CN109546146A - 富锂三元电极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富锂三元电极材料的制备方法及其产品和应用，利用MOF的合成原理，以镍盐、钴盐、锰盐，对苯二甲酸和有机溶剂为原料，采用水热的方法使镍钴锰以MOF的形式共沉淀，生成三元前驱体材料；镍盐，钴盐，锰盐摩尔比为y：y：1‑x‑2y，其中0.2≤x<1，0<y<0.5，镍盐，钴盐，锰盐和对苯二甲酸的摩尔比均为1：3，水热温度为150℃~180℃，时间为12个小时；水热后的产物离心、烘干，在马弗炉中700℃煅烧5小时得到M3O4，将M3O4与Li2CO3按质量比1：0.729均匀混合，在马弗炉中900℃下煅烧8h，得到富锂三元材料。发明在制备过程中避免了使用沉淀剂，从而避免了杂离子的引入。

Description

富锂三元电极材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料，特别涉及一种富锂三元电极材料的制备方法及其产品和应用，具体来说是一种利用MOF的合成方法制备富锂三元材料。
技术背景
锂离子电池是一种能量储存装置，具有电压高、比能量大、安全性好等优点，被广泛应用于各种电子产品，其中电极材料是影响锂离子电池性能的主要因素。
目前已经市场化的锂电池正极材料包括：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。其中，富锂三元材料以其容量高，生产成本低等优势，被认为是高比能量锂离子电池正极材料有力的竞争者。然而大量研究表明，富锂三元材料在高电压充放电的过程中，首次过度脱锂会导致材料表面晶格结构的破坏从而影响其电化学性能，所以提高富锂三元材料的结构的稳定性，改善其电化学性能是当前要解决的重要问题。
目前富锂三元常见的制备方法有水热法，溶剂热法以及共沉淀法。但是以溶剂热的方法制备富锂三元材料时，存在合成材料产量少，耗时多，成本较高等问题。水热法中用水作为溶剂合成的材料团聚严重，阻碍锂离子运输，影响其电化学性能。采用共沉淀法制备时，又有氨水挥发影响环境的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种富锂三元电极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的富锂三元电极材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种富锂三元电极材料的制备方法，利用金属有机框架结构（MOF）的合成原理，以镍盐、钴盐、锰盐，对苯二甲酸和有机溶剂为原料，采用水热的方法使镍钴锰以MOF的形式共沉淀，生成三元前驱体材料；镍盐，钴盐，锰盐摩尔比为y：y：1-x-2y，其中0.2≤x<1，0<y<0.5，镍盐，钴盐，锰盐和对苯二甲酸的摩尔比均为1：3，水热温度为150℃~180℃，时间为12个小时；水热后的产物离心、烘干，在马弗炉中700℃煅烧5小时得到M3O4，将M3O4与Li2CO3按质量比1：0.729均匀混合，在马弗炉中900℃下煅烧8h，得到富锂三元材料。
本发明机理：以有机溶剂作为溶剂，使镍、钴、锰以MOF的形式形成共沉淀，从而改善了富锂三元材料在制备过程中的团聚问题。
所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种。
所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种。
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种。
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇中的一种或两种以上混合物。
本发明提供一种富锂三元电极材料，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种富锂三元电极材料在锂离子电池中作为正极材料的应用。
本发明提供了一种利用合成MOF的手段制备富锂三元材料的方法，所述的这种利用合成MOF的手段制备富锂三元材料的方法相比于原有的方法优势有：以有机溶剂作为溶剂，使镍钴锰以MOF的形式形成共沉淀，改善了富锂三元材料在制备过程中的团聚问题，从而改善性能。
本发明和已有技术相比，优点在于本发明以有机溶剂作为溶剂，使镍、钴、锰以MOF的形式形成共沉淀，改善了富锂三元材料在制备过程中的团聚问题，从而改善性能。同时，本发明在制备过程中避免了使用沉淀剂，从而避免了杂离子的引入。
附图说明：
图1是实施例1中得到的富锂三元材料的首效性能图；
图2是实施例1中得到的富锂三元材料的放电倍率图。
具体实施方式：
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种富锂三元电极材料的制备方法，利用MOF的合成原理，以镍盐、钴盐、锰盐、对苯二甲酸和有机溶剂为原料，采用水热的方法使镍钴锰以MOF的形式共沉淀，生成三元前驱体材料，其中，乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按1：1：5的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到A溶液；将对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到B溶液，其中，对苯二甲酸和金属盐的摩尔比均为3：1；在搅拌的情况下将B溶液慢慢滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌1小时，然后转入水热釜中150℃保温12小时；水热后的产物离心、烘干，在马弗炉中700℃煅烧5小时得到M3O4，将M3O4与Li2CO3按质量比1：0.729均匀混合，在马弗炉中900℃下煅烧8h，得到富锂三元材料。
如图1本实施例中得到的富锂三元材料的首效性能图和图2本实施例中得到的富锂三元材料的放电倍率图所示，电性能优越。
实施例2
一种富锂三元电极材料的制备方法，与实施例1近似，其中，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按1：1：5的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到A溶液，将对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到B溶液，其中对苯二甲酸和金属盐的摩尔比均为3：1；在搅拌的情况下将B溶液慢慢滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌1小时，然后转入水热釜中150℃保温12小时；水热后的产物离心、烘干，在马弗炉中700℃煅烧5小时得到M3O4，将M3O4与Li2CO3按质量比1：0.729均匀混合，在马弗炉中900℃下煅烧8h，得到富锂三元材料。
实施例3
一种富锂三元电极材料的制备方法，与实施例1近似，其中，将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按1：1：5的摩尔比溶于N-甲基吡咯烷酮中得到A溶液，将对苯二甲酸溶于N-甲基吡咯烷酮中得到B溶液，其中对苯二甲酸和金属盐的摩尔比均为3：1；在搅拌的情况下将B溶液慢慢滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌1小时。然后转入水热釜中150℃保温12小时。水热后的产物离心、烘干，在马弗炉中700℃煅烧5小时得到M3O4，将M3O4与Li2CO3按质量比1：0.729均匀混合，在马弗炉中900℃下煅烧8h，得到富锂三元材料。

Claims (7)

1.一种富锂三元电极材料的制备方法，其特征在于，利用金属框架结构（MOF）的合成原理，以镍盐、钴盐、锰盐、对苯二甲酸和有机溶剂为原料，采用水热的方法使镍钴锰以MOF的形式共沉淀，生成三元前驱体材料；镍盐，钴盐，锰盐摩尔比为y：y：1-x-2y，其中0.2≤x<1，0<y<0.5；镍盐，钴盐，锰盐和对苯二甲酸的摩尔比均为1：3，水热温度为150℃~180℃，时间为12个小时；水热后的产物离心、烘干，在马弗炉中700℃煅烧5小时得到M3O4，将M3O4与Li2CO3按质量比1：0.729均匀混合，在马弗炉中900℃下煅烧8h，得到富锂三元材料。
2.如权利要求1中所述富锂三元电极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇中的一种或两种以上混合物。
3.如权利要求2中所述富锂三元电极材料的制备方法，其特征在于：将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按1：1：5的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到A溶液；将对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到B溶液，其中，对苯二甲酸和金属盐的摩尔比均为3：1；在搅拌的情况下将B溶液慢慢滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌1小时；然后转入水热釜中150℃保温12小时；水热后得的产物在马弗炉中700℃煅烧5小时得到M3O4，将M3O4与Li2CO3按质量比1：0.729均匀混合，在马弗炉中900℃下煅烧8h，得到富锂三元材料。
4.如权利要求2中所述富锂三元电极材料的制备方法，其特征在于：将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按1：1：5的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到A溶液，将对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到B溶液，其中对苯二甲酸和金属盐的摩尔比均为3：1；在搅拌的情况下将B溶液慢慢滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌1小时；然后转入水热釜中150℃保温12小时；水热后得的产物在马弗炉中700℃煅烧5小时得到M3O4，将M3O4与Li2CO3按质量比1：0.729均匀混合，在马弗炉中900℃下煅烧8h，得到富锂三元材料。
5.如权利要求2中所述富锂三元电极材料的制备方法，其特征在于：将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按1：1：5的摩尔比溶于N-甲基吡咯烷酮中得到A溶液，将对苯二甲酸溶于N-甲基吡咯烷酮中得到B溶液，其中对苯二甲酸和金属盐的摩尔比均为3：1；在搅拌的情况下将B溶液慢慢滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌1小时；然后转入水热釜中150℃保温12小时；水热后得的产物在马弗炉中700℃煅烧5小时得到M3O4，将M3O4与Li2CO3按质量比1：0.729均匀混合，在马弗炉中900℃下煅烧8h，得到富锂三元材料。
6.一种富锂三元电极材料，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。
7.一种根据权利要求6所述富锂三元电极材料在锂离子电池中作为正极材料的应用。
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