JP7262883B2 - ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年５月１７日付韓国特許出願第２０１９－００５８２９５号及び２０１９年９月３０日付韓国特許出願第２０１９－０１２１１９３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ポリオレフィン鎖の両末端にポリスチレン鎖が結合された構造のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法に関する。

ブロック共重合体は、日常的なプラスチックだけでなく、先端装置にまで広く用いられる素材として研究と開発が活発に進められている。特に、ポリオレフィン系（ＰＯｓ）ブロックとポリスチレン系（ＰＳｓ）ブロックをいずれも含むスチレン－オレフィン共重合樹脂は、耐熱性、耐光性、弾性力などに優れるという特徴があるため、非常に多様な技術分野で有用に用いられている。

ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｂｕｔｙｌｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＥＢＳ）又はスチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＥＰＳ）は、現在、全世界的に数十万トン規模の市場が形成されている。代表的には、スチレン－オレフィン共重合樹脂中の１つとしてポリスチレン－ブロック－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ブロック－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）三重ブロック共重合体を例示することができる。ＳＥＢＳ三重ブロック共重合体は、構造中の硬質ポリスチレンドメインが軟質ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）マトリックスから分離されて物理的架橋サイトとして作用するので、熱可塑性エラストマーの特性を示す。このような特性により、ＳＥＢＳは、ゴム及びプラスチックなどを必要とする製品群でさらに広範囲に用いられており、その利用範囲が徐々に拡大するのに伴い需要が大きく増加している。

一方、共重合体の溶融粘度と弾性率などの物性は、フィルムのような圧出加工条件の設定に多くの影響を及ぼす。共重合体の物性分析のためには、溶融状態での複素粘度、貯蔵弾性率、損失弾性率などを測定して活用しており、高分子の微細構造の変化には貯蔵弾性率－損失弾性率の曲線を用いている。

前記のような背景下に、物性と加工性の間の均衡がとれたより優れた製品の製造が絶えることなく要求されており、特に加工性に優れたポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の必要性がさらに要求される。

韓国登録特許第１０－１６５７９２５号公報

本発明の目的は、ポリオレフィン鎖の両末端にポリスチレン鎖が結合された構造のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供することにあり、具体的には、特定範囲のｔａｎδピークの高さ及びｔａｎδピークの半値幅を示して衝撃強度及び引張特性に優れたポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明は、動的機械分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）で得られた温度（ｘ軸）による損失タンジェント（ｔａｎδ）（ｙ軸）の変化量を示したグラフにおいて、－８０から４０℃の温度範囲で下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供する。
（ａ）ｔａｎδピークの高さは、０．２０から０．３５であること；及び
（ｂ）ｔａｎδピークの半値幅は、３２．０から５０．０℃であること。

本発明で提供するポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、引張特性、衝撃強度などの機械的物性に優れるため、多様な産業的用途に有用に活用することができる。

本発明の一実施形態に係るリガンド化合物の^１Ｈ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した図である。 本発明の一実施形態に係る遷移金属化合物の^１Ｈ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した図である。 本発明の一実施形態及び比較例の温度（ｘ軸）及び貯蔵モジュラスＥ’（ｙ軸）のグラフを示した図である。 本発明の一実施形態及び比較例の温度（ｘ軸）及び損失モジュラスＥ’’（ｙ軸）のグラフを示した図である。 本発明の一実施形態及び比較例の温度（ｘ軸）及びｔａｎδ（ｙ軸）のグラフを示した図である。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、動的機械分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）で得られた温度（ｘ軸）による損失タンジェント（ｔａｎδ）（ｙ軸）の変化量を示したグラフで、－８０から４０℃の温度範囲で下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）ｔａｎδピークの高さは、０．２０から０．３５であること；及び
（ｂ）ｔａｎδピークの半値幅は、３２．０から５０．０℃であること。

前記損失タンジェント（ｔａｎδ）値は、材料の弾性を示す貯蔵モジュラス（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）に対する材料の粘性を示す損失モジュラス（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’’）の比率（Ｅ’’／Ｅ’）を意味するものであって、共重合体の粘弾性特性を評価するための指標として用いられる。

前記（ａ）条件に関し、本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に対して温度によるｔａｎδ値を測定し、温度をｘ軸とし、ｔａｎδをｙ軸とするグラフで示したとき、－８０から４０℃の温度範囲でｔａｎδピークの高さは０．２０から０．３５である。具体的には、前記ｔａｎδピークの高さは、０．２０以上、０．２２以上、０．２５以上、０．２７以上であってよく、０．３５以下、０．３４以下、０．３３以下、０．３２以下であってよい。

前記ｔａｎδピークの高さとは、ｘ軸が－８０から４０℃である範囲でｔａｎδ値が最大であるときのｙ値を示すものであって、このとき、前記ｔａｎδピークは、－５０から－３０℃の範囲で１個のピークで表れ得る。

前記ｔａｎδピークの高さが０．２０未満である場合、貯蔵モジュラスに対して損失モジュラスの値が小さいため、エネルギーを分散させる程度が低下して衝撃強度が低く表れるという問題点があり得、前記ｔａｎδピークの高さが０．３５超過である場合、共重合体の屈曲強度が低下するという問題点が発生し得る。

前記（ｂ）条件に関し、本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、前述したｔａｎδピークの高さを有すると同時に、ｔａｎδピークの半値幅が３２．０から５０．０℃である。具体的には、前記ｔａｎδピークの半値幅は、３２．０℃以上、３３．０℃以上、３５．０℃以上、３６．０℃以上、３７．０℃以上、３７．６℃以上であってよく、５０．０℃以下、４９．５℃以下、４９．１℃以下であってよい。

前記ｔａｎδピークの半値幅とは、（ａ）条件で定義したｔａｎδピークの高さの半分の値をｔａｎδ値とする温度をそれぞれＴ_１（低い温度）及びＴ_２（高い温度）とするとき、前記Ｔ_１及びＴ_２の間の温度範囲であるＴ_２－Ｔ_１を称するものであって、共重合体で温度変化によりｔａｎδ値の分布形態がどのように表れるのかを解釈する指標として用いられ得る。ｔａｎδピークの半値幅が狭いほどガラス相からゴム相に早く転移され得るとのことを意味するので、ｔａｎδピークの半値幅が狭いほど衝撃強度が高いため、衝撃補強剤として効果的に用いられ得る。

前記ｔａｎδピークの半値幅の範囲が５０．０℃超過の場合、共重合体の衝撃強度が低下し、衝撃補強剤として用いたときに十分な効果が表れないという問題点があり得る。

このように、本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系共重合体は、条件（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすことで優れた衝撃強度が表れるため、多様な分野の衝撃補強剤として広く用いられ得る。

本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、下記（ｃ）及び（ｄ）の条件をさらに満たすことができる。
（ｃ）－１０から－３０℃におけるｔａｎδ値は、０．１０から０．３０であること；及び
（ｄ）１５から３０℃におけるｔａｎδ値は、０．０５から０．５０であること。

前記（ｃ）条件及び（ｄ）条件は、それぞれ前述した（ａ）条件及び（ｂ）条件のように、温度によるｔａｎδ値の変化及び分布を満たしながらも、それぞれ低温及び高温におけるｔａｎδ値を定量的に表したものであって、損失モジュラス値が大きく貯蔵モジュラス値が小さいため、ｔａｎδ値が大きいほど、共重合体に衝撃が加えられたときに衝撃から伝えられるエネルギーを効率的に分散させることができ、よって、衝撃に耐えられる程度に優れるため、衝撃補強剤として好適に使用可能であるとのことを意味し得る。

前記（ｃ）条件に関し、－１０から－３０℃におけるｔａｎδ値は、０．１０から０．３０、具体的に０．１０以上、０．１５以上、０．１７以上であってよく、０．３０以下、０．２５以下、０．２１以下であってよい。また、前記ｔａｎδ値の範囲を満たしながら、貯蔵モジュラスＥ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）値は５０から２００ＭＰａであり、損失モジュラスＥ’’（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）値は１０から１００ＭＰａであってよい。

前記（ｄ）条件に関し、１５から３０℃におけるｔａｎδ値は、０．０５から０．５０、具体的に０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下、０．２０以下、０．１０以下であってよい。また、前記ｔａｎδ値の範囲を満たすとともに、貯蔵モジュラスＥ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）値は１０から５０ＭＰａであり、損失モジュラスＥ’’（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）値は１から５ＭＰａであってよい。

前記のように、本発明の共重合体は、（ｃ）条件及び（ｄ）条件のｔａｎδ値を満たすことにより、－１０から－３０℃の低温及び１５から３０℃の高温のいずれにおいても優れた衝撃強度を示す。

前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量は、４０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってよく、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。

また、前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の分子量分布は、１．０から３．０であり、具体的には、１．５以上、１．６以上であってよく、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．９以下であってよい。

前記重量平均分子量と数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ；ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布は（重量平均分子量）／（数平均分子量）の比から計算されたものである。

前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ペンテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘプテン）－ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）－ポリスチレンブロック共重合体よりなる群から選択された１種以上であってよい。

また、本発明の共重合体のポリオレフィンブロックは、下記化学式ａで表される繰り返し単位を１種以上含むことができる。

前記化学式ａ中、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
ｎは、１から１０，０００の整数であってよい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ_１は、水素；炭素数３から２０のアルキルであってよい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ_１は、水素；又は炭素数３から１２のアルキルであってよく、具体的に、前記Ｒ_１は、水素又は炭素数４から１２のアルキルであってよい。

また、前記ｎは、１０から１０，０００の整数であってよく、具体的に、５００から７，０００の整数であってよい。

一方、本発明の明細書で示した化学式における「＊」は、繰り返し単位の末端部位であって、連結部位を示す。

前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記ポリオレフィンブロックは、下記化学式ｂで表される繰り返し単位を含むことができる。

前記化学式ｂ中、
Ｒ_１’及びＲ_１’’は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり；前記Ｒ_１’及びＲ_１’’は互いに異なるものであり、
０＜ｐ＜１であり、
ｎ’は、１から１０，０００の整数であってよい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ_１’及びＲ_１’’は、それぞれ独立して、水素又は炭素数３から２０のアルキルであってよく、具体的に、それぞれ独立して、水素又は炭素数３から１２のアルキルであってよく、さらに具体的に、それぞれ独立して、水素又は炭素数４から１２のアルキルであってよい。

また、具体的に、ｎ’は、１０から１０，０００の整数であってよく、さらに具体的に、５００から７，０００の整数であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式ｂ中、Ｒ_１’及びＲ_１’’のいずれか１つは水素であり、残りの１つは前述した置換基のうち水素以外の置換基であってよい。

すなわち、前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、Ｒ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルである構造がランダム（ｒａｎｄｏｍ）に連結されているものであってよく、具体的に、Ｒ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の炭素数３から２０のアルキルである構造がランダムに連結されているものであってよい。

また、さらに具体的に、前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａ中、Ｒ_１が水素である構造とＲ_１が炭素数３から１２のアルキルである構造がランダムに連結されているものであってよく、さらにより具体的に、前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａ中、Ｒ_１が水素である構造とＲ_１が炭素数４から１２のアルキルである構造がランダムに連結されているものであってよい。

前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａ中、Ｒ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の置換基を有する構造を３０：９０から７０：１０の重量比で含むことができ、具体的に４０：６０から６０：４０の重量比で含むことができ、さらに具体的に、４５：７５から５５：２５の重量比で含むことができる。

前記ポリオレフィンブロックが、前記化学式ａ中、Ｒ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の置換基を有する構造を前記範囲で含む場合、製造されるブロック共重合体が構造内に適切な程度でブランチ（ｂｒａｎｃｈ）を含むので、高い３００％モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）値と破断伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）値を有して優れた弾性特性を発揮することができ、また、高い分子量と共に広い分子量分布を示して優れた加工性を有することができる。

また、本発明の共重合体の第１ポリスチレンブロックは、下記化学式ｃで表される繰り返し単位を１種以上含むことができる。

前記化学式ｃ中、
Ｒ_２は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは、独立して、１０から１，０００の整数である。

前記Ｒ_２は、フェニル；又はハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換されるか非置換されたフェニルであってよく、また前記Ｒ_２はフェニルであってよい。

前記ｌは、１０から１，０００の整数であり、具体的に、５０から７００の整数であってよく、前記ｌが前記範囲である場合、本発明の製造方法により製造されるポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体の粘度が適切な水準を有することができる。

特に、本発明の共重合体は、前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリオレフィンブロック、及び前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロックが結合して形成された、下記化学式ｄで表される複合ブロックを形成することができる。

前記化学式ｄ中、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは、１０から１，０００の整数であり、
ｎは、１から１０，０００の整数である。

また、前記化学式ｄ中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｌ及びｎは、それぞれ前記化学式ａ及び化学式ｃで定義したとおりである。

また、前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むとき、前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロックが結合して形成された複合ブロックは、下記化学式ｅで表されてよい。

前記化学式ｅ中、前記Ｒ_１’、Ｒ_１’’、ｐ、ｌ及びｎ’は、それぞれ前記化学式ａ又はｃで定義したとおりである。

また、本発明の共重合体の製造時、スチレン系単量体がポリオレフィンブロックを形成するのと同時に、有機亜鉛化合物に前記スチレン系単量体が結合して重合され、別途のスチレン系重合体ブロックを形成することができる。本明細書では、前記別途のスチレン系重合体ブロックを第２ポリスチレンブロックとして示す。前記第２ポリスチレンブロックは、下記化学式ｆで表される繰り返し単位を含むことができる。

前記化学式ｆ中、
Ｒ_３は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｍは、独立して、１０から１，０００の整数である。

また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ_３は、フェニル；又はハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換されるか非置換されたフェニルであってよく、また、前記Ｒ_３はフェニルであってよい。

前記ｍは、１０から１，０００の整数であり、具体的に、５０から７００の整数であってよい。

すなわち、本発明の共重合体は、前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロック、及び前記化学式ｆで表される第２ポリスチレンブロックをそれぞれ含むことができる。

したがって、前記ブロック共重合体組成物は、下記化学式ａで表される繰り返し単位を１種以上含むポリオレフィンブロック；下記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロック；及び、下記化学式ｆで表される繰り返し単位を含む第２ポリスチレンブロックを含むトリブロック共重合体を含むことができる。

前記化学式中、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２及びＲ_３は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｎは、１０から１０，０００の整数であり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して、１０から１，０００の整数である。

また、前記化学式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｎ、ｌ及びｍは、それぞれ前記化学式ａ、ｃ及びｆで定義したとおりである。

ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法は、（Ｓ１）下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、有機亜鉛化合物を鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンブロックを形成する段階；及び、（Ｓ２）ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下に、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体を陰イオン重合してポリスチレンブロックを形成する段階；を含むことを特徴とする。

本発明の製造方法は、後述のとおり、オレフィン系単量体の重合に効率的に活用される、化学式１で表される遷移金属化合物を触媒にしてポリオレフィン鎖を形成した後、連続してスチレン陰イオン重合を行ってポリオレフィン－ポリスチレンブロックを形成することにより、特定のｔａｎδピークの高さ及びｔａｎδピークの半値幅を示すポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を形成できるようにする。

段階（Ｓ１）
段階（Ｓ１）は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、有機亜鉛化合物を鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンブロックを形成する段階である。

前記化学式１中、
Ｒ_１からＲ_１１は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアリールアルコキシ基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数７から２０のアリールアルキル基であり、
前記Ｒ_１からＲ_１１のうち、隣接する２個以上は互いに連結されて炭素数３から２０の脂肪族環又は炭素数６から２０の芳香族環を形成してよく、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数６から２０のアリールシリル基である。

触媒に対して過量の鎖移動剤（例えば、（Ｅｔ）_２Ｚｎ）の存在下に重合反応を行うと、オレフィン重合体鎖は、亜鉛（Ｚｎ）とハフニウム（Ｈｆ）との間で迅速なアルキル交換を起こし、ジアルキル亜鉛から均一に成長してリビング重合を具現することができ、これをＣＣＴＰ（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と称する。従来に用いられていたメタロセン触媒は、β－脱離（β－ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）過程でリビング重合することが不可能であり、ＣＣＴＰに適用可能であると知られている少数の触媒もエチレンの単一重合のみが可能であるだけで、エチレンとアルファ－オレフィンの共重合をＣＣＴＰで進行することは非常に困難であったため、一般的な遷移金属化合物を触媒として用いてＣＣＴＰによるリビング重合を行い、ブロック共重合体を製造することは極めて大変であった。

一方、前記化学式１で表されるハフニウム化合物は、１，２，３，４－テトラヒドロ－１，１０－フェナントロリン（１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）骨格とＨｆ－Ｃ（ａｒｙｌ）結合を含む［Ｎ^{ａｍｉｄｏ}，Ｎ，Ｃ^ａｒｙｌ］ＨｆＭｅ_２－型複合体であって、これは、エチレン及びアルファ－オレフィンの重合反応において優れたアルファ－オレフィン混入能を示し、特に、鎖移動剤の含量によってオレフィン重合体の分子量やアルファ－オレフィンの含量が変わるところ、これは、前記化合物がＣＣＴＰに成功的に用いられてβ－脱離反応が無視できる程度に殆ど発生していないことを示すものである。すなわち、前記化学式１で表されるハフニウム化合物を用いてエチレン及びアルファ－オレフィン単量体の共重合をＣＣＴＰで進行してリビング重合することが可能であり、多様なブロック組成を有するブロック共重合体を成功的に製造することができる。

また、前記ハフニウム化合物を用いたＣＣＴＰを陰イオン性スチレン重合反応に転換させて行うことにより、ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体を合成することが可能である。このように、前記ハフニウム化合物は、オレフィン重合体の製造のための触媒として有用に用いられてよく、これは、前記化学式１で表されるハフニウム化合物の新規の構造で達成することができる固有の特徴である。

具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ_１からＲ_１１は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；又は炭素数６から２０のアリール基であってよく、好ましくは、Ｒ_１からＲ_１０は、水素であり、同時に、Ｒ_１１は、水素；炭素数１から２０のアルキル基；又は炭素数６から２０のアリール基であってよく、より好ましくは、Ｒ_１からＲ_１０は、水素であり、同時に、Ｒ_１１は、水素；又は炭素数１から２０のアルキル基であってよい。

又は、前記化学式１中、前記Ｒ_１からＲ_１１は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル基；又は炭素数６から２０のアリール基であってよく、このとき、Ｒ_３及びＲ_４は互いに連結されて炭素数５から２０の芳香族環、例えば、ベンゼン環を形成してよく、好ましくは、Ｒ_３及びＲ_４は互いに連結されてベンゼン環を形成し、同時にＲ_１１は炭素数１から２０のアルキル基；又は炭素数６から２０のアリール基であってよい。

又は、前記化学式１中、前記Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_５からＲ_１０は、水素であり、前記Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_１１は、それぞれ独立して、水素；又は炭素数１から２０のアルキル基であり、前記Ｒ_３及びＲ_４は互いに連結されて炭素数５から２０の芳香族環、例えばベンゼン環を形成してよい。

一方、前記Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；又は炭素数６から２０のアリール基であってよく、好ましくは、それぞれ独立して、炭素数１から２０のアルキル基であってよく、前記Ｘ_１及びＸ_２は互いに同一であってよい。

本発明における「アルキル」は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素残基を意味する。

本発明における「アルケニル」は、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を意味する。

本発明における「アリール」は、炭素数６から２０であることが好ましく、具体的に、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらに制限されない。

本発明における「アルキルアリール」は、前記アルキル基により置換されたアリール基を意味する。

本発明における「アリールアルキル」は、前記アリール基により置換されたアルキル基を意味する。

本発明における「アルキルシリル」は、炭素数１から２０のアルキルで置換されたシリルであってよく、例えば、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであってよい。

本発明における「アルキルアミノ」は、前記アルキル基により置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあるが、これらの例だけに限定されるものではない。

本発明における「ヒドロカルビル」は、他の言及がなければ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルアリール又はアリールアルキルなどの、その構造に係わりなく炭素及び水素のみからなる炭素数１から２０の１価の炭化水素基を意味する。

より具体的に、前記化学式１で表されるハフニウム化合物は、下記化学式１ａ又は１ｂで表されるハフニウム化合物であってよい：

前記化学式１ａ及び化学式１ｂ中、
Ｒ_１１は、水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアリールアルコキシ基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数７から２０のアリールアルキル基であり、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数６から２０のアリールシリル基である。

前記ハフニウム化合物は、具体的に、下記化学式１－１から化学式１－５のうち何れか１つで表されるものであってよいが、これに制限されず、化学式１に該当する全てのハフニウム化合物が本発明に含まれる。

本発明のハフニウム化合物は、下記化学式２で表される化合物及び化学式３で表される化合物を反応させる段階；を含んで製造されてよい。

［化学式３］
Ｈｆ（Ｘ_１Ｘ_２）_２
前記化学式中、
Ｒ_１からＲ_１１、Ｘ_１及びＸ_２の定義は、前述したところと同一である。

一方、前記化学式１で表されるハフニウム化合物を製造するとき、最終的に製造されたハフニウム化合物の構造により、リガンド化合物を製造する段階を下記のように異なるように行うことができる。

例えば、リガンド化合物でＲ_３及びＲ_４が互いに環を形成せず、Ｒ_１１が水素原子の場合、下記のようにルテニウム触媒下で水素化してリガンド化合物を製造した後、ハフニウム前駆体である化学式３で表される化合物と反応させてハフニウム化合物を製造することができる。

また、リガンド化合物構造でＲ_３及びＲ_４が互いに環を形成せず、Ｒ_１１が水素原子でない置換基の場合、下記反応式２のように、有機リチウム化合物を用いてＲ_１１を先ず導入した後、ルテニウム触媒下で水素化してリガンド化合物を製造する。

また、リガンド化合物構造でＲ_３及びＲ_４が互いに連結されて炭素数５から２０の芳香族環を形成し、Ｒ_１１が水素原子でない置換基の場合、下記のように有機リチウム化合物を用いてＲ_１１を先ず導入した後、ナフチル基のような芳香族環の水素化を防止するため、Ｐｄ／Ｃ触媒下で水素化してリガンド化合物を製造することができる。

すなわち、前記ハフニウム化合物は、リガンド化合物の前駆体である化合物に適切な試薬及び反応条件下でアルキル化及び水素化を介してリガンド化合物を製造した後、これにハフニウムを導入して製造されたものであってよく、具体的なアルキル化試薬の種類、反応温度及び圧力などは、通常の技術者が最終化合物の構造及び実験条件などを考慮して適宜変更することができる。

本発明において、前記有機亜鉛化合物は、鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）として用いられ、重合反応で製造時に鎖移動がなされるようにして共重合体が製造されるように誘導する物質であって、具体的に、下記化学式４で表される化合物であってよい。

前記化学式４中、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリーレン；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリーレンであり、
Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールである。
また、前記Ａは、炭素数１から１２のアルキレン；炭素数６から１２のアリーレン；又は、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から１２のアリーレンであってよく、
前記Ｂは、炭素数２から８のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールであってよい。

前記化学式４は、化学式の両末端が二重結合である構造を有することができ、例えば、前記Ｂがアルケニルで置換されたアリールであるとき、前記アリールが前記Ａと連結され、前記アリールに置換されたアルケニルの二重結合が前記化学式４で最も外側の部分に位置することができる。

前記有機亜鉛化合物を触媒組成物の存在下にオレフィン系単量体１種以上と反応させる場合、前記有機亜鉛化合物の亜鉛（Ｚｎ）と有機基（Ａ）の間に前記オレフィン系単量体が挿入されながら重合がなされるようになり得る。

前記有機亜鉛化合物は、前記化学式１の遷移金属化合物１当量に対して１から２００当量の量で混合されてよく、具体的に、前記化学式１の遷移金属化合物１当量に対して１０から１００当量の量で混合されてよい。

前記有機亜鉛化合物は、ＴＨＦ及び多量のマグネシウム塩などの不純物を含んでいないため高純度で提供することが可能であり、これにより鎖移動剤として用いることができ、オレフィン重合に用いるのに有利である。

前記触媒組成物は、助触媒化合物をさらに含むことができる。このとき、前記助触媒化合物は、化学式１で表される遷移金属化合物を活性化させる役割を担い、助触媒は、当該技術分野に公知のものを用いることができ、例えば、助触媒として下記化学式５から７の中から選択される１つ以上を用いることができる。
［化学式５］
－［Ａｌ（Ｒ_ａ）－Ｏ］_ｍ－
［化学式６］
Ｄ（Ｒ_ａ）_３
［化学式７］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－又は［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－

前記式中、
Ｒ_ａは、それぞれ独立して、ハロゲン基；炭素数１から２０のヒドロカルビル基；又はハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビル基であり、
ｍは、２以上の整数であり、
Ｄは、アルミニウム又はホウ素であり、
Ｌは、中性又は陽イオン性のルイス酸であり、
Ｚは、１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６から２０のアリール；又は炭素数１から２０のアルキルであり、
前記Ａの置換基は、ハロゲン；炭素数１から２０のヒドロカルビル；炭素数１から２０のアルコキシ；又は炭素数６から２０のアリールオキシである。

前記化学式５で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定されない。好ましい例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、特に好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。

前記化学式６で表される化合物は特に限定されないが、好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。

前記化学式７で表される化合物の例としては、Ｚがホウ素の場合、例えば、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス［３, ５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリジウムテトラフェチルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリジウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、又はこれらの組み合わせであってよく、Ｚがアルミニウムの場合、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテントラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、又はこれらの組み合わせであってよいが、これらに制限されない。

特に、本発明で用いられる助触媒は、前記化学式７で表される化合物であってよく、具体的に、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであってよい。

また、本発明で用いられる助触媒は、無水炭化水素溶媒中で製造されたものであってよい。例えば、前記炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンよりなる群から選択された１種以上が用いられてよいが、これらに制限されず、当該技術分野で使用可能な全ての炭化水素溶媒が無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）形態で用いられてよい。

本発明において、前記助触媒が無水炭化水素溶媒下で製造される場合、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、１．７５ｐｐｍから１．９０ｐｐｍの範囲及び１．９０ｐｐｍから２．００ｐｐｍの範囲でそれぞれ少なくとも１個のピークが現われる。これは、Ｌに含まれた窒素、硫黄又はリンに隣接したα－炭素に結合された陽子がそれぞれ異なるピークを示すものである。例えば、化学式１で表される化合物が［（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－である場合、この^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで、ＮＣＨ_２に存在する陽子２個はそれぞれ異なる信号を現し得る。

また、前記化学式１で表されるハフニウム化合物と助触媒は、担体に担持された形態でも用いることができる。担体としては、シリカやアルミナが用いられてよいが、これに制限されない。

前記段階（Ｓ１）で反応物質として投入するオレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン及び１－エイコセン又はこれらの混合物に形成された単量体などを例示することができる。前記オレフィン単量体は、１種を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。

前記段階（Ｓ１）は、例えば、均一溶液の状態で行われてよい。このとき、溶媒としては、炭化水素溶媒又はオレフィン単量体自体を媒質として用いることもできる。前記炭化水素溶媒としては、炭素数４から２０の脂肪族炭化水素溶媒、具体的に、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどを例示することができる。前記溶媒は１種を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。

段階（Ｓ１）の重合温度は、反応物質、反応条件などにより異なり得るが、具体的に、７０から１７０℃、具体的に、８０から１５０℃、又は９０から１２０℃で行われてよい。前記範囲内で、高分子の溶解度を高めながらも、触媒を熱的に安定させることができる。

段階（Ｓ１）の重合は、バッチ式、半連続式又は連続式で行われてよく、または、異なる反応条件を有する２つ以上の段階で行われてもよい。

前述した段階（Ｓ１）により製造された化合物は、後述する段階（Ｓ２）の陰イオン重合反応により、本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するための前駆体の役割を担うことができる。

段階（Ｓ２）
前記段階（Ｓ２）は、段階（Ｓ１）に連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下に、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体を陰イオン重合してポリスチレンブロックを形成し、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造する段階である。

前記段階（Ｓ２）では、前述した段階（Ｓ１）により形成された化合物が含んでいる（ポリオレフィン）_２Ｚｎの亜鉛－炭素結合の間にスチレン系単量体を連続的に挿入してよく、また同時に、段階（Ｓ１）により形成された化合物の末端基に存在するスチレン基がスチレン系単量体との共重合部位に参加してポリスチレン鎖に連結されてよい。さらに、前記工程を介して生成された多重ブロック共重合体は、末端基が水、酸素又は有機酸と反応して容易にクエンチングされてよく、これを介して産業的に有用なポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に転換される。

前記スチレン系単量体は、炭素数６から２０のスチレン系単量体であってよい。さらに具体的に、炭素数６から２０のアリール基が置換されたエチレン、フェニル基が置換されたエチレンなどを含むスチレン系単量体、例えばスチレンであってよい。

前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、下記化学式８で表される化合物であってよい。
［化学式８］
（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）Ｌｉ

このようなケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、陰イオン重合の開始剤として広く用いられる物質であって、入手が容易なので本発明に活用するのに容易である。

前記トリアミン化合物は、下記化学式９で表される化合物であってよい。

前記トリアミン化合物は、リチウムに容易に配位するので、前記アルキルリチウム化合物の塩基としての反応性又は求核体としての反応性を向上させる目的で用いられる化合物であって、入手が容易であり、単価が安い。

本発明は、前記化学式８及び９の化合物（例えば、Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ））を段階（Ｓ２）の開始剤として新たに用いることにより、ポリスチレンホモポリマー、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィン－ポリスチレンの二重ブロック共重合体の生成量を抑制しつつ、本発明の目的であるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の生成を最大化することができる。

前記化学式８で表されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式９で表されるトリアミン化合物は、脂肪族炭化水素溶媒で混合して投入してもよく、又は、反応器に化学式８で表されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式９で表されるトリアミン化合物を順次投入してもよい。

前記段階（Ｓ２）の陰イオン重合の温度は、反応物質、反応条件などにより異なり得るが、具体的に、４０から１７０℃、６０から１５０℃、又は９０から１００℃で行われてよい。

前記段階（Ｓ２）の陰イオン重合は、バッチ式、半連続式又は連続式で行われてよく、また、異なる反応条件を有する２つ以上の段階で行われてもよい。

前記段階（Ｓ２）の陰イオン重合の時間は、反応物質、反応条件などにより異なり得るが、具体的に、０．５から１０時間、１から８時間、２から７時間、又は４から６時間であってよい。前記範囲内で、投入されるスチレン系単量体全量を多重ブロック共重合体に転換するのに有利である。

このように、本発明の製造方法では、前述した化学式４で表される有機亜鉛化合物を用いて、オレフィン重合を介しポリオレフィン鎖を成長させた後、連続してスチレン陰イオン重合を行う方法を介してポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造し、これを介して従来より向上された物理的特性を有して産業上の活用が容易なポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を効率的に製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

＜遷移金属化合物の製造＞
製造例１
（ｉ）リガンド化合物の製造
－１０℃でトルエン（８ｍＬ）中の２－ナフチル－１，１０－フェナントロリン（０．７８９ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）にイソプロピルリチウム（０．４５ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ、ペンタン中の０．７９Ｍ）を徐々に添加した。室温で３時間の間撹拌した後、ガスを除去したＨ_２Ｏ（３ｍＬ）を添加した。水性層をＮ_２下で注射器で除去した。真空ラインを用いて溶媒を除去し、ガスを除去したエタノール（１５ｍＬ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）中に残留物を溶解させた。溶液をＮ_２下でＰｄ／Ｃ（０．２４２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を含有するボム反応器（ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ）に移した。Ｈ_２気体を５ｂａｒで充填した後、室温で１２時間の間撹拌した。Ｈ_２気体を放出して触媒残留物をセライト上で濾過させて除去した。溶媒を除去し、酢酸エチル／ヘキサン（１／３、ｖ／ｖ）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィで残留物を精製した。淡黄色の粘った固体を収得した（０．０８５ｇ、７３％）。^１Ｈ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。

－^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｈ），７．３２（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），６．３９（ｓ，Ｈ，ＮＨ），２．９３（ｍ，Ｈ），２．７９（ｍ，Ｈ），２．７０（ｄｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｈ），１．７０（ｍ，Ｈ），１．６３（ｍ，Ｈ），１．４７（ｍ，Ｈ），０．８１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），０．７６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）ｐｐｍ.
－^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ１８．３４，１８．７７，２４．４３，２６．７８，３２．５２，５６．７３，１１２．７８，１１６．６７，１２２．６２，１２５．５９，１２６．１０，１２６．５１，１２６．６１，１２６．８６，１２８．１４，１２８．６９，１２９．０３，１２９．２８，１３２．２０，１３４．７１，１３６．４１，１３７．６４，１３９．７９，１４１．７５，１５５．９２ｐｐｍ．
－ｍ／ｚ 計算値（ｃａｌｃｄ）（［Ｍ^＋］Ｃ_２５Ｈ_２４Ｎ_２）３５２．４８００．実測値（Ｆｏｕｎｄ）：３５２．１９４２．

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造

－７８℃でトルエン（８ｍＬ）中のＨｆＣｌ_４の撹拌された懸濁液（０．３００ｇ、０．９３８ｍｍｏｌ）にＭｅＭｇＢｒ（１．２４ｍＬ、ジエチルエーテル中の３．１１Ｍ）を滴下した。－４０℃及び－３５℃の温度範囲で１時間の間撹拌した後、溶液を再び－７８℃に冷却させた。トルエン（４ｍＬ）中のリガンド化合物（０．３６６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）の溶液（０．２４ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を滴下した。生成された溶液を－４０℃及び－３５℃の範囲内の調節された温度で２時間の間撹拌し、その後、室温で一晩中撹拌した。真空ラインを用いて溶媒を除去し、残留物をトルエン（５０ｍＬ）で抽出した。ヘキサンで粉砕して濃い茶色の粉末を収得した（０．２２６ｇ、４７％）。^１Ｈ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。

－^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），７．４０（ｔｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ），７．３２（ｍ，Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ），４．０２（ｍ，Ｈ），２．８０（ｍ，Ｈ），２．６２（ｄｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｈ），２．５５（ｍ，Ｈ），１．８８（ｍ，Ｈ），１．７２（ｍ，Ｈ），１．０９ ａｎｄ １．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），０．８２（ｓ，３Ｈ，ＨｆＣＨ_３），０．８１（ｓ，３Ｈ，ＨｆＣＨ_３）ｐｐｍ．
－^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ１８．５５，２１．２８，２３．０７，２５．４４，３２．５８，６０．９８，６３．０６，６６．８８，１１２．３７，１１９．６４，１２０．２１，１２４．５５，１２５．４８，１２６．８１，１２６．９７，１２９．３１，１２９．９７，１３０．２６，１３１．２５，１３３．８２，１３５．５１，１４０．９７，１４１．４４，１４３．９４，１５０．１４，１６４．５８，２０９．１３ｐｐｍ．
－Ａｎａｌ．計算値（Ｃａｌｃｄ．）（Ｃ_２７Ｈ_２８ＨｆＮ_２）：Ｃ，５８．０１；Ｈ，５．０５；Ｎ，５．０１％．
－実測値（Ｆｏｕｎｄ）：Ｃ，５７．９１；Ｈ，５．０１；Ｎ，５．１１％．

＜助触媒の製造＞
過量のＫ^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－（０．６３３ｇ、０．８８１ｍｍｏｌ、純粋なものと仮定）は、トルエン（無水、１０ｍＬ）中の［（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］^＋［Ｃｌ］^－（０．４０４ｇ、０．７０５ｍｍｏｌ）の溶液と１時間の間室温でグローブボックス内で反応させた。セライト上で濾過した後、真空ラインを用いて溶媒を除去した。残留物をメチルシクロヘキサン（４ｍＬ）に溶解させてセライト上で再び濾過した。溶媒を除去して黄色の油性化合物を生成し、これをさらに精製することなく用いた（０．７９７ｇ、９３％）。

－^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ３．１５（ｂｒ，Ｈ，ＮＨ），１．９７（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ_２），１．８０（ｍ，Ｈ、ＮＣＨ_２），１．５１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），１．４５－１．２９（ｍ，４８Ｈ），１．２６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．１３（五重線（ｑｕｉｎｔｅｔ），Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），０．８１（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
－^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ－１３２．０９，－１６１．７５，－１６５．９８．

＜有機亜鉛化合物の製造＞

ボランジメチルスルフィド（１．６ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）を撹拌中にあるトリエチルボラン（０．６ｇ）に徐々に投入した後、９０分間反応させた。－２０℃に冷却されている無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶かしたジビニルベンゼン（３．８ｇ）に徐々に投入した後、一晩中撹拌した。真空ポンプで溶媒を除去した後、ジエチル亜鉛（０．８ｇ）を添加した。５時間の間０℃で減圧蒸溜を介して生成されるトリエチルボランを除去しながら反応を進めた。４０℃で余分のジビニルベンゼン及びジエチル亜鉛を減圧蒸溜で除去した。メチルシクロヘキサン（１５０ｍＬ）を添加して生成物を再び溶解した後、副生成物として生成された固体化合物をセライトを用いて濾過して除去し、前記化学式で表される有機亜鉛化合物を製造した。

＜ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造＞
実施例１
パー反応器（Ｐａｒｒ ｒｅａｃｔｏｒ、６００ｍＬ）を１２０℃で２時間の間真空乾燥した。メチルシクロヘキサン（２００ｇ）中のＯｃ_３Ａｌ（３４９．０ｍｇ、２３８μｍｏｌ－Ａｌ）溶液を反応器に添加した。マントルを用いて１２０℃で１時間の間混合物を撹拌し、その後、カニューレを用いて溶液を除去した。

反応器に捕捉剤（スカベンジャー）としてＯｃ_３Ａｌ（３４９．０ｍｇ、２３８μｍｏｌ－Ａｌ／２５ｗｔ％ ｉｎ ヘキサン）を含有するメチルシクロヘキサン（２００ｇ）を満たし、オレフィン単量体として１－ヘキセン（３４ｇ）を満たした後、温度は９０℃に設定した。鎖移動剤としてメチルシクロヘキサン（１．５８）中の前記有機亜鉛化合物（６３９μｍｏｌ）の溶液を満たし、次いで、メチルシクロヘキサン中の［（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－（１．０ｅｑ）で活性化させた前記製造例１の遷移金属化合物（１０．０μｍｏｌ－Ｈｆ）を含有するメチルシクロヘキサン溶液（２．３３ｇ）を注入した。エチレンタンクのバルブを開いて反応器内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持させながら重合を４０分間行った。温度は、９０～１２０℃の範囲内で調節し、残りのエチレンガスを排出した。

温度が９０℃に到達すると、Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉ（６４．６ｍｇ、０．６８６ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡ（１３０．７ｍｇ、０．７５５ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（３．８５ｇ）に混合して製造したＭｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉ （ＰＭＤＥＴＡ）溶液を添加した。撹拌しながら温度を９０℃に３０分間維持した後、スチレン（１２ｇ）を注入し、温度はヒーティングジャケットを用いて９０～１００℃の範囲で調節した。

分取物の^１Ｈ ＮＭＲ分析からスチレンが全て転換されたことを確認し、２－エチルヘキサン酸（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）及びエタノールを連続的に注入した。収得した重合体の塊を８０℃（２９ｇ）の真空オーブンで一晩中乾燥させた。

実施例２から６
反応条件を下記表１のように変更したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で製造した。

比較例１
商業的に入手したＳＥＢＳであって、Ｋｒａｔｏｎ社製のＧ１６５２を用いた。

比較例２
商業的に入手したＳＥＢＳであって、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ社製のＨ１０５１を用いた。

比較例３
遷移金属化合物として下記化合物を用いて、次のような方法で製造した。

メチルシクロヘキサン（１７ｇ）に溶解したトリメチルアルミニウム（１４．４ｍｇ、２００ｕｍｏｌ－Ａｌ）溶液を高圧反応器に注入した。１００℃で１時間の間高圧反応器内の触媒毒を浄化し、カニューレを用いて溶液を除去した。

前記有機亜鉛化合物（４９．１ｍｇ、１５０μｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（４０ｇ）に溶かして高圧反応器に投入し、温度を８０℃に上げた。前記遷移金属化合物と（Ｃ_１８Ｈ_３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－（４．０μｍｏｌ）をベンゼンで２時間の間撹拌させた溶液を、トリオクチルアルミニウム（５０μｍｏｌ、１８．３ｍｇ）をメチルシクロヘキサン（１５ｇ）に溶かした溶液（１．０ｇ）と混合して希釈させた。触媒溶液を高圧反応器に注入した後、直ちにエチレン－プロピレン混合ガスを２０ｂａｒの圧力で注入した。温度を９５～１１５℃の範囲で調節した。単量体の消費で圧力が徐々に減少しており、４５℃で６０分間重合工程を行った後、残りのガスを排出した。

Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉ（１５０μｍｏｌ、１４．１ｍｇ）とＰＭＤＥＴＡ（１５０μｍｏｌ、２６ｍｇ）をメチルシクロヘキサン（１．０ｇ）に混合して前記反応器に注入した後、３０分間撹拌させた。撹拌の温度は、９０℃から１００℃に維持させた。スチレン（７．８ｇ）を高圧反応器に注入した後、９０℃から１００℃の間に維持し、５時間にかけて反応させてスチレン単量体を全て転換させた。スチレン単量体が完全に転換された後、酢酸及びエタノールを連続的に注入した。重合体を収得した後、１８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させた。

実験例１
（１）貯蔵モジュラス（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）、損失モジュラス（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’’）及びｔａｎδ値
ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｙｌｓｉｓ）機器を用いて周波数１Ｈｚ、変形量（ｓｔｒａｉｎ）０．１％で－９０℃から１００℃まで分当たり５℃ずつ昇温しながら測定した。
温度による貯蔵モジュラス値を示したグラフを図３に表示し、温度による損失モジュラス値を示したグラフを図４に表示し、温度によるｔａｎδ値を示したグラフを図５に表示した。
（２）ｔａｎδピークの高さ
前記図５のグラフでｔａｎδ値が最大であるときのｙ値を測定した。
（３）ｔａｎδピークの半値幅
ｔａｎδピークの高さの半値を有する温度をそれぞれＴ_１、Ｔ_２とし、Ｔ_１とＴ_２の間の幅（Ｔ_２－Ｔ_１）を計算した。

実験例２
（１）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）を計算した。
－ カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－ 溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン：ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
－ 流速：１．０ｍｌ／分
－ 試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－ 注入量：２００μｌ
－ カラム温度：１６０℃
－ 検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－ 標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）
－ マルク－ホウインク（Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ）の式を用いて（Ｋ＝４０．８×１０^－５、α＝０．７０５７）、ユニバーサルキャリブレーション（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）で分子量を計算
（２）衝撃強度
二軸スクリュー押出機（Ｔｗｉｎ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて、ポリプロピレンホモ重合剤９０重量％及び前記実施例又は比較例の共重合体１０重量％を混合し、これを試片に製造した。
標準測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき、それぞれ－３０℃、２５℃の温度における衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ，Ｊ／ｍ）を測定した。

前記表３に示したとおり、本発明で定義した条件を満たす実施例等の共重合体は、比較例に比べて低温及び常温のいずれでも衝撃強度が優秀に表れることを確認した。

Claims (8)

1. 動的機械分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃ ａｌａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）で得られた温度（ｘ軸）による損失タンジェント（ｔａｎδ）（ｙ軸）の変化量を示したグラフで、－８０から４０℃の温度範囲で下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たし、
   ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ペンテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘプテン）－ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）－ポリスチレンブロック共重合体よりなる群から選択された１種以上であって、
   ポリオレフィンブロックは、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、下記化学式４で表される有機亜鉛化合物を鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合して形成される、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体：
   （ａ）ｔａｎδピークの高さは、０．２０から０．３５であること；及び
   （ｂ）ｔａｎδピークの半値幅は、３２．０から５０．０℃であること
   

   

   （前記化学式１中、
   Ｒ _１ からＲ _１１ は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアリールアルコキシ基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数７から２０のアリールアルキル基であり、
   前記Ｒ _１ からＲ _１１ のうち、隣接する２個以上は互いに連結されて炭素数３から２０の脂肪族環又は炭素数６から２０の芳香族環を形成してよく、
   Ｘ _１ 及びＸ _２ は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数６から２０のアリールシリル基である）
   

   

   （前記化学式４中、
   Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリーレン；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリーレンであり、
   Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールである）。
2. 前記（ａ）条件におけるｔａｎδピークは、－５０から－３０℃の範囲で１個のピークで表れる、請求項１に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
3. 前記（ｂ）条件におけるｔａｎδピークの半値幅は、３２．５から４９．５℃である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
4. 下記（ｃ）及び（ｄ）の条件をさらに満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体：
   （ｃ）－１０から－３０℃におけるｔａｎδ値は、０．１０から０．３０であること；及び
   （ｄ）１５から３０℃におけるｔａｎδ値は、０．０５から０．５０であること。
5. －１０から－３０℃における貯蔵モジュラスＥ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）値は５０から２００ＭＰａであり、損失モジュラスＥ’’（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）値は１０から１００ＭＰａである、請求項４に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
6. １５から３０℃における貯蔵モジュラスＥ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）値は１０から５０ＭＰａであり、損失モジュラスＥ’’（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）値は１から５ＭＰａである、請求項４又は５に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
7. 重量平均分子量は、４０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
8. 分子量分布は、１．０から３．０である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
   

Images