CN106082167A - 多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料和衍生物的制备方法、产品及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料和衍生物的制备方法、产品及应用，以金属配合物为前驱体，通过化学气相沉积的方法，高温还原得到富含金属纳米颗粒的多孔碳材料，然后以富含金属纳米颗粒的多孔碳材料为催化剂，引入碳源气体，通过化学气相沉积在金属颗粒上生长碳纳米管得到多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料。然后将复合材料进一步酸溶解得到其衍生物。本发明可以在碳纳米管端部保留金属颗粒，孔径可调，并且将多孔碳材料的高比表面积和独特的孔道结构等特点与碳纳米管的高模量、高强度、特殊的电学性质以及良好的传热性能等优点结合于一体，使我们得到的两种分级材料在电化学领域具有广泛的应用前景。

Description

多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料和衍生物 的制备方法、产品及应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料及衍生物及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料由于具有高比面积、低成本、独特的孔道结构以及优良的化学稳定性等特点，其目前被广泛地应用于气体分离剂、超级电容器电极材料和催化剂载体等领域。目前用于合成多孔碳材料的方法主要有以下几种：高聚物碳化法、生物质材料碳化法、物理和化学活化法、化学气相沉积法等。碳纳米管由于其中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。并且碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。通过杂原子(比如N、P、S、B等)掺杂，碳材料在电催化方面的性能也会大大的提高。
金属配合物本身具有极大的表面积、可调控的孔径和拓扑结构，并且可通过选择不同的金属离子和有机配体制备。近来，金属配合物作为一种良好的模板被应用于热解制备多孔碳材料。另外化学气相沉积方法制备的碳纳米管石墨化程度相当高，而且具有良好的导电性。
故此本技术方案以金属配合物为模板，通过化学气相沉积的方法得到多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料以及其衍生分级碳材料，得到的分级复合材料因为金属颗粒被封装于碳纳米管端部，其孔径可调，本技术方案将多孔碳材料的高比表面积、低成本、独特的孔道结构等特点和碳纳米管的高模量和高强度、特殊的电学性质以及良好的传热性能等优点结合于一体，使我们得到的两种分级材料在催化、电容器、传感器、储能等领域具有广泛的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料和衍生物的制备方法，通过本方法可以成功的在多孔碳材料中原位的生长碳纳米管并且碳纳米管端部原位封装金属催化剂颗粒，并且其可通过简单的酸腐蚀得到多孔碳材料-碳纳米管分级结构衍生物；本发明的目的之二在于提供多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料和衍生物产品；本发明的目的之三在于提供所述产品在电化学领域的应用。
为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
1、多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)富含金属纳米颗粒的多孔碳材料的制备：以金属配合物为前驱体，采用化学气相沉积的方法，将金属配合物前驱体在还原气体氛围中，温度为500-950℃条件下还原，得富含金属纳米颗粒的多孔碳材料；
2)多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料的制备：以富含金属纳米颗粒的多孔碳材料为原材料，并且以其为催化剂，将原材料在碳源气体氛围下，温度为500-950℃条件下进行化学气相沉积，原材料的金属纳米颗粒上生长出碳纳米管，得到多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料。
优选的，步骤1)所述金属配合物为含有金属Mn、Cu、La、Mo、Fe、Co、Ni、Cr中的一种或几种与有机单元配合而成的配合物或金属有机框架材料。
优选的，所述有机单元为甘油或1,3,5-间苯三甲酸。
优选的，在所述有机单元或碳源气体中掺杂N、P、S或B元素形成杂元素掺杂的碳材料。
优选的，步骤1)所述还原气体为H2，步骤2)所述碳源气体为碳氢化合物气体。
2、所述制备方法制备的多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料。
3、所述多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料在电催化还原中的应用。
4、多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料衍生物的制备方法，将所述多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料在酸中浸泡腐蚀掉其中的金属，得到多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料衍生物。
优选的，所述酸为浓度为1-5mol/L的硫酸、盐酸、硝酸。
5、所述制备方法制备的多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料衍生物。
6、所述多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料衍生物在锂电池中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明以金属配合物为前驱体，通过化学气相沉积的方法，首先将金属配合物前驱体在还原气体中高温还原，使之成为富含金属纳米颗粒的多孔碳材料；以多孔碳材料中富含的金属纳米颗粒为催化剂，同时通入特殊气体，通过化学气相沉积在多孔碳中的金属位点原位生长碳纳米管；得到多孔碳材料中原位生长的端部包覆有金属催化剂颗粒的碳纳米管复合结构；将前面得到的复合材料在稀酸中浸泡使其中的金属颗粒腐蚀掉，进而得到多孔碳中生长碳纳米管的分级碳材料。通过该方法合成的多孔碳支撑碳纳米管，可以在碳纳米管端部保留金属颗粒，孔径可调，并且将多孔碳材料的高比表面积和独特的孔道结构等特点与碳纳米管的高模量、高强度、特殊的电学性质以及良好的传热性能等优点结合于一体，使我们得到的两种分级材料在催化、电容器、传感器、储能等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1中a表示实施1得到的钴-甘油配合物前驱体材料的扫描电镜图，b表示通过化学气相沉积后含有金属单质的复合材料的扫描电镜图；
图2表示实施例1得到的复合材料和商业化铂的氧还原性能对比图；
图3中a表示实施例2得到的镍-1,3,5-间苯三甲酸配合物前驱体材料的扫描电镜图。b表示通过化学气相沉积后含有金属单质的复合材料的扫描电镜图，c表示腐蚀过金属单质后得到的衍生物的扫描电镜图；
图4表示衍生物载硫作为锂硫电池负极材料在0.5C的电流密度时的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
多孔碳材料中原位生长的氮元素掺杂的碳纳米管端部封装有金属单质颗粒的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.22g Co(NO3)2·6H2O和4mL甘油同时溶于40mL异丙醇溶液中，同时连续搅拌2h以得到澄清的溶液；
2)将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯反应釜中180℃反应6h，随后自然降温至室温。用乙醇反复离心洗涤上述所得的产物，在60℃真空干燥6h得到粉红色粉末；
3)将2)中得到的粉红色粉末至于化学气相沉积管式炉当中，在氩气保护下升温至650℃后通入氢气气体(Ar:hydrogen＝5:1)并且保持5分钟使2)中得到的金属有机框架材料还原彻底，随后同时通入乙烯(350sccm)和氨气(100sccm)同时保持10分钟，以原位的生长碳纳米管。随后自然降温至常温得到复合材料的黑色粉末；
图1a为实施例1制备得到的Co-glycerate前驱体的扫面电镜图，从图中我们可以观察到我们合成的Co-glycerate前驱体为直径在300nm左右的规则球体；图1b中多孔碳材料中原位生长的碳纳米管端部封装有金属单质颗粒的复合材料的扫描电镜图，图中可以明显的看到金属单质颗粒部分被顶到了碳纳米管的一端。
可将制备得到的黑色粉末用于电催化氧还原。具体方法为：1)取2mg复合材料粉末分散到1mL水和乙醇(1:1)的混合液中，并且加入20μL 5％的Nafion溶液，随后连续超声10分钟，得到分散液；2)分别用粒径0.3μm和0.05μm的铝粉打磨旋转还盘电极至平整、光滑，并用去离子水冲洗干净，晾干备用；3)取5μL步骤(1)所得分散液滴旋转还盘电极中心，自然干燥，制得氧还原测试电极。
图2为实施例1得到的复合材料的和商业化铂的氧还原性能对比图，如图中所示，我们得到的复合材料表现出了比商业化铂高26mV的半峰电位，并且极限电流与商业化铂相似。说明所得的复合材料在电催化方面存在很大的潜力。
实施例2
多孔碳材料中原位的生长杂元素掺杂的碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.372g Ni(NO3)2·6H2O和0.182g 1,3,5-间苯三甲酸同时溶于30mL无水乙醇中，同时连续搅拌2h；
2)将得到的浅绿色溶液移入50mL聚四氟乙烯反应釜中180℃反应12h，自然降温至室温；
3)用乙醇反复离心洗涤上述所得的产物，在60℃真空干燥6h得到浅绿色粉末；
4)将3)中得到的浅绿色粉末至于化学气相沉积管式炉当中，在氩气保护下升温至650℃后通入氢气气体(Ar:hydrogen＝5:1)并且保持5分钟使3)中得到的金属有机框架材料还原彻底，随后同时通入乙烯(350sccm)和氨气(100sccm)同时保持10分钟，以原位的生长碳纳米管。随后自然降温至常温得到黑色粉末；
5)将4)中得到的粉末样品在2mol L-1的稀盐酸中浸泡腐蚀24h，得到氮元素掺杂的多孔碳材料中原位的生长碳纳米管的分级多孔碳材料。
图3a为实施例2制备得到的Ni-MOF前驱体的扫面电镜图，从图中我们可以观察到我们合成的Ni-MOF为直径在2μm左右的规则球体；图3b中为化学气相沉积原位生长碳纳米管后的复合材料；图3c中为进一步腐蚀掉镍金属单质后的多孔碳材料中原位生长碳纳米管的扫描电镜图，从图中我们可以看到我们得到了多孔碳材料中原位的生长了碳纳米管的分级碳材料。
将制备得到的分级碳材料与硫单质以2:3的比例混合并且研磨30分钟，随后在氮气保护下以3°min-1升温至155℃保持10小时，将得到的C/S复合材料作为锂离子电池负极材料用于纽扣电池测试。
图4为在0.5C的电流密度下的充放电循环性能图，从图中我们看到首圈放电容量为1480mAh/g，并且在循环了150圈之后仍然保持有825.51480mAh/g的放电容量。说明此方法得到的分级碳材料在储能方面也有很大的潜力。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)富含金属纳米颗粒的多孔碳材料的制备：以金属配合物为前驱体，采用化学气相沉积的方法，将金属配合物前驱体在还原气体氛围中，温度为500-950℃条件下还原，得富含金属纳米颗粒的多孔碳材料；
2)多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料的制备：以富含金属纳米颗粒的多孔碳材料为原材料，以原材料上富含的金属纳米颗粒为催化剂，将原材料在碳源气体氛围下，温度为500-950℃条件下进行化学气相沉积，原材料的金属纳米颗粒上生长出碳纳米管，得到多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述金属配合物为含有金属Mn、Cu、La、Mo、Fe、Co、Ni、Cr中的一种或几种与有机单元配合而成的配合物或金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在所述有机单元或碳源气体中掺杂N、P、S或B元素形成杂元素掺杂的碳材料。
4.根据权利要求1所述多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述还原气体为H2，步骤2)所述碳源气体为碳氢化合物气体。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备的多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料。
6.权利要求5所述多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料在电催化还原中的应用。
7.多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料衍生物的制备方法，其特征在于，将所述多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料在酸中浸泡腐蚀掉其中的金属，得到多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料衍生物。
8.根据权利要求7所述多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料衍生物的制备方法，其特征在于，所述酸为浓度为1-5mol/L的硫酸、盐酸、硝酸。
9.权利要求7或8所述制备方法制备的多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料衍生物。
10.权利要求9所述多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料衍生物在锂硫电池中的应用。
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