CN111545234B - 一种锌掺杂类石墨烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锌掺杂类石墨烯催化剂及其制备方法及和在电化学还原氮气反应中的应用，包括以下步骤：步骤1，将尿素、锌源和柠檬酸加入水中，搅拌进行混合，干燥后得到前驱体；步骤2，将前驱体在惰性气氛下进行高温炭化，高温炭化分为两个过程，第一个过程炭化温度为500‑600℃，第二个过程炭化温度为900‑1100℃。本发明不但制备方法简单，且能将金属以单原子或小团簇的形态负载在类石墨烯材料上，同时制备的催化剂具有高效催化氮气还原的性能和很好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，具体为一种锌掺杂类石墨烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
电化学合成氨催化剂的种类较多，包括贵金属电催化剂、非贵金属金属电催化剂及其化合物、导电聚合物、单原子电催化剂等。碳基催化材料因其具有较高的表面积、良好的导电性、可以调控的孔隙率和丰富的缺陷位等优势受到广泛关注。单原子金属或团簇掺入碳材料骨架后，不仅能够提升金属催化剂的原子利用率，还可以打破碳的电中性，增加电荷和自旋密度，将惰性碳转化为活性的电催化剂。
类石墨烯材料具有原子级厚度和无限平面拓展的超薄二维结构，类似于石墨烯层状结构，是一种有带隙的二维材料。类石墨烯由单层或少层的原子或者分子层组成，层内由原子较强的共价键或离子键连接，而层间则由作用力较弱的范德华力结合。多层材料容易剥离成少层，随着层数的减少，伴随出现一些独特的特性和功能。类石墨烯种类很多，包括金属硫族化合物、过渡金属碳化物或氮化物、碳氮化合物、六方氮化硼等。
金属是一种很好的导电材料和催化活性材料，但其表面积较低，导致原子利用率不高，而单原子金属具有原子大小、良好的导电性和独立位置，原子利用率高，还拥有不饱和配位和独特的电子结构，是催化领域的新兴研究前沿。但是单原子高表面能容易导致团聚，对催化位点造成破坏。
因此寻找一种简单的制备方法，将金属以单原子或小团簇的形态负载在类石墨烯材料上，保持较大的比表面积同时实现金属催化活性位点的均匀分布，是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锌掺杂类石墨烯催化剂及其制备方法和在电化学还原氮气反应中的应用，不但制备方法简单，且能将金属以单原子或小团簇的形态负载在类石墨烯材料上，同时制备的催化剂具有高效催化氮气还原的性能和很好的稳定性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种锌掺杂类石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将尿素、锌源和柠檬酸加入水中，搅拌进行混合，干燥后得到前驱体；
步骤2，将前驱体在惰性气氛下进行高温炭化，高温炭化分为两个过程，第一个过程炭化温度为500-600℃，第二个过程炭化温度为900-1100℃。
优选的，步骤1中，锌源为硝酸锌。
进一步的，步骤1中，硝酸锌与尿素摩尔比为1:2000，第二个过程炭化温度为900℃。
优选的，步骤1中，锌源与尿素的摩尔比为1:(103-104)。
优选的，步骤1中，搅拌时间为2-4h。
优选的，步骤2中，第一个过程炭化时间为1-2h；第二个过程炭化时间为1-2h。
所述的制备方法制备得到的锌掺杂类石墨烯催化剂。
所述的锌掺杂类石墨烯催化剂在电催化还原氮气反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明合成类石墨烯材料利用尿素作为碳源，一步碳化生成具有类似石墨烯的二维平面结构(g-C3N4)，同时，柠檬酸作为表面活性剂，络合金属使其均匀分散在类石墨烯材料上。高温碳化时，尿素先缩聚形成层状类石墨烯结构材料，进一步高温作用下，该类石墨烯材料分解成少层碳纳米片层，由于柠檬酸络合金属的存在，使片层之间间隙增加，同时限制了金属团聚，使金属以单原子或小团簇的形态负载在类石墨烯材料上。另外，高温下原材料分解释放出含氮气体，提供丰富氮源，可以和碳中间体的羟基反应并取代碳原子，形成金属-氮络合物。本发明制得的锌掺杂类石墨烯材料性能突出，操作简单，原料易得，易于在电催化相关领域进行推广。
进一步的，通过调节不同的金属盐含量、不同的碳化温度，经过对比发现，采用硝酸锌并保证硝酸锌和尿素摩尔比为1:2000、碳化温度为900℃时，具有最优的催化效果。
本发明制备的锌掺杂类石墨烯催化剂，锌原子均匀分布在碳材料表面，保证了催化活性位的均匀分布，从而能够表现出优异的电催化还原氮气的性能，且催化剂稳定性好。本发明在经过12h的长时间工作后，法拉第效率没有出现衰减，说明即实现了高效催化氮气转化的同时，又保证了催化剂材料的稳定性。
附图说明
图1(a)为实施例1扫描电镜照片图，(b)为实施例1透射电镜照片图，(c)为实施例1的EDS图；
图2为实施例1和对比例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5样品的XRD图谱；
图3为实施例1和对比例样品的XPS图谱，(a)为实施例1和对比例1、实施例2、实施例3的XPS图，(b)为实施例1和实施例4、实施例5的XPS图，(c)为实施例1的N峰分峰图；
图4为实施例1和对比例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5样品的Raman图；
图5为实施例1和对比例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5样品的红外光谱图；
图6为实施例1和对比例1、实施例2、实施例3样品的BET图；
图7为实施例1在电解液为0.1M KOH中的氨产率和法拉第效率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明选择尿素、柠檬酸和锌盐混合，再经过高温炭化，形成了类石墨烯的褶皱结构，并构筑了Zn-N-C的活性中心，可以将氮气转化为氨。本发明为了实现催化剂高效催化氮气还原，主要通过选择不同的金属锌盐含量、不同的炭化温度，来进行氮气还原的催化性能的优化。
本发明制备方法包含以下两个步骤：步骤1，将碳源、锌源和诱导剂加入去离子水中，搅拌进行混合，干燥后得到前驱体；步骤2，高温炭化：将步骤1得到的前驱体在惰性气氛下进行高温炭化。
步骤(1)中，所述的碳源为尿素；锌源为硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌；诱导剂为柠檬酸；锌源与碳源的摩尔比为1:(103-104)；搅拌在20-30℃下进行，持续2-4h。
步骤(2)中，炭化分为两个过程，第一个过程炭化温度为500-600℃，时间为1-2h；第二个过程炭化温度为900-1100℃，时间为1-2h；所述的惰性气氛为氩气。
本发明还提供了上述催化剂材料在电催化氮气还原领域的应用，所述电催化氮气还原过程包括如下步骤：
(1)电极制备步骤：
将制得的催化剂材料研磨，与Nafion溶液、无水乙醇混合后进行超声1h，均匀滴涂至碳布两面；碳布上滴涂的量为20μL；
(2)催化性能测试步骤
将滴涂有催化剂材料的碳布作为工作电极、铂电极作为对电极、银/氯化银电极为参比电极，三者构成三电极体系，在-0.6～-0.2V vs Ag/AgCl电势范围内进行测试；所用电解液为氢氧化钾溶液，浓度为0.1M；所用电解池为H型电解池，并采用紫外分光光度计检测产物。
下面通过实施例对本发明进一步说明，实例中所用的试剂和仪器信息如表1和表2所示
表1实施例中所用试剂信息表
表2实施例中所用仪器信息表
实施例1
1.称取0.026g六水硝酸锌、0.36g一水柠檬酸、10g尿素溶于15mL去离子水中并搅拌2h，搅拌均匀后转入烘箱，80℃干燥；
2.将干燥材料研磨后放置于刚玉舟，转入管式炉煅烧。氩气气氛下先升至550℃，保持2h，再升温至900℃，保持1h，得到的催化剂记为Zn-C-N-2。
实施例2
1.称取0.005g六水硝酸锌、0.36g一水柠檬酸、10g尿素溶于15mL去离子水中并搅拌2h，搅拌均匀后转入烘箱，80℃干燥；
2.将干燥材料研磨后放置于刚玉舟，转入管式炉煅烧。氩气气氛下先升至550℃，保持2h，再升温至900℃，保持1h，得到的催化剂记为Zn-C-N-1。
实施例3
1.称取0.05g六水硝酸锌、0.36g一水柠檬酸、10g尿素溶于15mL去离子水中并搅拌2h，搅拌均匀后转入烘箱，80℃干燥；
2.将干燥材料研磨后放置于刚玉舟，转入管式炉煅烧。氩气气氛下先升至550℃，保持2h，再升温至900℃，保持1h，得到的催化剂记为Zn-C-N-3。
实施例4
1.称取0.05g六水硝酸锌、0.36g一水柠檬酸、10g尿素溶于15mL去离子水中并搅拌2h，搅拌均匀后转入烘箱，80℃干燥；
2.将干燥材料研磨后放置于刚玉舟，转入管式炉煅烧。氩气气氛下先升至550℃，保持2h，再升温至1000℃，保持1h，得到的催化剂记为Zn-C-N-3-1000。
实施例5
1.称取0.05g六水硝酸锌、0.36g一水柠檬酸、10g尿素溶于15mL去离子水中并搅拌2h，搅拌均匀后转入烘箱，80℃干燥；
2.将干燥材料研磨后放置于刚玉舟，转入管式炉煅烧。氩气气氛下先升至550℃，保持2h，再升温至1100℃，保持1h，得到的催化剂记为Zn-C-N-3-1100。
实施例6
1.称取0.026g六水硝酸锌、0.36g一水柠檬酸、10g尿素溶于15mL去离子水中并搅拌4h，搅拌均匀后转入烘箱，80℃干燥；
2.将干燥材料研磨后放置于刚玉舟，转入管式炉煅烧。氩气气氛下先升至500℃，保持1h，再升温至900℃，保持1h，得到的催化剂记为Zn-C-N-2-1。
实施例7
1.称取0.026g六水硝酸锌、0.36g一水柠檬酸、10g尿素溶于15mL去离子水中并搅拌3h，搅拌均匀后转入烘箱，80℃干燥；
2.将干燥材料研磨后放置于刚玉舟，转入管式炉煅烧。氩气气氛下先升至600℃，保持1h，再升温至900℃，保持1h，得到的催化剂记为Zn-C-N-2-2。
对比例1
1.称取0.36g一水柠檬酸、10g尿素溶于15mL去离子水中并搅拌2h，搅拌均匀后转入烘箱，80℃干燥；
2.将干燥材料研磨后放置于刚玉舟，转入管式炉煅烧。氩气气氛下先升至550℃，保持2h，再升温至900℃，保持1h，得到的催化剂记为C-N。
图1中a)为实施例1样品的SEM，b)为实施例1样品的TEM图，c)为实施例1样品的EDSmaping图，从图中可以看出，该样品有明显的类石墨烯层状褶皱结构，锌原子均匀分布在表面。
图2为实施例1和对比例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5样品的XRD图谱，图中材料都含有一个明显的强衍射峰，与石墨晶体的002衍射面相对应，说明掺杂金属的材料也具备相同的石墨碳特征，金属在该材料中以原子状态存在或与其他原子成键，没有颗粒和团簇情况发生。
图3为实施例1和对比例1样品的XPS图谱，(a)为实施例1和对比例1、实施例2、实施例3的XPS图，(b)为实施例1和实施例4、实施例5的XPS图，(c)为实施例1的N峰分峰图；通过对比实施例1和对比例1、实施例2、实施例3的XPS图，可以发现，随着金属盐含量增加，材料中锌含量逐渐增加；通过对比实施例1和实施例4、实施例5的XPS图，可以发现，随着煅烧温度增加，材料中锌含量逐渐减少。
图4为实施例1和对比例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5样品的Raman图；由图可知，实施例与对比例结构类似，结合扫描电镜和透射电镜照片可知，实施例成功合成了类石墨烯结构材料。通过2D峰和D峰的强度比例说明该材料是少层的类石墨烯材料。
图5为实施例1和对比例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5样品的红外光谱图；由图可知，实施例与对比例中含相同的基团伸缩振动峰，只是伸缩振动的强度发生变化，说明引入金属并没有影响材料的官能团种类和结构。
图6为实施例1和对比例1、实施例2、实施例3样品的BET图；其中，对比例1样品比表面积240.1m2/g，实施例1比表面积311.4m2/g，实施例2比表面积266.8m2/g，实施例3比表面积274.5m2/g，实施例1比表面积最大，由于其结构为二维褶皱片层结构，与XPS结果对比可知负载锌含量也最大。
图7为实施例1在电解液为0.1M KOH中的氨产率和法拉第效率图。在-0.3V vs.RHE时获得最佳的法拉第效率9.68％，最大合成氨产率8.5μg h-1cm-2。不同电势下法拉第效率和产氨率的不同主要由于电极表面电化学合成氨和析氢反应之间的竞争关系，随着反应电势增大，析氢反应越来越激烈，导致氮结合的氢越来越少，因此法拉第效率和产氨率降低。
本发明通过改变步骤1中的锌盐含量和步骤2的煅烧温度，形成一种金属和氮共掺杂的碳材料，打破了碳的电中性，增加电荷和自旋密度，将惰性碳转化为活性电催化剂。通过对比发现，采用硝酸锌并保证摩尔比为1:2000时，具有最优的催化效果。
Claims (3)
1.一种用于电催化还原氮气的锌掺杂类石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将尿素、锌源和柠檬酸加入水中，搅拌进行混合，干燥后得到前驱体；
步骤2，将前驱体在惰性气氛下进行高温炭化，高温炭化分为两个过程，第一个过程炭化温度为500-600℃；
步骤1中，锌源为硝酸锌；
步骤1中，硝酸锌与尿素摩尔比为1:2000，步骤2中，第二个过程炭化温度为900℃；
步骤1中，搅拌时间为2-4h；
步骤2中，第一个过程炭化时间为1-2h；第二个过程炭化时间为1-2h；
所述用于电催化还原氮气的锌掺杂类石墨烯催化剂中锌以单原子或小团簇的形态负载在类石墨烯材料上。
2.权利要求1所述的制备方法制备得到的用于电催化还原氮气的锌掺杂类石墨烯催化剂。
3.权利要求2所述的用于电催化还原氮气的锌掺杂类石墨烯催化剂在电催化还原氮气反应中的应用。
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