CN108172844A - 一种锂空气电池正极材料制备方法以及锂空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学能源领域，尤其涉及一种锂空气电池正极材料制备方法及锂空气电池。利用水热过程制得的Co3O4@Ni纳米线阵列具有较大的比表面积，利用低温煅烧的过程造成了纳米线的多孔结构和理想的比表面，增大了电解液与电极的接触面积，为ORR和OER过程提供了更多的反应活性位点。浸泡处理之后，纳米线表面***糙，粗糙的表面使得纳米线的比表面积有所增大，提供了更多放电产物的存储空间。且浸泡之后，Co3O4被还原，氧空位和表面缺陷增多，催化活性位点增多，利于促进催化剂表面弱晶型薄膜状放电产物的可逆形成与分解，使得锂空气电池的整体性能明显提升。

Description

一种锂空气电池正极材料制备方法以及锂空气电池
技术领域
本发明属于电化学能源领域，尤其涉及一种锂空气电池正极材料制备方法及锂空气电池。
背景技术
锂空气电池具有超高的能量密度，是锂离子电池的6-9倍，几乎与传统化石燃料汽油相当，有望成为新型电动汽车的主要动力来源，因此成为国内外的研究热点。
锂空气电池采用金属锂作为负极，多孔扩散层为空气正极，在放电过程中将锂和氧气的化学能转变成电能，并且在充电的过程中通过分解放电产物(非水体系的Li2O2和水体系中的LiOH)来存储电能。由于放电产物的不可溶性和绝缘性导致其不可逆分解和分解不完全，最终导致较差的可逆性和循环稳定性。
在锂空气电池中，碳材料由于具有导电性高、氧吸附能力强、氧还原活性好、成本低等特性而广泛用作正极材料的制备，常见的有炭黑、介孔碳、碳纳米管、碳纤维及石墨烯等。然而，碳材料在放电过程中会促进电解液分解生成Li2CO3和LiRCO3等副产物，充电过程中Li2CO3分解会导致充电电压超过4V，同时在超过3.5V时，碳材料也容易分解，从而降低库伦效率影响电池性能。
因此，以金属为基底，过渡金属氧化物作催化剂的自支撑型非碳正极材料逐渐出现在大家的视野。但是，目前的非碳正极材料在减少副产物的同时，过渡金属氧化物较差的导电性又限制了锂空气电池的放电过程，影响电池的整体性能。
发明内容
本发明提供一种锂空气电池正极材料制备方法及锂空气电池，旨在解决现有的锂空气电池非碳正极导电性差，限制了锂空气电池的放电过程，而影响电池的整体性能的问题。
本发明提供的一种锂空气电池正极材料制备方法，所述方法包括：
利用水热反应在泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体；
对所述Co3O4前驱体进行煅烧，使所述Co3O4前驱体转化为Co3O4，获得Ni负载Co3O4；
将所述Ni负载Co3O4浸泡于NaBH4溶液中，取出后用去离子水清洗、干燥处理，获得锂空气电池非碳正极材料。
进一步地，在所述利用水热反应在泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体之前，所述方法还包括：对泡沫镍材料进行预处理，获得所述泡沫镍；具体包括：
将所述泡沫镍材料裁剪成预设尺寸，置入有机溶剂中超声浸泡3-10min，用去离子水冲洗后，置于浓度为1-10mol/L的HCl溶液中超声清洗10-30min，依次用乙醇、水冲洗，干燥处理，获得所述泡沫镍。
进一步地，所述利用水热反应在泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体具体包括：
将Co盐和尿素溶解于水中，获得Co2+浓度为0.075-0.1mol/L的溶液一，其中，Co盐和尿素的摩尔比为1:2-8；
将所述溶液一置于反应釜中，并将所述泡沫镍作为基底放入所述反应釜中，密封，在80-150℃下保持4-10h；
自然冷却所述反应釜，取出所述泡沫镍，用水超声清洗2-3次，烘干，获得所述Co3O4前驱体。
进一步地，所述对所述Co3O4前驱体进行煅烧，使所述Co3O4前驱体转化为Co3O4，获得Ni负载Co3O4具体包括：
将负载有所述Co3O4前驱体的泡沫镍在在200-500℃下煅烧，保温2-4h；所述升温的速率为3-5℃/min。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述Ni负载Co3O4浸泡于NaBH4溶液中，取出后用去离子水清洗、干燥处理，获得锂空气电池非碳正极材料具体包括：
将所述Ni负载Co3O4浸泡于NaBH4溶液中，浸泡时间为0.5-4h。取出后，用去离子水清洗4-5次，置于60℃烘箱干燥，获得锂空气电池非碳正极材料。所述NaBH4溶液浓度为0.3-1.2mol/L。
本发明还提供了一种锂空气电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，所述正极为采用上述的锂空气电池正极材料制备方法制成的锂空气电池非碳正极材料。
本发明提供的锂空气电池正极材料制备方法，获得Ni负载Co3O4(此时的Co3O4会形成纳米线，即Co3O4@Ni纳米线)，水热过程制得的Co3O4@Ni纳米线阵列具有较大的比表面积，利用低温煅烧的过程造成了纳米线的多孔结构和理想的比表面，增大了电解液与电极的接触面积，为ORR和OER过程提供了更多的反应活性位点。浸泡处理之后，纳米线表面***糙，粗糙的表面使得纳米线的比表面积有所增大，提供了更多放电产物的存储空间。且浸泡之后，Co3O4被还原，氧空位和表面缺陷增多，催化活性位点增多，利于促进催化剂表面弱晶型薄膜状放电产物的可逆形成与分解，使得锂空气电池的整体性能明显提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1是本发明实施例提供的一种锂空气电池正极材料制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的一种锂空气电池正极材料制备方法又一流程图；
图3是本发明实施例提供的一种锂空气电池正极材料制备方法中步骤102的细节流程图；
图4为本发明实施例1中非碳正极材料Co3O4@Ni(负载Co3O4的泡沫镍电极)的FESEM图；
图5为本发明实施例2中非碳正极材料r-Co3O4@Ni(经过浸泡处理被还原的Co3O4@Ni电极)的FESEM图；
图6为本发明实施例2中非碳正极材料r-Co3O4@Ni的TEM图；
图7为没有采用r-Co3O4@Ni为正极的锂空气电池和采用本实施例所提供的r-Co3O4@Ni为正极的锂空气电池在电流密度为50mA/g条件下的电压-容量对比图；
图8为本发明实施例1中非碳正极材料Co3O4@Ni锂空气电池在电流密度为200mA/g条件下的容量-电压循环图；
图9为本发明实施例2中非碳正极材料r-Co3O4@Ni锂空气电池在电流密度为200mA/g条件下的容量-电压循环图；
图10为没有采用r-Co3O4@Ni为正极的锂空气电池和采用本实施例所提供的r-Co3O4@Ni为正极的锂空气电池在电流密度为200mA/g条件下的充电电压-循环对比图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参照图1，图1为本发明实施例提供的一种锂空气电池正极材料制备方法流程图，该方法包括：
步骤101：利用水热反应在泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体。
步骤102：对Co3O4前驱体进行煅烧，使所述Co3O4前驱体转化为Co3O4，获得Ni负载Co3O4(即为Co3O4@Ni非碳正极材料)。
步骤103：将所述Ni负载Co3O4浸泡于NaBH4溶液中，取出后用去离子水清洗、干燥处理，获得锂空气电池非碳正极材料(即为r-Co3O4@Ni非碳正极材料)。
本发明提供的锂空气电池正极材料制备方法，通过水热过程与低温煅烧使得生长于泡沫镍基底上的Co3O4前驱体转化为Co3O4，获得Ni负载Co3O4(此时的Co3O4会形成纳米线，即Co3O4@Ni纳米线)，然后用NaBH4溶液对Co3O4进行还原，即可得到锂空气电池非碳正极材料。水热过程制得的Co3O4@Ni纳米线阵列具有较大的比表面积，利用低温煅烧的过程造成了纳米线的多孔结构和理想的比表面，增大了电解液与电极的接触面积，为ORR(氧气还原反应)和OER(析氧反应)过程提供了更多的反应活性位点。另外，浸泡处理之后，纳米线表面***糙，虽然整体形貌没有明显改变，但粗糙的表面使得纳米线的比表面积有所增大，提供了更多放电产物的存储空间。且浸泡之后，Co3O4被还原，氧空位和表面缺陷增多，催化活性位点增多，利于促进催化剂表面弱晶型薄膜状放电产物的可逆形成与分解，使得锂空气电池的整体性能明显提升。
如图3所示，步骤101具体包括如下步骤：
步骤201：将Co盐和尿素溶解于水中，获得Co2+浓度为0.075-0.1mol/L的溶液一，其中，Co盐和尿素的摩尔比为1:2-8(优选为1:3-4)。
步骤202：将所述溶液一置于反应釜中，并将所述泡沫镍作为基底放入所述反应釜中，密封，置于80-150℃(优选为100-120℃)下保持4-10h(优选为6-8h)。
步骤203：自然冷却所述反应釜，取出泡沫镍，用水超声清洗2-3次，烘干，获得所述Co3O4前驱体。
步骤102中：将负载有所述Co3O4前驱体的泡沫镍在200-500℃下煅烧，优选为300-400℃，最优选采用低温350℃，保温2-4h，优选为2-3h；所述升温的速率控制在1-7℃/min，优选为3-5℃/min。
上述步骤101和102过程中，水热过程得到的Co3O4前驱体为碱式碳酸盐，在高温环境下与氧气反应，结晶转变为Co3O4的同时释放出CO2和水蒸气，构造出纳米阵列表面的大量介孔，使得比表面积增大，得到Co3O4@Ni非碳正极材料。
步骤103中：将所述Ni负载Co3O4浸泡于NaBH4溶液中，浸泡时间为0.5-4h，优选为0.5-2h。取出后，用去离子水清洗4-5次，置于60℃烘箱干燥，获得锂空气电池非碳正极材料。其中NaBH4溶液浓度为0.3-1.2mol/L，优选为0.5-1mol/L。
上述步骤103的过程中，浸泡过程中主要是对Co3O4进行还原，并伴随少量氢气产生，制得目标产物：具有氧空位的r-Co3O4@Ni电极。其中，正极材料上催化剂的负载量等于最终目标产物的质量减去空白泡沫镍NaBH4溶液处理后的质量。最后，根据锂空气电池的模型(例如：扣式CR2032)裁剪成直径为1.5cm圆片状的正极材料极片。锂空气电池极片的裁剪用手动冲片机完成，当对正极材料片进行冲片时，在正极材料片两侧用干净的纸张覆盖，以防止冲片机上的杂质沾染在正极材料片上造成污染。正极材料片在干燥室温环境下进行保存。
如图2所示，在步骤101之前，还包括步骤104：对泡沫镍材料进行预处理，获得泡沫镍。具体包括：
根据实际情况需要，将泡沫镍材料裁剪成预设尺寸，置入有机溶剂中超声浸泡3-10min，优选为5-7min，用去离子水冲洗后，置于浓度为1-10mol/L(优选为3-6M)的HCl溶液中超声清洗10-30min，优选为15-20min，依次用乙醇、水冲洗，干燥处理，获得所述泡沫镍。
综上所述，利用上述实施例1所提供的锂空气电池正极材料制备方法，制备出的锂空气非碳电池正极材料的总负载量为1-1.2mg/cm2。
本发明还提供了一种锂空气电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，所述正极为上述的锂空气电池正极材料。
本实施例提供的锂空气电池的开路电压范围为2.95V～3.20V。在保持充放电比容量为300mAh/g，电压范围为2-4.55V，电流密度为200mA/g的条件下，该电池的循环性能达162次。相较于纯的Co3O4@Ni电极，采用r-Co3O4@Ni电极的锂空气电池充放电过电势最大降低了430mV左右，有效降低了锂空气电池的充电过电势。
实施例1
泡沫镍的预处理过程为：将未处理的泡沫镍剪成3.2*5cm2的长方形片，置于丙酮溶液中超声5min去除表面油污，去离子水多次冲洗后用3M的HCl超声清洗15min去除表面氧化物。然后依次用无水乙醇、去离子水冲洗3-5次，置于烘箱中干燥待用。
正极材料的制备过程为：
依次称取0.8731g的Co(NO3)2·6H2O(3mmol)和0.72g的尿素(12mmol)置于100mL的干净烧杯中，倒入40mL去离子水，磁力搅拌直至原料完全溶解，溶液呈粉红色。将溶液转移至50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜，将上述干燥待用的泡沫镍长方形片沿内衬的内壁放置，锁紧反应釜。
将反应釜置于100-120℃的烘箱中保温6h。水热结束后待反应釜自然冷却，取出负载了前驱体的泡沫镍，依次用无水乙醇和去离子水冲洗3-5次，烘箱60℃干燥。将负载了前驱体的泡沫镍置于管式炉中，在空气氛围、350℃的条件下保温2h，升温速率为3℃/min。
根据锂空气电池的模型(扣式CR2032)，采用手动冲片机将该极片裁剪成直径为1.5cm的圆片，在干燥室温环境下进行保存备用。该极片负载量为1-1.2mg/cm2。
实施例1得到的是非碳正极材料Co3O4@Ni，其SEM形貌表征和TEM图分别如图4和图6所示。空气环境下低温煅烧过程使得前驱体与氧气反应，生成Co3O4金属氧化并产生水蒸气和二氧化碳，形成Co3O4纳米阵列的多孔结构。将所得正极材料片用于制备锂空气电池，以金属锂片作为负极，1M LiTFSI/TEGDME为电解液，制备锂空气电池，在纯氧的环境下对其进行不限制放电容量的充放电测试，如图8所示，在保持充放电比容量为300mAh/g，电流密度为200mA/g的条件下，其循环性能仅为47圈。
实施例2
泡沫镍的预处理过程为：将未处理的泡沫镍剪成3.2*5cm2的长方形片，置于丙酮溶液中超声5min去除表面油污，去离子水多次冲洗后用3M的HCl超声清洗15min去除表面氧化物。然后依次用无水乙醇、去离子水冲洗3-5次，置于烘箱中干燥待用。
正极材料的制备过程如下：
第一步，水热过程，使泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体：
依次称取0.8731g的Co(NO3)2·6H2O(3mmol)和0.72g的尿素(12mmol)置于100mL的干净烧杯中，倒入40mL去离子水，磁力搅拌直至原料完全溶解，溶液呈粉红色。将溶液转移至50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜，干燥待用的泡沫镍长方形片沿内衬的内壁放置，锁紧反应釜。将反应釜置于100-120℃烘箱中保温6h。水热结束后待反应釜自然冷却，取出负载了前驱体的泡沫镍，依次用无水乙醇和去离子水冲洗3-5次，烘箱60℃干燥。
第二步，空气氛围下低温煅烧，使得前驱体转化为Co3O4：
将负载了前驱体的泡沫镍置于管式炉中，空气氛围下350℃保温2h，升温速率为3℃/min。空气环境下低温煅烧过程使得前驱体与氧气反应，生成Co3O4金属氧化并产生水蒸气和二氧化碳，造成Co3O4纳米阵列的多孔结构，得到Co3O4@Ni的非碳正极材料。
第三步，将Co3O4@Ni电极浸泡于NaBH4溶液中：
配置30mL浓度为1mol/L的NaBH4溶液,将Co3O4@Ni电极至于其中，浸泡1h。浸泡过程中主要是对Co3O4进行还原，构造氧空位，并伴随少量氢气产生，
第四步，冲洗干燥，形成非碳正极材料r-Co3O4@Ni：
取出浸泡过后的电极，去离子水冲洗4-5次，置于60℃的烘箱中干燥12h。制得目标产物r-Co3O4@Ni电极。
实施例2得到的是非碳正极材料r-Co3O4@Ni，其SEM形貌表征如图5所示。将所得正极材料片用于制备锂空气电池，以金属锂片作为负极，1M LiTFSI/TEGDME为电解液，在纯氧的环境下对其进行不限制放电容量的充放电测试，以所用正极材料为纯的Co3O4@Ni、其他组成与本实施例的锂空气电池完全相同的锂空气电池作为对比例电池，图7为没有采用r-Co3O4@Ni为正极的锂空气电池(即上述对比例电池)和采用本实施例所提供的r-Co3O4@Ni为正极的锂空气电池在50mA/g电流密度条件下的深度放电测试结果对比图,相较于纯的Co3O4@Ni锂空气电池，采用r-Co3O4@Ni作为空气正极材料的锂空气电池的充放电过电势最大降低了430mV左右，有效降低了锂空气电池的充电过电势，而且放电容量有很大提高。在保持充放电比容量为300mAh/g，电流密度为200mA/g的条件下，其循环性能达到162次，高于Co3O4@Ni的三倍，容量-电压循环图如图8和图9所示。循环过程中的充电电压也有明显降低，充电终压-循环图如图10所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂空气电池正极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括：
利用水热反应在泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体；
对所述Co3O4前驱体进行煅烧，使所述Co3O4前驱体转化为Co3O4，获得Ni负载Co3O4；
将所述Ni负载Co3O4浸泡于NaBH4溶液中，取出后用去离子水清洗、干燥处理，获得锂空气电池非碳正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述利用水热反应在泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体之前，所述方法还包括：对泡沫镍材料进行预处理，获得所述泡沫镍；具体包括：
将所述泡沫镍材料裁剪成预设尺寸，置入有机溶剂中超声浸泡3-10min，用去离子水冲洗后，置于浓度为1-10mol/L的HCl溶液中超声清洗10-30min，依次用乙醇、水冲洗，干燥处理，获得所述泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述利用水热反应在泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体具体包括：
将Co盐和尿素溶解于水中，获得Co2+浓度为0.075-0.1mol/L的溶液一，其中，Co盐和尿素的摩尔比为1:2-8；
将所述溶液一置于反应釜中，并将所述泡沫镍作为基底放入所述反应釜中，密封，在80-150℃下保持4-10h；
自然冷却所述反应釜，取出所述泡沫镍，用水超声清洗2-3次，烘干，获得所述Co3O4前驱体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述Co3O4前驱体进行煅烧，使所述Co3O4前驱体转化为Co3O4，获得Ni负载Co3O4具体包括：
将负载有所述Co3O4前驱体的泡沫镍在在200-500℃下煅烧，保温2-4h；所述升温的速率为3-5℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述Ni负载Co3O4浸泡于NaBH4溶液中，取出后用去离子水清洗、干燥处理，获得锂空气电池非碳正极材料具体包括：
将所述Ni负载Co3O4浸泡于NaBH4溶液中，浸泡时间为0.5-4h。取出后，用去离子水清洗4-5次，置于60℃烘箱干燥，获得锂空气电池非碳正极材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NaBH4溶液浓度为0.3-1.2mol/L。
7.一种锂空气电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，其特征在于，所述正极为采用权利要求1至6任意一项所述的锂空气电池正极材料制备方法制成的锂空气电池非碳正极材料。
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