的特性，制备了一种包裹类普鲁士蓝的海藻酸的水凝胶，通过简单的空气处理，一步热解制得生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料，缩短了多种氧化物复合材料的制备工序，同时采用的碳源是廉价资源丰富的海洋资源，具有工艺重复性好、成本低廉、环境友好和能大规模生产的优点。

4、本发明提供生物质碳载过渡金属氧化物复合材料制备方法，通过调整K₃Fe(CN)₆与海藻酸钠的质量配比，易于实现比表面积、孔结构的调控。

5、本发明水凝胶氧化物包裹的普鲁士蓝类似物在热解过程生成多孔的双金属镍钴氧化物，可进一步对热解碳进行氮元素掺杂，为进一步增加复合材料的导电性、提升材料的催化活性提供可能。

6、本发明实施例制得的生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料用于锂离子空气电池。结果显示，在高纯氧条件下进行深度充放电测试(2.2～4.5V)，首次放电容量为9104mAh/g，首次充放电效率达到92％以上；在200mA/g电流密度下，能稳定运行45个循环，放电平台保持在2.75V左右，且首次循环的充放电过电势仅为1.0V左右。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料的SEM图和元素分布图。

图2为本发明实施例1制得的生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料的XRD图。

图3为本发明实施例1制得的生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料用于锂空气电池在200mA/g条件下的首次深度充放电测试图。

图4为本发明实施例1制得的生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料用于锂空气电池在200mA/g，限制充放电容量条件下的循环测试图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

1)将0.263g K₃Fe(CN)₆与质量分数为1％海藻酸钠水溶液混合，分散形成均一粘稠溶液，其中K₃Fe(CN)₆与海藻酸钠的质量比为1∶3；

2)将步骤1)中的均一粘稠溶液通过一定体积的注射器滴入质量分数为5％的硝酸钴溶液中，其中硝酸钴与海藻酸钠的质量比为5∶1，搅拌30min后静置10min，形成液滴状水凝胶；

3)将步骤2)中的水凝胶过滤、去离子水洗涤后进行冷冻干燥，得到干凝胶；

4)将步骤3)中的得到的干凝胶在空气气氛下置于管式炉热解400℃，保温3h，自然冷却至室温；

5)将步骤4)中的热解熟料用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱80℃烘干12h，即得生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料。

实施例2

1)将0.42g K₃Fe(CN)₆与质量分数为1.5％海藻酸钠水溶液混合，分散形成均一粘稠溶液，其中K₃Fe(CN)₆与海藻酸钠的质量比为2∶4.5；

2)将步骤1)中的均一粘稠溶液通过一定体积的注射器滴入质量分数为5％的硝酸钴和硫酸钴混合溶液中，其中硝酸钴和硫酸钴的总质量与海藻酸钠的质量比为10∶3，搅拌20min后静置20min，形成液滴状水凝胶；

3)将步骤2)中的水凝胶过滤、去离子水洗涤后进行冷冻干燥，得到干凝胶；

4)将步骤3)中的得到的干凝胶在空气气氛下置于管式炉热解450℃，保温4h，自然冷却至室温；

5)将步骤4)中的热解熟料用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱60℃烘干12h，即得生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料。

实施例3

1)将0.263g K₃Fe(CN)₆与质量分数为2％海藻酸钠水溶液混合，分散形成均一粘稠溶液，其中K₃Fe(CN)₆与海藻酸钠的质量比为1∶6；

2)将步骤1)中的均一粘稠溶液通过一定体积的注射器滴入质量分数为5％的硫酸钴溶液中，其中硝酸钴与海藻酸钠的质量比为5∶2，搅拌10min后静置30min，形成液滴状水凝胶；

3)将步骤2)中的水凝胶过滤、去离子水洗涤后进行冷冻干燥，得到干凝胶；

4)将步骤3)中的得到的干凝胶在空气气氛下置于管式炉热解500℃，保温2h，自然冷却至室温；

5)将步骤4)中的热解熟料用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱80℃烘干12h，即得生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料。

实施例4

1)将0.84g K₃Fe(CN)₆与质量分数为2％海藻酸钠水溶液混合，分散形成均一粘稠溶液，其中K₃Fe(CN)₆与海藻酸钠的质量比为2∶3；

2)将步骤1)中的均一粘稠溶液通过一定体积的注射器滴入质量分数为4％的硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的混合溶液中，其中硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的总质量与海藻酸钠的质量比为2∶1，搅拌30min后静置10min，形成液滴状水凝胶；

3)将步骤2)中的水凝胶过滤、去离子水洗涤后进行冷冻干燥，得到干凝胶；

4)将步骤3)中的得到的干凝胶在空气气氛下置于管式炉热解600℃，保温2h，自然冷却至室温；

5)将步骤4)中的热解熟料用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱80℃烘干12h，即得生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料。

实施例5

1)将0.263g K₃Fe(CN)₆与质量分数为0.5％海藻酸钠水溶液混合，分散形成均一粘稠溶液，其中K₃Fe(CN)₆与海藻酸钠质量比为2∶1；

2)将步骤1)中的均一粘稠溶液通过一定体积的注射器滴入质量分数为3％的氯化钴溶液中，其中氯化钴与海藻酸钠的质量比为6∶1，搅拌20min后静置20min，形成液滴状水凝胶；

3)将步骤2)中的水凝胶过滤、去离子水洗涤后进行冷冻干燥，得到干凝胶；

4)将步骤3)中的得到的干凝胶在空气气氛下置于管式炉热解450℃，保温4h，自然冷却至室温；

5)将步骤4)中的热解熟料用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱60℃烘干12h，即得生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料。

实施例6

1)将0.42g K₃Fe(CN)₆与质量分数为2％海藻酸钠水溶液混合，分散形成均一粘稠溶液，其中K₃Fe(CN)₆与海藻酸钠的质量比为1∶6；

2)将步骤1)中的均一粘稠溶液通过一定体积的注射器滴入质量分数为4％的氯化钴、硝酸钴混合溶液中，其中硝酸钴和氯化钴的总质量与海藻酸钠的质量比为2∶1，搅拌10min后静置20min，形成液滴状水凝胶；

3)将步骤2)中的水凝胶过滤、去离子水洗涤后进行冷冻干燥，得到干凝胶；

4)将步骤3)中的得到的干凝胶在空气气氛下置于管式炉热解550℃，保温3h，自然冷却至室温；

5)将步骤4)中的热解熟料用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱70℃烘干12h，即得生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料。

实施例7

1)将0.63g K₃Fe(CN)₆与质量分数为1％海藻酸钠水溶液混合，分散形成均一粘稠溶液，其中K₃Fe(CN)6与海藻酸钠质量比为3∶5；

2)将步骤1)中的均一粘稠溶液通过一定体积的注射器滴入质量分数为5％的硝酸钴、硫酸钴混合溶液中，其中硝酸钴和硫酸钴的总质量与海藻酸钠的质量比为5∶1，搅拌10min后静置30min，形成液滴状水凝胶；

3)将步骤2)中的水凝胶过滤、去离子水洗涤后进行冷冻干燥，得到干凝胶；

4)将步骤3)中的得到的干凝胶在空气气氛下置于管式炉热解600℃，保温4h，自然冷却至室温；

5)将步骤4)中的热解熟料用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱60℃烘干12h，即得生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料。

通过SEM，XRD对各实施例制得的生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料进行表征，从SEM图可以发现制得生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料是由众多纳米颗粒有机堆积在一起，形成有序层状结构，颗粒的尺寸为100～200nm，材料表面疏松多孔。如图1为实施例1制得的生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料SEM扫描电镜图。

从XRD图可以发现制得生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料的特征峰与CoFe₂O₄的标准卡片PDF#22-1086和Co₃O₄的标准卡片PDF#43-1003一一对应，同时在25°出现生物质碳的弱峰，表面制得的复合材料是生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料，如图2为实施例1制得的生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料XRD图。

将实施例1制得的生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料与导电剂，粘结剂聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF，20wt％)按质量比4∶4∶2置于玛瑙研钵混匀，N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)作为溶剂，搅拌形成均匀的浆料，将这浆料均匀涂覆在生物质碳纸圆片或镍网上，真空干燥箱中80℃干燥12h。后裁剪为直径为12mm的圆片作为正极片，其中催化剂负载量为0.8-1.0mg/cm²，将所得正极片用于锂空气电池的空气正极、以金属锂片作为负极、1M LiTFSI/TEGDME为电解液、玻璃纤维滤纸作为隔膜，组装为2032纽扣锂空气电池，在高纯氧条件下进行深度充放电测试(2.2-4.5V)。

结果显示，首次放电容量为9104mAh/g，首次充放电效率达到92％以上。如图3为实施例1生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料首次深度充放电图。在200mA/g电流密度下，能稳定运行45个循环，放电平台保持在2.75V左右，且首次循环的充放电过电势仅为1.0V左右，如图4为实施例1生物质碳载Co₃O₄@CoFe₂O₄复合材料的循环测试图。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质碳载过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将K₃Fe(CN)₆与质量分数为0.5～2％的海藻酸钠水溶液混合，分散后得到均一粘稠溶液；

所述K₃Fe(CN)₆与海藻酸钠的质量比为2∶1～1∶6；

2)将步骤1)得到的均一粘稠溶液滴加至质量分数为3～5％的钴盐溶液中，经搅拌、静置后得到液滴状水凝胶；

所述钴盐与步骤1)中所述海藻酸钠的质量比为6∶1～2∶1；

3)将步骤2)得到的液滴状水凝胶经过滤、洗涤、冷冻干燥处理后得到干凝胶；

4)将步骤3)得到的干凝胶在空气气氛下进行热解处理，得到热解熟料；

5)将步骤4)得到的热解熟料经洗涤、烘干处理，得到生物质碳载过渡金属氧化物复合材料。

2.如权利要求1所述生物质碳载过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述钴盐包括硝酸钴和/或硫酸钴和/或氯化钴。

3.如权利要求1所述生物质碳载过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述滴加具体为用注射器或微量蠕动泵滴加。

4.如权利要求1所述生物质碳载过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌时间为10～30min；静置时间为10～30min。

5.如权利要求1所述生物质碳载过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述热解处理温度为400～600℃，保温时间为2～4h。

6.如权利要求1所述生物质碳载过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)所述烘干温度为60～80℃。

7.一种生物质碳载过渡金属氧化物复合材料，其特征在于，按照权利要求1-6任一所述方法制备而成。

8.如权利要求7所述生物质碳载过渡金属氧化物复合材料，其特征在于，所述生物质碳载过渡金属氧化物复合材料由纳米颗粒有机堆积而成，表面疏松多孔。

9.如权利要求8所述生物质碳载过渡金属氧化物复合材料，其特征在于，所述纳米颗粒尺寸为100～200nm。

10.如权利要求1～6中任一所述的制备方法制备得到的生物质碳载过渡金属氧化物复合材料或如权利要求7～9中任一所述的生物质碳载过渡金属氧化物复合材料在制备锂空气电池催化剂中的应用。