CN109518222A

CN109518222A - 用于电催化co2还原至甲酸的铋基催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN109518222A
Application number: CN201910082704.0A
Authority: CN
Inventors: 李彦光; 韩娜
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109518222B

Abstract

本发明提供了用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂及其制备方法与应用。在水相体系中，铋催化剂具有电催化CO₂还原的特性，且活性与选择性等均优于同类产甲酸的电极材料。与块体金属铋相比，具有纳米结构的铋基催化剂因其具有更高的比表面积，丰富的表面化学反应位点，特定的暴露晶面，以及多样化的尺寸效应等特征，因此在电催化CO₂还原体系中表现出更高的催化活性。本发明中的纳米铋基催化剂环境友好，价格低廉，高效稳定，其电催化还原二氧化碳至甲酸的转化效率可以高达98%以上，这对于环境保护和资源利用都具有重要的现实意义。

Description

用于电催化CO2还原至甲酸的铋基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学还原CO₂催化领域，具体涉及将铋基材料应用于电催化还原CO₂生成甲酸的反应，尤其涉及电催化还原CO₂生成甲酸用铋基催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

能源是人类生存和发展的重要物质基础。人类社会的进步与优质能源的出现和先进能源技术的使用是息息相关的。近年来，全球工业化进程的加快使CO₂排放量呈明显的上升趋势，已经对全球的生态环境造成了很大的威胁。如何将大气中的CO₂的回收及转化为各种有机化合物或化学燃料是维持可持续发展面临的巨大挑战之一。

利用电化学的方法催化还原CO₂，可以在较温和的条件实现CO₂还原生成一氧化碳，甲酸等高附加值的化工产品或者小分子燃料。同时，该过程可以直接有效地与可再生能源（如风能，潮汐能，太阳能）相结合，无需其他辅助能源，实现真正意义上的碳资源的循环利用，被认为是最具有前景的CO₂转化方法。但是，目前CO₂电催化还原技术的发展仍面临一系列的挑战：动力学过程缓慢，反应较高的过电势，析氢反应的竞争参与导致较低的选择性和转化效率，以及电极材料容易失活等问题。为了解决以上问题，发展高效稳定的电化学催化剂成为了该领域研究的关键。

电催化还原二氧化碳所得到的产物众多。其中，甲酸作为一种安全便捷的液体燃料，具有较高的体积能量密度、易于运输存储等优点，是基本有机化工原料之一，被广泛用于农药、皮革、染料、医药等工业领域中。相比于甲醇、CO和其他长链烃类化合物，甲酸具有更高的商业价值，是较为理想的CO₂还原产物。现阶段存在的一些金属材料虽能够用于CO₂催化还原生成甲酸，但是由于重金属材料的生物毒性、环境污染以及反应效率低等问题，这一类材料难以广泛投入使用。

发明内容

为了解决CO₂电催化还原技术存在的一系列挑战，本发明的目的是提供一种铋基催化剂高效电催化还原CO₂至甲酸的方法，尤其是通过新的合成方法制备新型的铋基催化剂，包括新的结构、新的晶型等，结合纳米材料所具有的优异性质，将纳米铋基催化剂应用在电催化还原CO₂生成甲酸的体系中，可大大降低反应过电位，有效改善电催化性能，显著提高催化转化效率。相比于其他CO₂还原至甲酸的电极材料，此类催化剂的甲酸转化效率接近100%，催化电流密度显著提高并且稳定性良好。本发明采用如下技术方案：

用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂，所述用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂的制备方法包括溶液合成法、微机械力剥离法、静电纺丝法、电沉积方法、磁控溅射法、高温热分解法、气相沉积法、球磨法；所述铋基催化剂为单质铋或者含铋的物质。本发明通过在铋基催化剂中引入缺陷、掺杂原子、负载其它金属或化合物等调控策略用于显著改善它们的催化性能。

用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂的制备方法，包括溶液合成法、微机械力剥离法、静电纺丝法、电沉积方法、磁控溅射法、高温热分解法、气相沉积法、球磨法；所述铋基催化剂为单质铋或者含铋的物质。本发明通过在铋基催化剂中引入缺陷、掺杂原子、负载其它金属或化合物等调控策略用于显著改善它们的催化性能。

上述技术方案中，所述铋基催化剂为粉末、纤维或者薄膜结构；所述粉末包括微米颗粒、纳米颗粒、纳米线、纳米管、二维层状纳米片中的一种或几种；所述含铋的物质包括铋化合物、铋基双金属材料或者含铋复合材料；铋化合物包括氧化铋、氢氧化铋、卤氧化铋、碳酸氧铋、卤化铋、硫化铋；所述铋基双金属材料包括铋与其他金属的合金或双金属化合物；所述含铋复合材料包括铋与碳材料形成的复合材料。本发明中，铋合金指的是将铋与其他金属形成双金属结构用于调节整体电催化性能，其他金属包括Cu、Au、Sn等；含铋复合材料指的是将铋基材料与一些碳材料进行复合，利用协同作用进一步提升催化材料的性能，碳材料包括导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳聚合物等。

本发明公开了铋基催化剂在电催化还原CO₂生成甲酸中的应用，或者在制备电催化还原CO₂生成甲酸用电极中的应用；采用溶液合成法、微机械力剥离法、静电纺丝法、电沉积方法、磁控溅射法、高温热分解法、气相沉积法或者球磨法制备铋基催化剂。

上述技术方案中，电催化还原CO₂生成甲酸时，以饱和甘汞电极为参比电极、碳棒为辅助电极；CO₂饱和的水相电解液包括CO₂饱和的LiHCO₃溶液、NaHCO₃溶液、KHCO₃溶液、RbHCO₃溶液、CsHCO₃溶液、Na₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液、KOH溶液、CsOH溶液、LiOH溶液、磷酸盐缓冲溶液、硼酸盐缓冲溶液；利用铋基催化剂制备工作电极为将铋基催化剂作为工作电极，或者将铋基催化剂与电极基底组合得到工作电极，或者将铋基催化剂与导电碳材料混合后与电极基底组合得到工作电极。

本发明公开了一种电催化CO₂还原至甲酸的方法，包括以下步骤，采用溶液合成法、微机械力剥离法、静电纺丝法、电沉积方法、磁控溅射法、高温热分解法、气相沉积法或者球磨法制备铋基催化剂；然后利用铋基催化剂制备工作电极，在CO₂饱和的水相电解液中进行电催化还原CO₂反应生成甲酸。

本发明中，溶液合成法为，以C₆H₉BiO₆与聚乙烯基吡咯烷酮为原料，在混合溶剂中反应，得到氧化铋纳米管，然后将氧化铋纳米管电解还原，得到铋基催化剂；

液相剥离法为，以铋粉为原料，在溶剂中进行探头超声处理，得到铋基催化剂；

静电纺丝法为，以BiCl₃与聚合物为原料，配置纺丝液，然后进行静电纺丝得到纳米纤维，纳米纤维经过热处理，得到铋基催化剂；

电沉积方法为以Bi(NO₃)₃▪5H₂O与对苯醌为原料，采用三电极体系，电沉积处理，得到铋基催化剂；

磁控溅射法为，以金属铋为靶材，在基片上溅射处理，得到铋基催化剂；

高温热分解法为，以BiI₃为原料，在空气气氛下加热，得到铋基催化剂；

气相沉积法为，将铋前驱物的蒸汽沉积于耐热绝缘的底物表面，生成层状物，获得铋基催化剂；

球磨法为，在润滑剂存在下，对粉末状铋化合物前驱体进行球磨处理，得到铋基催化剂。

本发明中，制备方法有利于铋材料沿二维平面生长，抑制第三维度的生长，从而可以获得厚度均一的二维超薄铋基催化剂，尤其是借助偶极矩以及表面电荷相互吸引等作用将初始形成的纳米晶取向连接在一起，再晶化成具有高度取向的大尺寸铋基材料，可以快速大量获得具有超薄厚度的二维铋基薄片；与现有材料相比，本发明二维层状材料的大比表面积不仅可以提供丰富的表面催化活性位点，而且其电子结构可能发生显著改变，带来许多奇异的物化性质。更为重要的是，本发明材料容易通过元素掺杂、表面修饰、制造缺陷和片层厚度控制等途径实现可控调制，这对于高性能催化材料的构筑与性能优化极为关键。通过改变材料表界面的化学成键和构型，使得其化学势升高、造成更多的悬空键和更大的不饱和性、促进与目标分子的相互作用，从而体现出异于原来的催化活性。

进一步的，溶液合成法中，反应为195^oC反应15 min；氧化铋纳米管的电解还原在电解液中进行，电解还原的电位低于-1V；C₆H₉BiO₆与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为0.75:（0.5～1）；混合溶剂为水和乙二醇混合溶剂；

液相剥离法中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，探头超声处理后进行离心分离、冷冻干燥，得到铋基催化剂；

静电纺丝法中，聚合物为聚丙烯腈，热处理为空气氛围中240^oC处理2 h，然后在氩气氛围中500^oC煅烧2 h；

电沉积方法中，将Bi(NO₃)₃溶液与对苯醌乙醇溶液混合，采用三电极体系，电沉积处理，得到铋基催化剂；三电极体系中，金属钛箔作为工作电极、银/氯化银电极为参比电极、铂丝作为辅助电极；

磁控溅射法中，金属铋的纯度大于99.99%，基底为疏水碳纸；

高温热分解法中，加热的温度为300～600^oC，时间为1～6 h；

气相沉积法中，铋前驱物为氧化铋，耐热绝缘的底物为石英舟，沉积在氩气、氧气中进行，沉积的温度为105^oC，时间为2～5 min；

球磨法中，润滑剂包括苯甲酸苄酯、水、乙醇和正十二烷中的一种或几种；粉末状铋化合物前驱体为铋粉或者铋的化合物，比如氧化铋、氯化铋、硫化铋。

进一步的，溶液合成法中，反应在磁力搅拌和氮气保护下进行；氧化铋纳米管的电解还原为在电位-1.5 V下电解还原1～2 h；乙二醇与水的体积比为（50 ~ 100）: 1；优选将氧化铋纳米管煅烧后再进行电解还原；

液相剥离法中，探头超声处理的功率为900 W，时间为4 h，温度为5^oC；离心分离为1500rpm离心分离2 h，再取上清液，进行8000 rpm离心分离0.5 h；冷冻干燥为真空冷冻干燥；

静电纺丝法中，纺丝液中，聚丙烯腈的质量浓度为10 wt%， Bi³⁺的浓度为0.1～1 mol/L；静电纺丝时，进样速度为1mL/h、正压高压为15 kV，热处理为空气氛围中240^oC处理2h，然后在氩气氛围中500^oC煅烧2h；

电沉积方法中，Bi(NO₃)₃溶液的浓度为0.01~0.1 mol/L，对苯醌乙醇溶液的浓度为0.0575~0.575 mol/L，电沉积处理在恒电压为-0.1 V下电沉积3～5 min；

磁控溅射法中，溅射处理时，本底真空抽至4.6x10^-3Pa、溅射气体为纯氩气、溅射时的气压为0.3999 Pa、溅射功率为240 W、溅射时间为200 s、靶基距离为10cm；

气相沉积法中，按气体流量，氩气∶氧气为50 sccm:5 sccm；

球磨法中，球磨的转速为8000 rpm。

本发明通过在铋材料（现有）中引入缺陷、掺杂原子、负载其它金属或与其他材料复合的方法制备用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂，这种调控策略显著改善它们的催化性能。本发明溶液合成法可具体为：

将100 mg聚乙烯基吡咯烷酮溶解在10 mL乙二醇和0.1 mL去离子水中，在室温下，加入75 mg C₆H₉BiO₆，并在超声辅助下形成均匀的分散液。随后，将分散液的温度升至195 ^oC，并在磁力搅拌和氮气保护下在该温度下保持15 min。然后加入25 mL乙醇和10 mL去离子水进行淬灭反应，最终获得氧化铋纳米管；将氧化铋纳米管、科琴黑粉末、粘合剂分散在乙醇溶剂中，超声30 min后，均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极，然后在二氧化碳饱和的NaHCO₃的电解液中，以上述电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为辅助电极，在还原电位低于-1 V（vs. SCE）下电解还原1~2 h，获得富含缺陷结构的铋催化剂。作为电催化还原CO₂生成甲酸的工作电极，其催化剂负载量为1mg/cm²，活性面积为1mg/cm²。

液相剥离法可具体为：

称取铋粉（50 ~ 100 mg）加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得到混合液，在密封情况下以900 W的功率进行探头超声4 h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在5^oC，剥离结束后，立即将剥离液转移至离心管中进行1500 rpm离心分离2 h，离心结束后再取上清液，进行8000 rpm离心分离0.5 h，真空冷冻干燥得到二维铋纳米片，为铋基催化剂。

静电纺丝法可具体为：

称取聚丙烯腈（PAN）粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配成质量浓度为10 wt%的溶液，然后将BiCl₃（Bi³⁺= 0.1~1 mol/L）缓慢加入上述溶液中，不断的搅拌直至溶液混合均匀，即可得到含有铋盐与聚丙烯腈聚合物的前驱体溶液；将制备的前驱体溶液转移至注射器中，并将注射器固定在微量泵进样器上，注射器的针头与高压直流电源的正极相连，铺有铝箔的收集板与高压直流电源的负极相连，控制进样速度为1mL/h，设置正压高压为15 kV；采用静电纺丝技术，即可收集到铋盐与聚丙烯腈的复合纳米纤维；将上述得到的复合纳米纤维在空气氛围中进行240^oC、2h的预氧化处理，最后在氩气氛围中进行500^oC、2h的高温煅烧即可得到Bi₂O₃纳米纤维，为铋基催化剂，形态为纤维毡薄膜结构，可直接作为电催化还原CO₂生成甲酸的工作电极。

电沉积方法可具体为：

将Bi(NO₃)₃溶液(0.01~0.1mol/L)与对苯醌乙醇溶液(0.0575~0.575mol/L)混合，搅拌均匀；采用三电极体系，金属钛箔作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝作为辅助电极，在恒电压为-0.1V (vs.Ag/AgCl)电沉积3-5 min，最终得到碘氧化铋薄膜作为铋基催化剂，可直接作为电催化还原CO₂生成甲酸的工作电极。

磁控溅射法可具体为：

采用高纯度金属铋（纯度99.99%，直径50.8 mm，厚3 mm）为靶材，基片材料选用疏水碳纸；本底真空抽至4.6x10^-3Pa，溅射气体为纯氩气，溅射时的气压为0.3999 Pa，溅射功率为240 W，溅射时间为200 s，靶基距离为10 cm。溅射结束后，即可在碳纸表层均匀分布有铋纳米颗粒的电极，作为电催化还原CO₂生成甲酸的工作电极。

球磨法可具体为：

以铋粉或者铋化合物的前驱体粉末为原料，在苯甲酸苄酯、水、乙醇和正十二烷等润滑溶剂的作用下，在一定的转速下利用球磨剪切作用获得铋基催化剂。

气相沉积法可具体为：

将氧化铋粉末置于石英舟的中部，调整温度至105^oC，恒温2-5 min，得到铋基催化剂；在升温阶段和恒温阶段都通入氩气和氧气，气体流量为Ar/O₂ = 50/5 sccm，以起到保护、载气作用。

本发明的铋基材料用于电催化还原CO₂反应的阴极电极制备时，铋基材料可以自身成膜形成工作电极；或者直接沉积或生长在导电的电极基底上形成电极；或者将可溶性铋材料粉体与导电碳材料混合均匀分散在溶剂后，滴涂在电极基底表面形成电极，其中所述的导电碳材料包括碳粉，石墨，碳黑，乙炔黑，活性炭，纳米碳，碳纳米管，石墨烯；导电的电极基底包括选自玻碳电极，旋转圆盘电极，气体扩散电极，碳纸，碳布，碳毡，导电玻璃，金属箔电极，金属泡沫电极的材料。

本发明的铋基催化剂用于高效电催化还原生成甲酸的反应时，离子交换膜将H型电解池的阴阳两极隔开，采用三电极体系，以上述铋基催化剂修饰的电极为工作电极（阴极），在持续通入CO₂的电解液中进行CO₂还原反应；在电催化还原CO₂反应中，所用的阴极电解质溶液为CO₂饱和的水相电解液，主要包括不同浓度的CO₂饱和的LiHCO₃溶液、NaHCO₃溶液、KHCO₃溶液、RbHCO₃溶液、CsHCO₃溶液、Na₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液、KOH溶液、CsOH溶液、LiOH溶液、磷酸盐缓冲溶液、硼酸盐缓冲溶液。

本发明公开了新制备的铋基催化剂在电催化还原CO₂至甲酸的应用，所述铋基催化剂为铋单质、铋的化合物、聚合物以及含铋的复合材料，比如氧化铋，氢氧化铋，卤氧化铋，碳酸氧铋，卤化铋，硫化铋以及铋的合金，铋的复合材料；所述铋基催化剂的形态包括粉末、薄膜以及纤维。本发明将铋基催化剂作为电催化还原CO₂反应中的阴极催化剂，工作电极的制备方法包括铋基催化剂自身作为工作电极，比如成膜，不需要额外的粘合剂和电极基底，也包括将铋基催化剂负载在电极基底上组成工作电极。电极基底包括具有良好导电性的材料基底：玻碳电极，旋转圆盘电极，气体扩散电极，碳布，碳纸，碳毡，导电玻璃，金属箔电极，金属泡沫电极。铋基催化剂与电极基底结合的方式包括沉积，原位生长或者旋涂在电极基底表面，同时也可将铋基催化剂粉体与导电碳材料均匀混合制成催化剂浆液，滴涂在常规电极基底上。

本发明将铋基催化剂作为电催化CO₂还原反应的阴极催化剂，能够高效地将CO₂还原生成甲酸（或甲酸根离子）。电催化还原CO₂反应在H型的电解池中进行，阴阳两极使用Nafion117隔膜或阴离子交换膜相隔开。采用三电极体系，铋基材料修饰的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒或者负载析氧催化剂材料的电极作为辅助电极，在持续通入CO₂的气氛下，采用恒电位电解法进行不同电压下的还原反应。运用气相色谱，离子色谱和核磁共振方法对反应的气体和液体产物进行定性与定量分析。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明制备了新型具有纳米结构的铋催化剂，在水相电解液体系中，可以实现在较低的过电位下高效电催化CO₂生成甲酸，法拉第效率可以接近100%，经过长时间电解测试后，铋催化剂可以维持良好的法拉第效率和电流密度，表现出优异的电催化稳定性。

2.与其他催化剂相比，本发明采用限定方法制备的纳米铋催化剂环境友好，价格低廉，高效稳定并且具有高选择性，具有广阔的工业生产应用价值。

附图说明

图1是商业铋粉的形貌与结构表征，（a）SEM图像；（b）XRD图谱；

图2是商业铋粉的电催化CO₂还原性能，（a）甲酸法拉第效率图（b）甲酸电流密度图；

图3是实施例一中的氧化铋纳米管的形貌与结构表征，（a）XRD图谱；（b）SEM图像；（c）STEM-HAADF图像；（d）高分辨TEM图像；

图4是实施例一中的氧化铋纳米管的电催化CO₂还原性能，（a）甲酸法拉第效率图；（b）甲酸电流密度图；（c）稳定性测试图；

图5是实施例二中的二维单层/多层铋纳米片的电催化CO₂还原甲酸法拉第效率图；

图6是实施例三中的氧化铋纳米纤维的形貌与结构表征，（a）XRD图谱；（b）SEM图像；图7是实施例三中的氧化铋纳米纤维的电催化CO₂还原甲酸法拉第效率及甲酸电流密度图；

图8是实施例四中的碘氧化铋薄膜的形貌与结构表征，（a）SEM图像；（b）XRD图谱；图9是实施例四中的碘氧化铋薄膜的电催化CO₂还原甲酸法拉第效率及甲酸电流密度图；

图10是实施例五中磁控溅射的铋纳米颗粒的形貌与结构表征，（a）SEM图像；（b）XRD图谱；

图11是实施例五中磁控溅射的铋纳米颗粒的电催化CO₂还原甲酸法拉第效率图。

具体实施方式

以商业铋粉（上海麦克林生化有限公司、99.99%、200钼）为例，SEM图像（图1a）显示商业铋粉具有块状的不规则形貌，尺寸不均一。在0.5 M NaHCO₃溶液中进行CO₂还原测试时，商业铋粉电催化CO₂还原生成甲酸的起始电位为-0.7 V vs RHE, 最高甲酸法拉第效率约为85%，随着电位的逐渐负移，H₂产物增多，甲酸盐的产率急剧下降。另外，在-0.5 ~ -1 Vvs RHE电压区间内，最高甲酸的催化电流密度仅为6 mA/cm²（图2）。本发明通过在已有的铋材料中引入缺陷、掺杂原子、负载其它金属或与其他材料复合等调控策略，显著改善它们的催化性能，具体可参见如下实施例。

实施例1：溶液合成法制备金属铋催化剂

将100 mg聚乙烯基吡咯烷酮溶解在10 mL乙二醇和0.1 mL去离子水中。在室温下，将75mg C₆H₉BiO₆加入至上述溶液中，并在超声辅助下1 min形成均匀分散的溶液。随后，将上述反应液的温度迅速升至195^oC，并在磁力搅拌和氮气保护下在该温度下保持15 min。然后通过加入25 mL乙醇和10 mL去离子水进行淬灭反应。反应结束后，离心收集固体产物，并用无水乙醇和去离子水洗涤至少三次，真空冷冻干燥获得固体样品氧化铋纳米管。最后，将氧化铋纳米管在空气中在300 ^oC下煅烧1 h用以除去表面上可能残留的有机物，获得氧化铋纳米管粉末（记为Bi₂O₃-NT）。

将上述Bi₂O₃-NT粉末1 mg、科琴黑粉末0.5 mg、6 μL Nafion粘合剂分散在250 uL的乙醇溶剂中，超声30 min后，均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极，然后在CO₂饱和的NaHCO₃的电解液中，以上述电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为辅助电极，在还原电位-1.5 V（vs. SCE）下电解还原1.5 h，获得富含缺陷结构的金属铋催化剂，以负载铋催化剂的疏水碳纸作为电催化还原CO₂生成甲酸的工作电极，其催化剂负载量为1 mg/cm²，活性面积为1 mg/cm²。

在评价上述铋催化剂的电极CO₂还原电催化性能时，在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的H型电解池中，采用标准的三电极体系：以上述表面负载富有缺陷的纳米铋催化剂的疏水碳纸为工作电极（阴极），碳棒为辅助电极（阳极），饱和甘汞电极为参比电极，向阴极槽0.5 M KHCO₃电解液中通入CO₂至饱，然后控制还原电位范围为-0.28 ~-1.05 V vs RHE进行CO₂还原反应测试。

在聚乙烯吡咯烷酮和痕量水的存在下，乙二醇作为主要溶剂通过控制乙酸铋的水解从而制备Bi₂O₃纳米管。图3是氧化铋纳米管的形貌与结构表征，由X射线衍射图谱确定产物由四方β-Bi₂O₃组成（图3a），扫描电子显微镜图像显示它由一维纳米管结构组成（图3b），从图3c中的STEM-HAADF图像可以看出，一维的纳米管结构具有中空的中心碳纳米管，这些纳米管的长度为30-60 nm，内径为4.5±0.2 nm，图3d证明它主要沿着四方β-Bi₂O₃晶体的<220>方向纵向生长。值得注意的是Bi₂O₃的外壁覆盖有高度缺陷的碎片或纳米簇，这一特征为电催化CO₂还原反应提供了的有利的结构基础。该方法制备的Bi₂O₃明显区别于其他方法制备的样品，其双壁特征和高度缺陷态的表面覆盖为阴极转化为有缺陷的金属Bi纳米结构提供了理想的模板。

在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中，富有缺陷的纳米Bi在-0.28 V和-1.05 V电位区间进行了CO₂还原电解测试。首先，在-0.38 V时可以明显地检测到甲酸，初始法拉第效率为4.4％，当电位达到-0.64 V时，法拉第效率迅速上升至92%，并且在-0.7 V ~ -1 .05 V之间始终保持> 97％。对应的CO和H₂的总含量仅仅< 3％（图4a）。

相应的甲酸盐电流密度在-1.05 V时达到前所未有的60 mA/cm²值（图4b）。可以发现，在较宽的电位窗口下，其超高的甲酸选择性以及较大电流密度远远优于其他已知的生成甲酸盐的CO₂还原电催化剂。相比于目前报道的Bi基材料，其优异的性能有了突破性的提高。特别是在电流密度方面，现有电流密度一般小于8 mA/cm²左右（如107974690公开的实施例1的催化剂电流密度实验测试为6mA/cm²左右、107020075报道的实施例2的催化剂电流密度为7mA/cm²左右），这再次证明了本发明方法制备的具有丰富结构缺陷纳米Bi的独特优势。

除了良好的活性和选择性外，本发明纳米金属Bi还具有优异的长期耐久性。在-0.82 V下进行了长达46 h的CO₂还原电解。在反应过程中，纳米金属Bi的总电流密度稳定在36 mA/cm²左右（图4c）。每间隔12小时吸取少量电解液并计算其甲酸法拉第效率，发现该值高度一致，始终维持在98% ~100%的范围内。

实施例2：液相剥离法制备二维铋纳米片

称取800 mg铋粉加入到80 mL 的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得到混合液。在密封情况下以900 W的功率进行探头超声4 h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在5^oC。剥离结束后，立即将剥离液转移至3个离心管中（每管液体体积约27 mL），分别进行1500 rpm离心分离2 h，离心结束后再取上清液合并，进行8000 rpm离心分离0.5 h，真空冷冻干燥得到二维铋纳米片。

所得铋纳米片的SEM照片中的形貌为不规则的片状结构。进一步使用TEM可以观察到：剥离后同时生成了少量更小尺寸的铋纳米颗粒，粒径约为10 nm。AFM表征测试结果表明所制备的铋纳米片厚度为3-4 nm左右，对应于2个原子层厚度左右。此外，对比剥离后铋纳米片和块状铋的拉曼光谱，可以看出，块状铋和薄层的铋拉曼光谱有着明显的位移区别，其Eg和A_g ¹两个特征峰均会有不同程度的红移，并且强度有明显变弱的趋势。

将1 mg的上述二维铋纳米片催化剂、0.5 mg的导电科琴黑粉末和6 μL 5 wt %Nafion粘合剂分散在250 μL的乙醇溶剂中，超声30 min形成均匀的分散液。然后，将全部浆液少量多次均匀地滴涂在1 × 1 cm²的疏水碳纸上，自然烘干，得到负载二维超薄铋纳米片的碳纸。

如附图5所示，在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中，上述负载二维超薄铋纳米片的碳纸作为阴极能够在较低过电位下将CO₂还原生成甲酸，当电位为-1V时，甲酸法拉第效率高达97%，这也说明了二维超薄的铋纳米片具有较高的比表面积，表面暴露了更多的催化活性位点，有利于CO₂分子在表面的传输与还原。

实施例3: 静电纺丝技术制备Bi₂O₃纳米纤维

称取1克聚丙烯腈（PAN）粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配成质量浓度为10 wt%的溶液，然后将0.1g BiCl₃缓慢加入上述溶液中，不断的搅拌直至溶液混合均匀，即可得到含有铋盐与聚丙烯腈聚合物的前驱体溶液（Bi³⁺= 0.5 mol/L）。将制备的前驱体溶液转移至10 mL注射器中，并将注射器固定在微量泵进样器上，注射器的针头与高压直流电源的正极相连，铺有铝箔的收集板与高压直流电源的负极相连，控制进样速度为1 mL/h，设置正压高压为15 kV。采用静电纺丝技术，即可收集到铋盐与聚丙烯腈的复合纳米纤维。将上述得到的复合纳米纤维在空气氛围中进行240ºC/2h的预氧化处理，最后在氩气氛围中进行500ºC/2 h的高温煅烧即可得到Bi₂O₃纳米纤维毡。

图6是氧化铋纳米纤维的形貌与结构表征，Bi₂O₃纳米纤维的XRD图谱上（图6a）出现的所有衍射峰均对应于β-Bi₂O₃，且没有其他杂峰出现，确认所制样品纤维为纯相Bi₂O₃。由SEM图可见（图6b），Bi₂O₃复合纤维的直径均匀且表面光滑，呈纳米纤维状，尺寸分布均匀，分散性良好，纤维长度可达到几微米，纤维直径为200～300 nm。此外，经过FT-IR图谱分析，发现PAN的特征峰消失，表明了煅烧后体系中有机分子已完全除去。另外，位于400 ~ 600 cm^-1处出现新的特征峰，可以归属为正八面体BiO₆中Bi-O键的振动。

将上述得到的Bi₂O₃纳米纤维毡直接作为柔性的工作电极，不需要额外的电极基底和粘合剂。在0.5 M NaHCO₃的溶液中对其进行了CO₂还原测试。测试结果如附图7显示，在-0.6 ~ -1 V vs RHE电压区间下还原CO₂，CO₂还原为甲酸的最高法拉第效率98%，催化电流密度近20 mA/cm²。

综上所述，结合静电纺丝技术成功地制备了Bi₂O₃纳米纤维电极材料。此电极对CO₂还原制甲酸的电催化有较高的催化活性和较好的催化稳定性。本方法简便，制备成本较低廉，且对其它单金属或双金属复合材料的制备具有普遍适用性，在CO₂还原的研究中具有良好的应用前景。

实施例4：电沉积方法制备卤氧化铋薄膜

向50 mL 含有0.04 mol/L的Bi(NO₃)₃与0.4 mol/L的KI混合溶液中加入20 mL 0.23mol/L的对苯醌乙醇溶液，混合1 min搅拌均匀。采用三电极体系，金属钛箔作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝作为辅助电极，在恒电压为-0.1V (vs.Ag/AgCl)电沉积3.5 min，得到碘氧化铋薄膜电极。

根据XRD谱图（图8b），表明所得样品为四方晶系的BiOI，各特征峰的峰型较为尖锐，强度较大，表明样品的结晶性能良好。从SEM图中可以看出（图8a），所制备的BiOI薄膜均由薄片组成，且在金属钛箔的表面上均匀平铺生长一层片状的卤氧化铋，薄片的厚度均在200 nm 以下，采用相同方法制备出的其中 BiOBr和BiOCl 的薄片的厚度较 BiOI 的薄片薄。

以上通过电化学沉积的方法，可以均匀地在导电基底（金属钛箔）表面垂直地生长出片层阵列。以上述碘氧化铋薄膜与金属钛箔一起作为工作电极，在0.5 M NaHCO₃的电解液中进行CO₂还原测试，产物的甲酸的法拉第效率可以高达98%以上（图9），且经过10 h后的长时间测试（-0.8 V vs RHE），其微观结构和电催化性能都保持良好。将碘氧化铋替换成氯氧化铋或者溴氧化铋，电催化性能并没有很大的差异，甲酸法拉第效率都可以高达98%以上。

实施例5：磁控溅射法制备铋纳米颗粒

采用高纯度金属铋（纯度99.99%，直径50.8 mm，厚3 mm）为靶材，基片材料选用疏水碳纸。本底真空抽至4.6x10^-3Pa，溅射气体为纯氩气，溅射时的气压为0.3999 Pa，溅射功率为240 W，溅射时间为200 s，靶基距离为10 cm。溅射结束后，即可在碳纸表层均匀分布小尺寸的铋纳米颗粒。

SEM图像显示（图10a）：平均薄膜铋纳米晶粒尺寸随溅射功率先增大后减小，薄膜的致密度随着功率的增加而降低。XRD结果表明（图10b）：溅射制备得到的铋纳米颗粒均为多晶斜六方结构。

将上述电极进行电催化还原CO₂的测试，甲酸的转化效率可达93%（图11），同时，可以将溅射基底材料更换为硅片，应用在光电催化CO₂还原的体系中，其催化转化效率和稳定性也十分可观。

本发明通过特定的制备方法获得不同结构的纳米铋基材料，其独特的结构特征为改善电催化性能提供了有利的保障，不仅有助于提高催化活性位点的数目，还可以一定程度地调控铋材料的本征电子结构，从而表现出优异的电催化CO₂还原至甲酸的催化性能，制备的催化剂过电位小于0.5V，法拉第效率超过95%，电流密度超过11 mA/cm²。

Claims

1.一种用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂，其特征在于：所述用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂的制备方法包括溶液合成法、微机械力剥离法、静电纺丝法、电沉积方法、磁控溅射法、高温热分解法、气相沉积法或者球磨法；所述铋基催化剂为单质铋或者含铋的物质；

溶液合成法为，以C₆H₉BiO₆与聚乙烯基吡咯烷酮为原料，在混合溶剂中反应，得到氧化铋纳米管，然后将氧化铋纳米管电解还原，得到铋基催化剂；

微机械力剥离法为，以铋粉为原料，在溶剂中进行探头超声处理，得到铋基催化剂；

电沉积方法为，以Bi(NO₃)₃▪5H₂O与对苯醌为原料，采用三电极体系，电沉积处理，得到铋基催化剂；

2.根据权利要求1所述用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂，其特征在于：所述铋基催化剂为粉末、纤维或者薄膜结构；所述含铋的物质包括铋化合物、铋基双金属材料或者含铋复合材料。

3.根据权利要求2所述用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂，其特征在于：所述粉末包括微米颗粒、纳米颗粒、纳米线、纳米管、二维层状纳米片中的一种或几种；所述铋化合物包括氧化铋、氢氧化铋、卤氧化铋、碳酸氧铋、卤化铋或者硫化铋；所述铋基双金属材料包括铋与其他金属形成的合金或双金属化合物；所述含铋复合材料包括铋与碳材料形成的复合材料。

4.根据权利要求1所述用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂，其特征在于：

溶液合成法中，反应为195^oC反应15 min；氧化铋纳米管的电解还原在电解液中进行，电解还原的电位低于-1V；C₆H₉BiO₆与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为0.75:（0.5～1）；混合溶剂为水和乙二醇混合溶剂；

磁控溅射法中，金属铋的纯度大于99.99%，基底为疏水碳纸；

高温热分解法中，加热的温度为300～600^oC，时间为1～6 h；

球磨法中，润滑剂包括苯甲酸苄酯、水、乙醇和正十二烷中的一种或几种；粉末状铋化合物前驱体为铋粉或者铋的化合物。

5.根据权利要求1所述用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂，其特征在于：通过在铋材料中引入缺陷、掺杂原子、负载其它金属或与其他材料复合的方法制备用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂。

6.用于电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂的制备方法，包括溶液合成法、微机械力剥离法、静电纺丝法、电沉积方法、磁控溅射法、高温热分解法、气相沉积法或者球磨法；所述铋基催化剂为粉末、纤维或者薄膜结构；所述含铋的物质包括铋化合物、铋基双金属材料或者含铋复合材料；

溶液合成法为，以C₆H₉BiO₆与聚乙烯基吡咯烷酮为原料，在混合溶剂中反应，得到氧化铋纳米管，然后将氧化铋纳米管进行电解还原，得到铋基催化剂；

7.根据权利要求6所述电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂的制备方法，其特征在于：所述粉末包括微米颗粒、纳米颗粒、纳米线、纳米管、二维层状纳米片中的一种或几种；所述铋化合物包括氧化铋、氢氧化铋、卤氧化铋、碳酸氧铋、卤化铋或者硫化铋；所述铋基双金属材料包括铋与其他金属形成的合金或双金属化合物；所述含铋复合材料包括铋与碳材料形成的复合材料。

8.根据权利要求5所述电催化CO₂还原至甲酸的铋基催化剂的制备方法，其特征在于：

静电纺丝法中，聚合物为聚丙烯腈，热处理为空气氛围中240^oC处理2 h，然后在氩气氛围中500^oC煅烧2h；

磁控溅射法中，金属铋的纯度大于99.99%，基底为疏水碳纸；

高温热分解法中，加热的温度为300～600^oC，时间为1～6 h；

9.铋基催化剂在电催化还原CO₂生成甲酸中的应用，或者在制备电催化还原CO₂生成甲酸用电极中的应用；其特征在于：采用溶液合成法、微机械力剥离法、静电纺丝法、电沉积方法、磁控溅射法、高温热分解法、气相沉积法或者球磨法制备铋基催化剂；

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：电催化还原CO₂生成甲酸时，以饱和甘汞电极为参比电极、碳棒为辅助电极；CO₂饱和的水相电解液包括CO₂饱和的LiHCO₃溶液、NaHCO₃溶液、KHCO₃溶液、RbHCO₃溶液、CsHCO₃溶液、Na₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液、KOH溶液、CsOH溶液、LiOH溶液、磷酸盐缓冲溶液或者硼酸盐缓冲溶液。