CN107829107B - 一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由单分散金属原子负载在石墨烯和碳纳米管上/内构成；其中单分散金属原子含量为0.001 wt%～5.0 wt%，金属纳米簇的含量为1 wt%～30.0 wt%，石墨烯/碳纳米管的含量为45 wt%～97.999%wt%，杂原子掺杂含量为1 wt%～20 wt%。本发明通过电化学和高温热处理两步方法得到了石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂，工艺绿色、效率高。该催化剂用于电催化还原CO2，可提高其电催化还原CO2的法拉第效率、产物选择性高、材料稳定性好、可有效降低电催化还原CO2所需的过电位。

Description

一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂及其制备方法和应用，属于电化学技术领域。
背景技术
大气中CO2浓度的逐渐增加已经成为全球平均温度升高的罪魁祸首，因此导致了沙漠化、海洋酸化和物种灭绝的恶化。在最近几年，发展高度有效的CO2转化方法已经获得了许多关注。其中，利用电能还原CO2是一个具有很高应用前景的重要转化路线，CO2电催化还原被看作是一种以化学形式储存可再生能源的方便方法，因为它具有很高的环境相容性，能与太阳能、风能和潮汐能等可再生能源很好的结合。这一技术的成功，将大气中CO2高能量密度地转换为CO、甲酸、甲醇、甲烷等有机小分子，不仅减少了大气中累积的CO2，也实现了碳中性燃料和有用工业产品的制备梦想，降低了我们对传统化石资源的依赖。
然而，到目前为止，报道的催化剂鲜有能满足实际应用需求的，许多主要的科学挑战仍然存在，例如：1）形成CO2 ·-中间物存在高的能量势垒，需要很大的过电压，这意味着还原过程低的能量效率；2）受阻于CO2还原迟滞动力学和有限的CO2转移到电催化剂上的质量传递能力，反应速率相当低；3）通过CO2还原，获得各种各样的气体和液体混合产物，在这种情况下，产物分离成本较高；4）在还原过程中，电催化剂的催化活性位点能够被电解液中的反应中间物、副产物或杂质堵塞或者毒化，导致严重的失活。一般，目前报道的电催化剂的寿命低于100 h；5）既然CO2还原在水溶液中完成，应该考虑竞争性的析氢反应（HER）。作为一个重大的副反应，HER反应发生在更低的电压下，HER很大程度上影响了CO2电催化的法拉第效率和选择性；6）与HER，OER，和氧还原（ORR）相比，CO2还原更加复杂，因为它可能产生很多产物，以及多重耦合的电子和质子步骤。因此，揭示CO2还原的基本原理和准确的反应过程是更加困难的。总地来说，有前途的CO2还原电催化剂应该具有以下特征：低过电压、高电流密度、良好的稳定性，与此同时，为了高选择性地产出理想的产物，HER应该被强烈地抑制。
因此，获得高催化活性，同时具有较高的选择性和稳定性的新型催化剂，是CO2电催化还原技术发展的关键。
最近几年，由于先进的纳米技术和计算方法的巨大进步，各种各样具有电化学活性的新型无机多相电催化剂已见报道。更重要的是，这些新奇的无机多相电催化剂的出现带来了CO2电还原的机理研究。贵金属Au和Ag等能够高效地将CO2转化为CO，但是介于其成本高、再生困难、易毒化等特性导致其大规模的实际应用受到阻碍。因此，寻找地球资源丰富的元素电催化还原CO2是不可避免的。例如：碱金属、金属氧化物。但是即使它们具有一定的CO2电化学还原活性，这些多相催化剂的活性位点很少分布在表面或者边缘。而催化活性中心仅限于其表面裸露的部分原子，所以大量的体相原子无法参与反应，从而造成了催化活性不高和活性点的浪费。为了增加活性位点，使活性中心尽可能的分散均匀，通常将这些多相催化剂制成纳米颗粒形式或者稳定在某些特定的基材上去提高催化反应效率。
石墨烯和碳纳米管具有很高的比表面积、成本低、导电性好、稳定性好，易于掺杂杂原子（例如：N，S，P，B）到石墨结构中，将纳米粒子分散到杂原子掺杂的石墨烯和碳纳米管并将其应用到CO2电催化还原已经得到了广泛的应用。然而，持续增加杂原子修饰的石墨烯和碳纳米管的催化活性位点仍然存在巨大的挑战，除非达到单原子分散。单原子催化是多相催化领域的新概念，其原子分散的均一活性位可使金属原子利用率达到最大，而且已经有人报道，金属单原子的催化活性比金属纳米簇或者某些纳米粒子更高。最近的研究表明，合成单原子的方法包括：原子层沉积、光化学合成、球磨等。尽管已经有很多研究报道了单原子催化剂在氧还原、电解水等电化学反应中的应用，但是单原子催化剂在CO2电催化还原中的应用很少报道。
碳材料通过不同元素的掺杂，为反应物和中间物提供改性的结合位点。最近，研究表明掺杂能将惰性材料转变为CO2还原的活性材料。纯石墨烯和碳纳米管都具有非常小的电催化CO2还原性能，因为中性的碳原子激活CO2分子或吸附CO2 -·中间物的能力微不足道。幸运的是，通过在合成或者预处理过程中引进杂原子（B、N、S、P等），容易有效地改变石墨烯和碳纳米管的结构和化学状态，因此，改变作为CO2还原活性位点的碳原子的电荷和自旋密度，从而使石墨烯和碳纳米管具有一定的活性。
石墨烯是单原子层厚度石墨，是由碳原子以sp2杂化紧密堆积成六角形蜂窝晶格的开放平面的二维晶体，是已知材料中最薄且真正意义上的二维材料；具有非常高的比表面积、优异的机械稳定性和柔性、良好的导电性、良好的化学稳定性、价格便宜、环境友好、产量丰富。石墨烯是其他碳质材料的基本构成单元，受到了各界学者的广泛关注。将单分散金属原子分散到石墨烯的骨架上/中，能显著提高活性中心的分散度，提高单位面积上活性中心的数量。
发明内容
本发明旨在提供一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂，本发明还提供了该催化剂的制备方法，该方法操作工艺简单、成本低、质量好、效率高，能够满足工业生产应用的需求，本发明还提供了该催化剂在电催化CO2还原中的应用。
本发明提供了一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂，该催化剂由单分散金属原子负载在石墨烯/碳纳米管上/内构成。
如上所述的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂，组成为：单分散金属原子含量为0.001 wt%～5.0 wt%，石墨烯/碳纳米管的含量为45 wt%～97.999wt%；金属纳米簇的含量为1 wt%～30.0 wt%，杂原子掺杂含量为1wt%～20 wt%。
如上所述的单分散金属原子包含但不局限于Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上。
如上所述的杂原子掺杂石墨烯/碳纳米管包含但不局限于氮掺杂石墨烯/碳纳米管、硫掺杂石墨烯/碳纳米管、磷掺杂石墨烯/碳纳米管、硼掺杂石墨烯/碳纳米管、氮硫共掺杂石墨烯/碳纳米管、氮磷共掺杂石墨烯/碳纳米管、氮硼共掺杂石墨烯/碳纳米管、硫磷共掺杂石墨烯/碳纳米管、硫硼共掺杂石墨烯/碳纳米管、磷硼共掺杂石墨烯/碳纳米管、氮硫磷共掺杂石墨烯/碳纳米管、氮硫硼共掺杂石墨烯/碳纳米管、硫磷硼共掺杂石墨烯/碳纳米管、氮硫磷硼共掺杂石墨烯/碳纳米管中的一种。
本发明还提供了一种经过电化学沉积和高温热处理的方法，高效制备出金属原子种类和数量可控的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的新方法。该材料中，金属以单原子的形式分布在石墨烯/碳纳米管内/上，金属原子种类和组份可根据实际需要进行调变，可分为单组分、双组分。该材料在能源储存、电催化等领域具有潜在的应用前景。
本发明提供的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的制备方法包括：
该方法的具体技术方案包括以下步骤：
（1）将电化学剥离的石墨烯浆料涂覆在导电支撑体上并放入多孔绝缘聚合物袋中作为阳极使用，阴极为纯导电支撑体；
（2）将步骤（1）所制电极在含金属源的电解池中电解，电解结束后分离出固体，并洗涤干净，即得到负载有单分散金属原子的石墨烯，电解液回收利用；
（3）将步骤（2）所得单分散金属原子/石墨烯固体与杂原子原料和金属源混合均匀，然后将该混合物置于高温惰性气氛中进行热处理；
（4）用酸洗涤掉步骤（3）热处理后的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合材料表面不稳定的金属颗粒，即得到单分散金属原子、杂原子共掺杂石墨烯/碳纳米管复合催化剂。
下面对工艺过程进行具体的说明：
步骤（1）具体工艺包括如下：
将石墨烯原料压制在导电支撑体两表面，并装入多孔绝缘聚合物袋中，作为正极使用，负极则为纯导电支撑体。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列，两电极的间距在5 mm~30 mm。所述导电支撑体包含但不局限于钛合金、镍箔、钛箔中的一种。聚合物袋的平均孔径在0.1 μm~25 μm。
步骤（2）具体工艺包括如下：
如上所述的电解池包括但不局限于多个电极组成的电极阵列，多个电解池再形成电解池阵列。每一个电解池可以独立被单个电源供电，也可以并联起来被单个电源供电。多个电解池可能需要多个电源供电，电源可以是直流电源也可以是变频的交流电源，多个电解池易于构造，便于升级扩大生产。
所述金属源包含但不局限于Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上。
如上所述该方法中，阴极和阳极之间的直流电压控制在4 V~8 V。每次电解时间在2 h~72 h，然后交换电压方向30 s~6 h。电解液可以采用水系电解液和有机系电解液。
如上所述方法中，电解体系的温度控制在25 ℃~70 ℃，电解的安全性和有效性得到进一步加强。极化的电解液分子和带电荷的离子在电流或电压驱动下进入电极的原子层间，但电荷发生变化，发生化学反应而滞留在电极原子层间，同时产生气体，形成气压和孔道，便于液体流动和插层剂的进一步***及电极的充分层离。
所述水系电解液包含但不局限于可溶性金属氯化物与盐酸混合水溶液，可溶性金属硫酸盐与硫酸混合水溶液，可溶性金属硝酸盐与硝酸混合水溶液中的一种。
所述有机系电解液为含金属的咪唑类离子液体和金属盐与咪唑类离子液体的混合物，所述含金属的咪唑类离子液体中的金属包括：Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上；咪唑类离子液体包括：1-丁基3-甲基咪唑氯盐或1-乙烯基3-甲基咪唑氯盐。
步骤（3）具体工艺包括如下：
如上所述的方法中，杂原子包含氮、磷、硫、硼中的一种或多种。
所述氮源包括三聚氰胺、氨基酸、双氰胺、尿素、聚乙烯亚胺、脂肪族不饱和胺中的一种或多种；所述硫源包括硫脲、硫氰酸铵、二苄基二硫中的一种或多种；所述磷源包括植酸、磷酸中的一种或两种；所述硼源包括硼酸、氨基苯硼酸半硫酸盐中的一种或两种。
所述单分散金属原子/石墨烯固体与杂原子原料的质量比为1:1~1:100。
如上所述单分散金属原子/石墨烯与杂原子原料的混合方式包含但不局限于液相超声分散混合、球磨混合中的一种。
所述液相超声频率为5 KHz~35 KHz，功率为100 W~500 W，时间为2 h~6 h，温度为15 ℃~40 ℃。
所述球磨为不锈钢、氧化锆和玛瑙罐球磨中的一种，球磨珠的直径为0.5 cm~1.5cm，球磨罐的体积为100 ml~250 ml，球料比为10-100:1；球磨转速为200转/分~580转/分，球磨时间为5 h~20 h；球磨采用干球磨和湿球磨，湿球磨采用的分散液是水和乙醇。
如上所述的热处理温度为600 ℃~1000 ℃；
所述的热处理时间为1 h~5 h；
所述惰性气体为氩气或氮气中的一种。
本发明制备的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂，其中的碳纳米管上也均匀分布着单分散金属原子；
本发明制备的一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂，石墨烯和碳纳米管之间具有一定的协同作用，石墨烯的存在，能够改变碳纳米管中金属颗粒的种类；
本发明制备的一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂，石墨烯能够诱导碳纳米管的生长；
本发明提供的制备方法简单，能够大规模生产，能够满足实际工业化应用。
本发明还提供了上述石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的应用。
本发明还提供了一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的应用，将其应用于电催化还原CO2中，具有很好的催化活性。
应用时，将该复合催化剂涂覆在气体扩散电极上作为工作电极，在0.1 M的CO2饱和的KHCO3溶液中进行电解，对电极采用Pt片，参比电极采用饱和甘汞电极，采用恒电位扫描，用气相色谱检测所产生的气体产物。
本发明的有益效果：
（1）本发明工艺采用的电解液可以循环反复使用，降低成本。
（2）本发明的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂制备方法成本低、效率高、安全性高，制备出的产品质量好，可实现规模化工业生产。
（3）本发明制备的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂，由单分散金属原子、杂原子掺杂的石墨烯和单分散金属原子、金属碳化物、杂原子掺杂的碳纳米管组成，单分散金属原子、杂原子共掺杂的石墨烯和碳纳米管均具有一定的CO2还原活性，石墨烯具有很好的电子传导能力以及传热性能，在复合材料的制备过程中，在相同的温度下避免了金属单质的产生，从而抑制了竞争性析氢反应，同时石墨烯能有效的均匀分散金属前驱物，防止前驱物聚集，从而控制碳纳米管的生长，碳纳米管的多孔结构有利于传质，石墨烯的导电性有利于电子传递，因而两者的复合具有一定的协同作用，使得该催化剂具有很高的活性和稳定性。
（4）本发明的单分散金属原子通过单原子金属均匀稳定的负载在石墨烯片和碳纳米管内/上，物化稳定性好。
（5）本发明制备的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂应用于电催化CO2还原时，具有很高的产物选择性、稳定性高。
附图说明
图1.实施例1中单分散金属原子杂原子共掺杂的石墨烯碳纳米管（M-N-G/CNTs，其中M代表单分散的金属原子，N代表杂原子）复合材料的STEM图。
图2. 实施例1中M-N-G/CNTs复合催化剂的XRD图。
图3. 实施例1中M-N-G/CNTs复合催化剂的BET表征图。
图4. 实施例1中M-N-G/CNTs复合催化剂的XPS表征图。
图5. 实施例7中M-N-G/CNTs复合催化剂在氩气和二氧化碳饱和的0.1 mol/LKHCO3溶液中的（a）CV和（b）LSV图，扫速20 mV/s。
图6. 实施例7中M-N-G/CNTs复合催化剂的（a）CO法拉第效率图和（b）CO偏电流密度图。
图7. 实施例7中M-N-G/CNTs复合催化剂的循环稳定性图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
（1）将电化学剥离的石墨烯涂覆在导电钛箔上，其中石墨烯的涂覆质量占导电钛箔质量的30%，并将其放入多孔绝缘袋中，作为阳极，阴极使用纯钛箔。（2）使用1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁做电解液，阳极和阴极之间施加4 V的直流电压，电解72 h，每隔2 h交换一下正负极。电解温度为室温。（3）电解之后，将袋中石墨烯取出，分散在水中，进行超声抽滤洗涤，得到单分散金属原子石墨烯。（4）将第（3）步中得到的固体粉末与三聚氰胺混合，其中固体粉末与三聚氰胺的质量比为1:5，将混合物高速球磨，采用真空不锈钢球磨罐球磨。球料比为50，以500转/分钟的速度球磨20 h，球磨结束后取出物料，然后在800 ℃的氩气中热处理1 h，即可得到石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合材料。经分析检测，杂原子氮含量为5%，金属Fe3C纳米簇的含量为25%，石墨烯/碳纳米管含量为69.65%，单分散金属Fe原子0.35%。
所制备的复合材料的STEM表征见附图1，从附图1a中可以看出，碳纳米管负载在石墨烯片上，碳纳米管中包覆有Fe3C，附图1b可以看出，碳纳米管上负载有单分散金属Fe原子，从附图1c, d可以看出石墨烯上负载有单分散Fe原子。所制备的复合材料的XRD表征见附图2，从附图2可以看出该材料只有石墨峰和Fe3C的峰。该材料的BET和XPS表征分别见附图3和4。从附图3可以看出，该材料具有一定的介孔结构， 从附图4XPS表征可以看出该复合材料含有C、N、Fe和O四种元素。
实施例2
（1）将电化学剥离的石墨烯涂覆在导电石墨纸上，其中石墨烯的涂覆质量占导电钛箔质量的30%，并将其放入多孔绝缘袋中，作为阳极，阴极使用纯石墨纸。（2）使用1-丁基-3-甲基咪唑四氯化钴做电解液，阳极和阴极之间施加6 V的直流电压，电解72 h，每隔2 h交换一下正负极。电解温度为室温。（3）电解之后，将袋中石墨烯取出，分散在水中，进行超声抽滤洗涤，得到单分散金属原子石墨烯。（4）将第（3）步中得到的固体粉末与三聚氰胺混合，其中固体粉末与三聚氰胺的质量比为1:5，将混合物高速球磨，采用真空不锈钢球磨罐球磨。球料比为50，以500转/分钟的速度球磨20 h，球磨结束后取出物料，然后至于氩气氛围中，800 ℃热处理1 h，即可得到石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合材料。经分析检测，本实施例中，单分散金属钴原子的含量为0.2%，杂原子氮含量为6%，金属氧化钴纳米簇的含量为30%，石墨烯/碳纳米管含量为63.8%。
实施例3
（1）将电化学剥离的石墨烯涂覆在导电石墨纸上，其中石墨烯的涂覆质量占导电钛箔质量的30%，并将其放入多孔绝缘袋中，作为阳极，阴极使用纯石墨纸。（2）将1-丁基-3-甲基咪唑和CuCl2按照2:1的摩尔比制备1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铜离子液，并将其作为电解液，阳极和阴极之间施加7 V的直流电压，电解72 h，每隔2 h交换一下正负极。电解温度为室温。（3）电解之后，将袋中石墨烯取出，分散在水中，进行超声抽滤洗涤，得到单分散金属原子石墨烯。（4）将第（3）步中得到的固体粉末与三聚氰胺混合，其中固体粉末与三聚氰胺的质量比为1:5，将混合物高速球磨，采用真空不锈钢球磨罐球磨。球料比为50，以500转/分钟的速度球磨20 h，球磨结束后取出物料，然后至于氩气氛围中，750 ℃热处理1 h，即可得到石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合材料。经分析检测，本实施例中，单分散金属铜原子的含量为0.1%，杂原子氮含量为8%，金属氧化铜纳米簇的含量为15%，石墨烯/碳纳米管含量为76.9%。
实施例4
（1）将电化学剥离的石墨烯涂覆在导电钛箔上，其中石墨烯的涂覆质量占导电钛箔质量的30%，并将其放入多孔绝缘袋中，作为阳极，阴极使用纯钛箔。（2）使用1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁做电解液，阳极和阴极之间施加7 V的直流电压，电解72 h，每隔2 h交换一下正负极。电解温度为室温。（3）电解之后，将袋中石墨烯取出，分散在水中，进行超声抽滤洗涤，得到单分散金属原子石墨烯。（4）将第（3）步中得到的固体粉末与三聚氰胺混合，其中固体粉末与双氰胺的质量比为1:5，将混合物高速球磨，采用真空不锈钢球磨罐球磨。球料比为50，以500转/分钟的速度球磨20 h，球磨结束后取出物料，然后至于氩气氛围中，800℃热处理1 h，即可得到石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合材料。经分析检测，单分散金属铁原子的含量为0.53%，杂原子氮含量为6%，金属碳化铁纳米簇的含量为18%，石墨烯/碳纳米管含量为75.47%。
实施例5
（1）将电化学剥离的石墨烯涂覆在导电钛箔上，其中石墨烯的涂覆质量占导电钛箔质量的30%，并将其放入多孔绝缘袋中，作为阳极，阴极使用纯钛箔。（2）使用1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁做电解液，阳极和阴极之间施加4 V的直流电压，电解72 h，每隔2 h交换一下正负极。电解温度为室温。（3）电解之后，将袋中石墨烯取出，分散在水中，进行超声抽滤洗涤，得到单分散金属原子石墨烯。（4）将第（3）步中得到的固体粉末与三聚氰胺和硼酸混合，其中固体粉末与三聚氰胺的质量比为1:5，将混合物分散在水中，超声分散均匀，除去溶剂后，在100 ℃真空干燥箱中烘12 h，然后至于氩气氛围中，800 ℃热处理1 h，即可得到石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合材料。经分析检测，单分散金属铁原子的含量为0.63%，杂原子氮含量为3%，杂原子硼含量为3.5%，金属碳化铁纳米簇的含量为18%，石墨烯/碳纳米管含量为74.87%。
实施例6
（1）将电化学剥离的石墨烯涂覆在导电钛箔上，其中石墨烯的涂覆质量占导电钛箔质量的30%，并将其放入多孔绝缘袋中，作为阳极，阴极使用纯钛箔。（2）使用1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁和1-丁基-3-甲基咪唑四氯化钴的混合液做电解液，其中铁盐与钴盐的摩尔比为1:1，阳极和阴极之间施加4 V的直流电压，电解72 h，每隔2 h交换一下正负极。电解温度为室温。（3）电解之后，将袋中石墨烯取出，分散在水中，进行超声抽滤洗涤，得到单分散金属原子石墨烯。（4）将第（3）步中得到的固体粉末与三聚氰胺和硼酸混合，其中固体粉末与三聚氰胺的质量比为1:5，将混合物分散在水中，超声分散均匀，除去溶剂后，在100 ℃真空干燥箱中烘12 h，然后至于氩气氛围中，800 ℃热处理1 h，即可得到石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合材料。经分析检测，单分散金属铁原子的含量为0.34%，单分散金属钴原子含量为0.45%，杂原子氮含量为7%，金属碳化铁纳米簇的含量为15%，金属氧化钴纳米簇含量为13%，石墨烯/碳纳米管含量为64.21%。
实施例7
电催化CO2还原测试，包括以下步骤：
（1） 碳纸经过以下处理：用丙酮和乙醇按照体积比1:1的量浸泡碳纸12 h。
Nafion117膜预处理：先用质量分数3%的H2O2中80 ℃煮1 h，然后用去离子水浸泡半小时，再用5%稀硫酸（质量比）在80 ℃煮1 h，最后用去离子水浸泡半小时。
（2） 工作电极制备如下：将10 mg所制备催化剂研磨均匀后，分散在600 uL水+300uL异丙醇+10 uL Nafion混合溶液中，超声分散均匀，取200 uL分次滴涂在面积为1 cm×1cm上的碳纸上，然后置于100 ℃的真空干燥箱中12 h。
（3） 以上海辰华760E电化学工作站为测试仪器，采用双室电解池进行测试。铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
（4） 测试结果见附图5-7，从附图5的CV和LSV扫描曲线可以看出，在CO2饱和的电解液中，电流密度明显比氩气饱和的电解液中的电流密度大，说明所制备催化剂具有一定的CO2还原活性，从附图6可以看出所产生的CO的法拉第效率和电流密度。从附图7可以看出，该催化剂具有很好的循环稳定性。持续使用12小时，CO的法拉第效率基本不变。

Claims (12)

1.一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将电化学剥离的石墨烯浆料涂覆在导电支撑体上并放入多孔绝缘聚合物袋中作为阳极使用，阴极为纯导电支撑体；
（2）将步骤（1）所制电极在含金属源的电解池中电解，电解结束后分离出固体，并洗涤干净，即得到负载有单分散金属原子的石墨烯，电解液回收利用；
金属源包含Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上；
（3）将步骤（2）所得单分散金属原子/石墨烯固体与杂原子原料和金属源混合均匀，然后将该混合物置于高温惰性气氛中进行热处理；
所述的杂原子原料包括氮源、磷源、硫源、硼源、杂原子掺杂的石墨烯/碳纳米管中的一种或多种；所述氮源包括三聚氰胺、氨基酸、双氰胺、尿素、聚乙烯亚胺、脂肪族不饱和胺中的一种或多种；所述硫源包括硫脲、硫氰酸铵、二苄基二硫中的一种或多种；所述磷源包括植酸、磷酸中的一种或两种；所述硼源包括硼酸、氨基苯硼酸半硫酸盐中的一种或两种；
杂原子掺杂的石墨烯/碳纳米管包含氮掺杂石墨烯/碳纳米管、硫掺杂石墨烯/碳纳米管、磷掺杂石墨烯/碳纳米管、硼掺杂石墨烯/碳纳米管、氮硫共掺杂石墨烯/碳纳米管、氮磷共掺杂石墨烯/碳纳米管、氮硼共掺杂石墨烯/碳纳米管、硫磷共掺杂石墨烯/碳纳米管、硫硼共掺杂石墨烯/碳纳米管、磷硼共掺杂石墨烯/碳纳米管、氮硫磷共掺杂石墨烯/碳纳米管、氮硫硼共掺杂石墨烯/碳纳米管、硫磷硼共掺杂石墨烯/碳纳米管、氮硫磷硼共掺杂石墨烯/碳纳米管中的一种；
（4）用酸洗涤掉步骤（3）热处理后的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合材料表面不稳定的金属颗粒，即得到石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体工艺为：将石墨烯原料压制在导电支撑体两表面，并装入多孔绝缘聚合物袋中，作为正极使用，负极为纯导电支撑体；阳极和阴极两种类型的电极形成阵列，两电极的间距为5 mm~30 mm。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述导电支撑体包含钛合金、镍箔、钛箔中的一种；聚合物袋的平均孔径在0.1 μm~25 μm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的电解池包括多个电极组成的电极阵列，多个电解池再形成电解池阵列；每一个电解池独立由单个电源供电或者多个电解池并联起来由单个电源供电；电源为直流电源或变频的交流电源。
5.根据权利要求4所述的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的电极中，阴极和阳极之间的直流电压控制在4 V~8 V；每次电解时间在2 h~72 h，然后交换电压方向30 s~6 h；电解液为水系电解液或有机系电解液；电解体系的温度控制在25 ℃~70 ℃。
6.根据权利要求5所述的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述水系电解液包含可溶性金属氯化物与盐酸混合水溶液、可溶性金属硫酸盐与硫酸混合水溶液、可溶性金属硝酸盐与硝酸混合水溶液中的一种；
所述有机系电解液为含金属的咪唑类离子液体和金属盐与咪唑类离子液体的混合物；所述含金属的咪唑类离子液体中的金属包括：Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上；咪唑类离子液体包括：1-丁基3-甲基咪唑氯盐或1-乙烯基3-甲基咪唑氯盐。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述单分散金属原子/石墨烯固体与杂原子原料的质量比为1:1~1:100；
所述单分散金属原子/石墨烯与杂原子原料的混合方式为液相超声分散混合或球磨混合。
8.根据权利要求7所述的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的制备方法，其特征在于：液相超声分散混合时，液相超声频率为5 KHz~35 KHz，功率为100 W~500W，时间为2 h~6 h，温度为15 ℃~40 ℃；
球磨混合时，球磨为不锈钢、氧化锆和玛瑙罐球磨中的一种，球磨珠的直径为0.5 cm~1.5 cm，球磨罐的体积为100 ml~250 ml，球料比为10-100:1；球磨转速为200转/分~580转/分，球磨时间为5 h~20 h；球磨采用干球磨或湿球磨，湿球磨采用的分散液是水和乙醇。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的热处理温度为600 ℃~1000 ℃；热处理时间为1 h~5 h；惰性气体为氩气或氮气。
10.一种权利要求1~9任一项所述的方法制备出的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂，其特征在于：该催化剂由单分散金属原子负载在石墨烯/碳纳米管上/内构成；
负载的单分散金属原子含量为0.001 wt%～5.0 wt%；杂原子掺杂含量为1 wt%～20wt%。
11.一种权利要求10所述的石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂在CO2电催化还原中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：将该复合催化剂涂覆在气体扩散电极上作为工作电极，在0.1 M的CO2饱和的KHCO3溶液中进行电解，对电极采用Pt片，参比电极采用饱和甘汞电极，采用恒电位扫描，用气相色谱检测所产生的气体产物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108862250A (zh) * 2018-08-30 2018-11-23 徐州工程学院 一种氮掺杂石墨烯的制备方法
CN110265677B (zh) * 2019-07-01 2022-06-03 苏州工业职业技术学院 一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用
CN110665510B (zh) * 2019-09-19 2022-04-29 西安工程大学 一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法
CN112774669A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 北京氦舶科技有限责任公司 甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂及其制备方法
CN110773198B (zh) * 2019-11-19 2022-10-04 肇庆市华师大光电产业研究院 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法
CN114497593B (zh) * 2020-10-23 2024-04-02 中国石油化工股份有限公司 磷硼掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN113224327B (zh) * 2021-04-22 2022-10-04 广州大学 一种碳纳米管催化剂及其制备方法和应用
CN113549935B (zh) * 2021-05-20 2023-03-10 中国科学技术大学 杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂及其制备方法与应用
CN113430567B (zh) * 2021-06-28 2022-12-09 哈尔滨工业大学 一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法及其应用
CN114262913B (zh) * 2021-11-26 2023-08-22 常州大学 一种大电流密度电解水制氢催化剂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102765713B (zh) * 2012-08-16 2013-11-20 西南石油大学 一种碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法
CN103407985B (zh) * 2013-07-16 2016-05-11 清华大学 一种杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物及其制备方法
CN104925784A (zh) * 2014-03-18 2015-09-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯内嵌单分散金属原子的制备方法
CN104466204B (zh) * 2014-12-08 2016-10-05 北京化工大学 燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂及制备方法
CN106694007B (zh) * 2016-12-19 2019-09-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用

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