CN109509861B - 非水电解液二次电池用间隔件 - Google Patents

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Abstract

通过非水电解液二次电池用间隔件，能够实现电池化成前后的电池电阻降低率大的非水电解液二次电池，对于该非水电解液二次电池用间隔件来说，通过使用频率9.4GHz的微波的电子自旋共振分析而得到电子自旋共振谱，由该电子自旋共振谱中的g值为2.010以上的峰计算出的自由基浓度为5000×1012spins/mg～90000×1012spins/mg。

Description

非水电解液二次电池用间隔件
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池目前作为用于个人计算机、移动电话和便携式信息终端等设备的电池或车载用的电池而被广泛使用。
作为这样的非水电解液二次电池中的间隔件，例如已知专利文献1中记载的以聚烯烃为主要成分的多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开特许公报“日本特开平11-130900号公报”
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种非水电解液二次电池用间隔件，其能够实现初期充放电前后的电池电阻的减少率(变化率)、即“电池化成(formation)前后的电池电阻降低率”优异的非水电解液二次电池。
用于解决课题的方案
本发明包括以下的[1]～[3]所示的方案。
[1]一种非水电解液二次电池用间隔件，其包含聚烯烃多孔膜，
对于该非水电解液二次电池用间隔件来说，通过供于使用频率9.4GHz的微波的电子自旋共振分析而得到电子自旋共振谱，由该电子自旋共振谱中的g值为2.010以上的峰计算出的自由基浓度为5000×1012spins/mg以上且90000×1012spins/mg以下。
[2]一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有正极、[1] 所述的非水电解液二次电池用间隔件、以及负极。
[3]一种非水电解液二次电池，其包含[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件。
发明的效果
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可起到下述效果：具备该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池的电池化成前后的电池电阻降低率优异。
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，能够在权利要求书所示的范围内进行各种变更，适当组合分别在不同实施方式中公开的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。需要说明的是，只要在本说明书中没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用间隔件]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜，对于该非水电解液二次电池用间隔件来说，通过供于使用频率9.4GHz的微波的电子自旋共振分析而得到电子自旋共振谱，由该电子自旋共振谱中的g值为2.010以上的峰计算出的自由基浓度为5000×1012spins/mg以上且90000×1012spins/mg以下。
上述“电子自旋共振分析”是指下述分光法：在以一定范围进行磁场扫描的条件下，对试样照射一定波长的电磁波(微波)，测定其吸收光谱，检测出不成对电子。也将上述吸收光谱称为电子自旋共振(ESR)谱。
在磁场中，试样中的不成对电子所存在的轨道的能级因该不成对电子的旋转方向而***。该已***的轨道的能级差与所照射的微波的能量相等时，该试样吸收所照射的微波。其结果，在该已***的轨道间发生电子的跃迁。
此处，在特定强度的磁场中，上述已***的轨道的能级差取决于上述不成对电子周围的电学状态、即试样中的物质的种类、结构、以及所存在的形态。换言之，上述已***的轨道的能级差达到一定大小的磁场的强度也取决于试样中的物质的种类、结构、以及所存在的形态。
本说明书中的ESR谱是通过使用频率9.4GHz的微波的电子自旋共振分析所测定的ESR谱。
ESR谱的峰位置通常用g值表示，该g值取决于对试样所施加的磁场的强度的倒数。
具体而言，g值由以下的式(1)所表示。
g＝hν/βH··(1)
(式中，h：普朗克常数、6.624×10-34[J·s]，ν：微波的频率 [Hz]，β：玻尔磁子、927.4×10-26[J·T-1]，H：示出峰位置的磁场的强度[T])
关于以有机化合物为对象的ESR谱，已知其一大半在g值为 2.000以上且小于2.010的范围观测到宽度窄的峰。另一方面，关于以无机化合物为对象的ESR谱，已知g值为大于上述范围的值，观测到宽度宽的峰。
因此，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中的“通过供于使用频率9.4GHz的微波的电子自旋共振分析而得到电子自旋共振谱，由该电子自旋共振谱中的g值为2.010 以上的峰计算出的自由基浓度”(以下也称为自由基浓度)即是指：本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件中包含的源自无机物的自由基的量(浓度)。也将该源自无机物的自由基称为“无机自由基”。
另外，本发明的一个实施方式中的上述自由基浓度可以如下算出：假定上述无机自由基全部为自旋S＝1/2的无机自由基，使用由浓度已知的标准试样的ESR谱所制成的标准曲线来算出。
具体而言，由具有已知浓度的标准试样的ESR谱中的吸收峰的面积制成上述标准曲线，基于该标准曲线，由测定对象的试样的ESR谱中的吸收峰的面积计算出该试样中包含的无机自由基的浓度、即上述自由基浓度。
需要说明的是，测定对象的试样的ESR谱中存在多个g值为 2.010以上的峰时，由上述多个峰中的各个峰计算出上述无机自由基的浓度。之后，对由上述各个峰计算出的上述无机自由基的浓度进行合计，计算出本发明的一个实施方式中的上述自由基浓度。
另外，上述测定对象的试样可以为包含后述聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，也可以为包含后述聚烯烃多孔膜和后述绝缘性多孔层的层叠体、即非水电解液二次电池用间隔件。
即，本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件包含无机自由基。
可认为本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件中包含的上述无机自由基来自在制造该间隔件时使用的原料树脂(聚烯烃树脂)和添加剂(例如石油树脂)等中包含的聚合催化剂。更详细而言，可认为其来自在制造上述原料树脂或上述添加剂时使用、并残留于它们之中的聚合催化剂。
上述无机自由基没有特别限定，可以来自过渡金属。例如，可以来自第一过渡金属(日文原文：第一遷移金属)。另外，具体而言，上述无机自由基可以来自包含例如铁、镍、铬、铝、钛等过渡金属的贱金属。
非水电解液二次电池通常在组装后，在低电压下进行初期充放电。此时，在后述负极的表面形成SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质相界面)膜。已知该膜由有机物和无机物形成，包含阳离子(例如Li+)系无机物、电解液溶剂、例如碳酸亚乙酯(EC)的还原产物。
已知在上述初期充放电的过程中，与负极表面的负极活性物质接触的电解液中的溶剂分子(EC)接受电子(e-)而成为还原物，该还原物与其它还原物反应，由此生成作为SEI膜的构成要素的有机物。需要说明的是，电解液中包含添加剂等能够与上述还原物反应的物质时，该还原物与该添加剂等反应，生成作为SEI 膜的构成要素的有机物。
在非水电解液二次电池中，充电时作为电荷载体的阳离子 (例如Li+)从正极被放出，并流入负极中。因此，在充电时，在非水电解液二次电池用间隔件与负极的界面集中存在上述阳离子，与之相伴，在上述界面集中存在电子。
因此，可认为：在充电时，电子集中于上述界面，由此在上述界面处大量的溶剂分子被转换为上述还原物，容易在上述界面的负极表面形成SEI膜，形成厚的SEI膜。
上述界面处的负极表面在充电时成为上述阳离子进入负极内的入口，在放电时成为上述阳离子去向负极外的出口。
因此，若在上述负极表面形成厚的SEI膜，则会抑制负极与正极之间的上述阳离子的移动。其结果，可认为非水电解液二次电池的电池电阻升高。
另一方面，在上述负极表面未形成SEI膜、或者SEI膜的膜厚过薄时，无法充分抑制电子从负极表面向电解液的流动，负极表面的电解液的分解过度地进行，电解液枯竭，因此电池性能反而有可能降低。
可认为：本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件中包含的上述无机自由基在上述SEI膜的形成反应中有助于电解液中的溶剂分子的还原中间体(例如碳酸亚乙酯的单电子还原自由基和一氧化碳)的稳定化。因此，可认为：通过将上述无机自由基的量控制为特定的范围，能够适当地控制上述SEI膜的形成反应，能够在上述界面形成具有适当膜厚的SEI膜。其结果，可以认为：与以往相比能够抑制初期充放电后的电池电阻的增大，能够提高非水电解液二次电池的电池化成前后的电池电阻降低率(本说明书中，以下也适当称为“电池电阻降低率”)。另外，在上述无机自由基的量过多的情况下，使上述电解液溶剂分子的还原中间体过度稳定化，因此有可能阻碍SEI的生成。
需要说明的是，如上所述，上述无机自由基在SEI膜的形成中发挥出催化剂的作用，因此，在进行充放电、形成SEI膜的前后，本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件中包含的上述无机自由基的量实质上不发生变化。
因此，可认为：上述无机自由基的量从组装非水电解液二次电池之前至组装非水电解液二次电池并进行充放电之后为止实质上不发生变化。
从提高上述电池电阻降低率的观点考虑，在本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件中，上述自由基浓度为 5000×1012spins/mg以上，优选为5400×1012spins/mg以上，更优选为10000×1012spins/mg以上。另外，从同样的观点考虑，上述自由基浓度为90000×1012spins/mg以下，优选为 86000×1012spins/mg以下，更优选为70000×1012spins/mg以下。
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件通常包含聚烯烃多孔膜，优选由聚烯烃多孔膜形成。另外，本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件能够为作为包含上述聚烯烃多孔膜和后述绝缘性多孔层的层叠体的非水电解液二次电池用间隔件(以下，有时也称为非水电解液二次电池用层叠间隔件)。此外，本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件可以根据需要而包含后述的耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔层来作为绝缘性多孔层以外的多孔层。
此处，“聚烯烃多孔膜”是指以聚烯烃系树脂为主要成分的多孔膜。另外，“以聚烯烃系树脂为主要成分”是指聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为构成多孔膜的材料整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。上述聚烯烃多孔膜能够成为本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用间隔件的基材。
上述聚烯烃多孔膜在其内部具有大量连结的细孔，能够使气体、液体从一个面通过至另一个面。
上述聚烯烃系树脂中更优选包含重均分子量为 3×105～15×106的高分子量成分。特别是，若聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则上述聚烯烃多孔膜和包含上述聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，因此更为优选。
作为上述聚烯烃多孔膜的主要成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，例如可以举出作为热塑性树脂的、将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。聚烯烃多孔膜能够为包含这些聚烯烃系树脂中的单独一种树脂的层、或者包含这些聚烯烃系树脂中的2种以上树脂的层。
其中，为了能够在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过的情况，优选聚乙烯，特别是，更优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，聚烯烃多孔膜可在不损害该层的功能的范围内包含除聚烯烃以外的成分。
作为聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯，进一步优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。
上述聚烯烃多孔膜的膜厚没有特别限定，优选为4～40μm，更优选为5～20μm。
若上述聚烯烃多孔膜的膜厚为4μm以上，则从能够充分防止电池的内部短路的观点考虑是优选的。
另一方面，若上述聚烯烃多孔膜的膜厚为40μm以下，则从能够防止非水电解液二次电池的大型化的观点考虑是优选的。
为了能够提高电池的重量能量密度、体积能量密度，上述聚烯烃多孔膜的单位面积的重量基重通常优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。
关于上述聚烯烃多孔膜的透气度，从显示出充分的离子透过性的观点考虑，以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。
为了能够得到在提高电解液的保持量的同时在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，上述聚烯烃多孔膜的空隙率优选为20体积％～80体积％，更优选为30体积％～75体积％。
从充分的离子透过性以及防止构成电极的粒子进入的观点考虑，上述聚烯烃多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
[聚烯烃多孔膜的制造方法]
上述聚烯烃多孔膜的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：对聚烯烃系树脂和添加剂进行混炼后挤出，由此制成片状的聚烯烃树脂组合物，对该聚烯烃树脂组合物进行拉伸后，用适当的溶剂清洗，并进行干燥/热固定。
具体而言，可以举出以下所示的方法。
(A)将聚烯烃系树脂和常温(大致25℃)下为固体的添加剂(i)加入到混炼机中进行熔融混炼，得到熔融混合物的工序；
(B)在所得熔融混合物中进一步加入常温下为液态的添加剂(ii)，在混炼机中混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(C)将所得聚烯烃树脂组合物从挤出机的T模头挤出，一边冷却一边成型为片状，得到片状的聚烯烃树脂组合物的工序；
(D)对所得片状的聚烯烃树脂组合物进行拉伸的工序；
(E)使用清洗液对所拉伸的聚烯烃树脂组合物进行清洗的工序；
(F)将清洗后的聚烯烃树脂组合物进行干燥/热固定，由此得到聚烯烃多孔膜的工序。
在工序(A)中，将所得聚烯烃树脂组合物的重量设为100 重量％时，聚烯烃系树脂的使用量优选为6重量％～45重量％，更优选为9重量％～36重量％。
作为工序(A)中使用的上述添加剂(i)，可以举出石油树脂。作为该石油树脂，优选软化点为90℃～125℃的脂肪族烃树脂和软化点为90℃～125℃的脂环族饱和烃树脂，更优选具有上述软化点的脂环族饱和烃树脂。在将所得聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％的情况下，上述添加剂(i)的使用量优选为0.5重量％～40重量％，更优选为1重量％～30重量％。
作为在工序(B)中使用的添加剂(ii)，可以举出邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类、油醇等不饱和高级醇、硬脂醇等饱和高级醇、石蜡等低分子量的聚烯烃系树脂、以及液体石蜡等。优选使用作为造孔剂而发挥功能的液体石蜡等增塑剂。
在将所得聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％的情况下，添加剂(ii)的使用量优选为50重量％～90重量％，更优选为60重量％～85重量％。
另外，在工序(B)中，将上述添加剂(ii)加入到混炼机中后的混炼机内部的温度优选为140℃以上且200℃以下、更优选为 180℃以上且197℃以下。
在工序(C)中，由T模头挤出上述聚烯烃树脂组合物时的 T模头挤出温度优选为200℃～220℃，更优选为205℃～215℃。
在工序(D)中，上述片状的聚烯烃树脂组合物的拉伸可以使用市售的拉伸装置。具体而言，可以使用利用夹具抓住片的端部而拉长的方法；也可以使用通过改变搬运片的辊的转速而拉长的方法；还可以使用利用一对辊对片进行压延的方法。
拉伸优选在MD方向和TD方向这两个方向进行。作为在 MD方向和TD方向这两个方向进行拉伸的方法，可以举出：在MD方向拉伸后接着在TD方向拉伸的逐次双轴拉伸；以及，同时进行MD方向和TD方向的拉伸的同时双轴拉伸。
在工序(D)中，沿着MD拉伸上述片状的聚烯烃树脂组合物时的拉伸倍率优选为4.0～7.5倍，更优选为4.0～6.5倍。沿着 TD拉伸时的拉伸倍率优选为4.0～7.5倍，更优选为4.0～6.5倍。拉伸时的片状的聚烯烃树脂组合物的温度优选为130℃以下，更优选为100～130℃。
工序(E)中使用的清洗液只要是能够除去造孔剂等添加剂的溶剂就没有特别限定，例如可以举出庚烷、二氯甲烷等。
通过控制工序(E)中的清洗时间，能够控制来自在所得非水电解液二次电池用间隔件中残留的聚合催化剂的上述无机自由基的量。现有的非水电解液二次电池用间隔件的上述清洗时间比较长，上述无机自由基的量少于本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件中包含的上述自由基的量。
另一方面，在本发明的一个实施方式中，通过与以往相比缩短上述清洗时间，能够与以往相比增大上述无机自由基的量，将上述自由基浓度控制为5000×1012spins/mg以上且 90000×1012spins/mg以下的范围，能够适当地制造本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件。
具体而言，作为工序(E)中的现有的清洗方法，例如可以举出下述方法等：利用25秒以上的时间对拉伸后的聚烯烃树脂组合物进行清洗后，使用其它清洗液进一步用25秒以上的时间进行清洗。
另一方面，作为用于制造本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件的工序(E)中的清洗方法，优选在利用15秒对拉伸后的聚烯烃树脂组合物进行清洗后，使用其它清洗液进一步用15秒进行清洗；更优选在利用10秒对拉伸后的聚烯烃树脂组合物进行清洗后，使用其它清洗液进一步用10秒进行清洗；进一步优选在利用5秒对拉伸后的聚烯烃树脂组合物进行清洗后，使用其它清洗液进一步用5秒进行清洗。
在工序(F)中，通过干燥从除去了添加剂的聚烯烃树脂组合物中除去上述清洗溶剂。该干燥优选与随后的热固定操作同时以特定的温度进行热处理。
上述热处理的温度优选为80℃以上且140℃以下，更优选为 100℃以上且135℃以下。另外，关于上述热处理的时间，优选用 0.5分钟以上且30分钟以下、更优选用1分钟以上且15分钟以下的时间来实施。
在工序(F)中，可以使用温度控制辊或通风恒温槽等在该工序的操作中通常使用的装置来进行。
[绝缘性多孔层]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件为非水电解液二次电池用层叠间隔件的情况下，优选包含上述聚烯烃多孔膜和层叠于上述聚烯烃多孔膜上的绝缘性多孔层。
上述绝缘性多孔层(以下也简称为“多孔层”)通常为包含树脂而成的树脂层，优选为耐热层或粘接层。构成上述绝缘性多孔层的树脂优选不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围中电化学稳定。
多孔层根据需要而层叠于上述聚烯烃多孔膜的单面或双面。在聚烯烃多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选在制成非水电解液二次电池时层叠于聚烯烃多孔膜的与正极相向的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为构成多孔层的树脂，例如可以举出聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物等。
在上述树脂之中，优选聚烯烃、丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。作为聚酰胺系树脂，优选全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)。作为聚酯系树脂，优选聚芳酯和液晶聚酯。
多孔层可以包含微粒。本说明书中的微粒是指通常被称为填料的有机微粒或无机微粒。因此，在多孔层包含微粒的情况下，多孔层中包含的上述树脂具有作为将微粒彼此粘结、以及将微粒与多孔膜粘结的粘结剂树脂的功能。另外，上述微粒优选为绝缘性微粒。
作为多孔层中包含的有机微粒，可以举出由树脂形成的微粒。
作为多孔层中包含的无机微粒，具体而言，例如可以举出由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石和玻璃等无机物形成的填料。这些无机微粒为绝缘性微粒。上述微粒可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在上述微粒中，优选由无机物形成的微粒，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝或勃姆石等无机氧化物形成的微粒，进一步优选选自由二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石和氧化铝组成的组中的至少1种微粒，特别优选氧化铝。
多孔层中的微粒的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过使微粒的含量为上述范围，因微粒彼此的接触而形成的空隙被树脂等堵塞的情况减少。由此，能够得到充分的离子透过性，同时能够使多孔层的单位面积的基重为适当的值。
微粒可以将粒子或比表面积相互不同的2种以上组合使用。
关于多孔层的厚度，每一层优选为0.5～15μm，每一层更优选为2～10μm。
若多孔层的厚度为每一层小于0.5μm，则有时无法充分防止由电池破损等导致的内部短路。另外，多孔层中的电解液的保持量有时会降低。另一方面，若多孔层的厚度为每一层超过15μm，则电池特性有时会降低。
关于多孔层的单位面积的重量基重，每一层优选为 1～20g/m2，每一层更优选为4～10g/m2。
另外，关于多孔层的每1平方米中包含的多孔层构成成分的体积，每一层优选为0.5～20cm3，每一层更优选为1～10cm3，每一层进一步优选为2～7cm3。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为 20～90体积％、更优选为30～80体积％。另外，为了能够使非水电解液二次电池用层叠间隔件得到充分的离子透过性，多孔层所具有的细孔的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。
[非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件能够为作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体。
上述层叠体的膜厚优选为5.5μm～45μm，更优选为 6μm～25μm。
上述层叠体的透气度以格利(Gurley)值计优选为 30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。
[非水电解液二次电池用层叠间隔件(层叠体)的制造方法]
作为本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用层叠间隔件(层叠体)的制造方法，例如可以举出下述方法：将后述涂布液涂布到本发明的一个实施方式中的聚烯烃多孔膜的表面，使其干燥而使绝缘性多孔层析出。
需要说明的是，将上述涂布液涂布到本发明的一个实施方式中的聚烯烃多孔膜的表面之前，对于该聚烯烃多孔膜的要涂布涂布液的表面，可以根据需要进行亲水化处理。
本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用层叠间隔件(层叠体)的制造方法中使用的涂布液通常可如下制备：使上述多孔层中可包含的树脂溶解于溶剂中，并且使上述多孔层中可包含的微粒进行分散，由此来制备。此处，溶解树脂的溶剂兼作分散微粒的分散介质。此处，树脂也可以不溶解于溶剂而以乳液的形式包含于上述涂布液中。
上述溶剂(分散介质)只要不对聚烯烃多孔膜产生不良影响、能够均匀且稳定地溶解上述树脂、均匀且稳定地分散上述微粒即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，例如可以举出水和有机溶剂。上述溶剂可以仅使用1种，也可以将 2种以上组合使用。
涂布液只要能满足为了得到所期望的多孔层而需要的树脂固体成分(树脂浓度)或微粒量等条件，就可以利用任意的方法来形成。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
另外，上述涂布液也可以在不损害本发明目的的范围内包含分散剂或增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除了上述树脂和微粒以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要在不损害本发明目的的范围内即可。
在聚烯烃多孔膜上涂布涂布液的方法、即在聚烯烃多孔膜的表面上形成多孔层的方法没有特别限制。作为多孔层的形成方法，例如可以举出：将涂布液直接涂布到聚烯烃多孔膜的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布到适当的支承体上并除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与聚烯烃多孔膜压接，接着将支承体剥离的方法；将涂布液涂布到适当的支承体后，使聚烯烃多孔膜压接到涂布面，接着在剥离支承体后除去溶剂(分散介质)的方法；等等。
作为涂布液的涂布方法，可以采用现有公知的方法，具体而言，例如可以举出凹版涂布法、浸涂法、棒涂法和模具涂布法等。
溶剂(分散介质)的除去方法通常为基于干燥的方法。另外，也可以将涂布液中包含的溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后再进行干燥。
[实施方式2：非水电解液二次电池用构件、实施方式3：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用构件依次配置有正极、本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件和负极。
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件。
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池例如为通过锂的掺杂/去掺杂而得到电动势的非水系二次电池，能够具备由正极、本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件和负极依次层叠而成的非水电解液二次电池构件。需要说明的是，非水电解液二次电池用间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素不限定于下述说明的构成要素。
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池通常具有下述结构：在负极和正极隔着本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件对置而成的结构体中含浸有电解液的电池要素被封入外装材料内而得的结构。非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池、特别优选为锂离子二次电池。需要说明的是，掺杂是指吸收、负载、吸附或***，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池构件具备本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件。因此，本发明的实施方式2的非水电解液二次电池构件在被组装到非水电解液二次电池中时，能够提高该非水电解液二次电池的电池化成前后的电池电阻降低率。本发明的实施方式3的非水电解液二次电池具备本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件。因此，本发明的实施方式3的非水电解液二次电池可起到电池化成前后的电池电阻降低率优异的效果。
<正极>
作为本发明的实施方式2的非水电解液二次电池构件和本发明的实施方式3的非水电解液二次电池中的正极，只要是通常作为非水电解液二次电池的正极而使用的正极，就没有特别限定。作为上述正极，例如可以使用具备在集电体上成型有包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层这一结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。
作为上述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂/去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如可以举出包含至少1种 V、Mn、Fe、Co和Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述粘合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及丁苯橡胶。需要说明的是，粘合剂还具有作为增稠剂的功能。上述粘合剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述正极集电体，例如可以举出Al、Ni和不锈钢等导电体。其中，由于容易加工成薄膜、价格低而更优选Al。
作为片状正极的制造方法，例如可以举出：将正极活性物质、导电剂和粘合剂在正极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘合剂制成糊料状后，将该糊料涂布到正极集电体上，干燥后进行加压，从而粘合于正极集电体的方法；等等。
<负极>
作为实施方式2的非水电解液二次电池构件和本发明的实施方式3的非水电解液二次电池中的负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极而使用的负极就没有特别限定。作为上述负极，例如可以使用具备在集电体上成型有包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层这一结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂/去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可以举出碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑和热解碳类等。作为上述导电剂，可以使用作为可包含于上述正极活性物质层中的导电剂而记载于<正极>一项中的导电剂。
作为上述负极集电体，例如可以举出Cu、Ni和不锈钢等导电体，特别是，由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜，因而更优选Cu。
作为片状负极的制造方法，例如可以举出：将负极活性物质在负极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊料状后，将该糊料涂布到负极集电体上，干燥后进行加压，从而粘合于负极集电体的方法；等等。上述糊料中优选包含上述导电剂和上述粘合剂。
<非水电解液>
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池中的非水电解液只要是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液就没有特别限定。作为上述非水电解液，例如，可以使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、 LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物、以及在这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法>
作为本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可以举出依次配置上述正极、本发明的实施方式1 的非水电解液二次电池用间隔件和负极的方法。
另外，作为本发明的实施方式3的非水电解液二次电池的制造方法，例如可以举出下述方法：利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入作为非水电解液二次电池的壳体的容器中，接着，用非水电解液充满该容器内，然后一边减压一边密闭，由此制造本发明的实施方式3 的非水电解液二次电池。
实施例
下面，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[测定方法]
使用以下的方法测定实施例1～3和比较例1中制造的非水电解液二次电池用间隔件的物性等、以及非水电解液二次电池的电池化成前后的电池电阻降低率。
(1)膜厚(单位：μm)：
使用Mitutoyo Corporation制造的高精度数字测长仪 (VL-50)，测定非水电解液二次电池用间隔件的膜厚。
(2)自由基的浓度(单位：spin/mg)
使用电子自旋共振分析装置(产品名：E500、BRUKER公司制造)，在下述条件下测定非水电解液二次电池用间隔件的ESR 谱。由所得ESR谱中的g值为2.010以上的峰计算出非水电解液二次电池用间隔件中包含的无机自由基的浓度(以下也称为“无机自由基浓度”)。
具体而言，在下述条件下测定具有已知浓度的标准试样的 ESR谱，计算出所得ESR谱中的峰的面积。由使用具有已知浓度的标准试样所得的上述峰面积制作表示出上述峰的面积与上述无机自由基浓度的关系的标准曲线。
之后，在下述条件下测定上述非水电解液二次电池用间隔件的ESR谱，计算出g值为2.010以上的峰的面积。基于上述标准曲线，由所算出的峰的面积计算出上述无机自由基浓度。此时，上述标准试样和上述非水电解液二次电池用间隔件中包含的无机自由基均作为具备自旋S＝1/2的自由基而进行计算。
需要说明的是，观测到多个g值为2.010以上的峰时，由各个峰计算出自由基浓度。之后，对由上述各个峰计算出的自由基浓度进行合计，将其合计值作为非水电解液二次电池用间隔件中包含的g值为2.010以上的无机自由基的浓度。
<电子自旋共振分析装置的分析条件>
·微波频率：9.4GHz
·微波强度：2.0mV
·扫描磁场范围：500mT(5000高斯)
·调制磁场振幅：0.15mT(1.5高斯)
·测定温度：室温(20℃)
·标准试样：DPPH
(3)电池化成前后的电池电阻降低率
利用以下所示的方法，测定实施例1～3、比较例1中制造的非水电解液二次电池的电池化成前后的电池电阻降低率。
使用日置电机公司制造的LCR仪(商品名：化学阻抗计、型号：3532-80)，对实施例1～3、比较例1中制造的未经充放电循环的非水电解液二次电池的电池电阻进行测定。
具体而言，在室温(25℃)下，对上述非水电解液二次电池施加电压振幅10mV，计算出奈奎斯特图。基于上述奈奎斯特图，计算出测定频率10Hz的实数部的电阻值R10Hz。将上述R10Hz作为电池化成前的电池电阻的值。
对于测定了电池化成前的电池电阻的非水电解液二次电池，在室温(25℃)下，以电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值设为 1C，以下也相同)作为1个循环，进行4个循环的初期充放电。
以进行了初期充放电后的非水电解液二次电池为对象，与电池化成前的电池电阻的测定同样地施加电压振幅10mV，计算出奈奎斯特图。然后，基于上述奈奎斯特图，计算出测定频率10Hz 的实数部的电阻值R’10Hz。将上述R’10Hz作为电池化成后的电池电阻的值。
将上述R10Hz和上述R’10Hz代入下述式(2)，计算出电池化成前后的电池电阻降低率R。
R＝(R10Hz-R’10Hz)/R10Hz×100··(2)
需要说明的是，本实施例中在测定频率10Hz下测定了电池电阻，本实施例中的“电池化成前后的电池电阻降低率”也称为“电池化成前后的10Hz电池电阻降低率”。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
准备超高分子量聚乙烯粉末(Hi-Zex-Million 145M、熔点 136℃、三井化学株式会社制造)18重量份、结构中具有大量叔碳原子的石油树脂(软化点为125℃的脂环族饱和烃树脂、闪点 240℃、熔点180℃)2重量份。将这些粉末用混合器破碎混合至粉末的粒径达到相同为止，得到混合物1。
接着，利用定量给料器将混合物1加入到双螺杆混炼机中，在温度210℃下熔融混炼。此时，在加压下用泵将液体石蜡80重量％加入到双螺杆混炼机中，一起熔融混炼。投入液体石蜡后的双螺杆混炼机内部的温度为197℃。需要说明的是，“双螺杆混炼机内部的温度”是指双螺杆混炼机中的分割(Segment)式的料筒内部的部分的温度。分割式的料筒是指能够连结成任意长度的分段(block)式的料筒。另外，双螺杆混炼机出口的树脂压力为8.4MPa。
之后，将经熔融混炼的混合物1经齿轮泵从T模头以片状挤出，由此得到片状的聚烯烃树脂组合物1a。使所得片状的聚烯烃树脂组合物1a环绕到冷却辊上进行冷却。对冷却后的片状的聚烯烃树脂组合物1a进行在MD方向上拉伸6.4倍后、在TD方向上拉伸6.0倍的逐次拉伸，得到经拉伸的聚烯烃树脂组合物1b。
将拉伸后的聚烯烃树脂组合物1b用作为清洗液的庚烷清洗 15秒后，进而用新准备的清洗液庚烷清洗15秒。将清洗后的聚烯烃树脂组合物1b在129℃的通风烘箱内静置5分钟，由此进行干燥/热固定，从而得到聚烯烃多孔膜1。将所得聚烯烃多孔膜1 作为非水电解液二次电池用间隔件1。
利用上述测定方法测定的聚烯烃多孔膜1的膜厚为16μm。另外，将利用上述测定方法测定的聚烯烃多孔膜1的上述无机自由基浓度示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极的制作)
作为正极，使用通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比为92/5/3)涂布到铝箔上所制造的市售的正极。对于上述市售的正极，按照形成有正极活性物质层的部分的大小为 40mm×35mm、且在其外周以13mm的宽度残留有未形成正极活性物质层的部分的方式切下铝箔，作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3。
(负极的制作)
作为负极，使用通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比为98/1/1)涂布到铜箔上所制造的市售的负极。对于上述市售的负极，按照形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、且在其外周以13mm的宽度残留有未形成负极活性物质层的部分的方式切下铜箔，作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极、上述负极和非水电解液二次电池用间隔件1，通过以下所示的方法制造非水电解液二次电池。
在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、非水电解液二次电池用间隔件1和负极，由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时，按照正极的正极活性物质层中的主表面全部包含在负极的负极活性物质层中的主表面的范围内(与主表面重叠)的方式来配置正极和负极。
接着，将非水电解液二次电池用构件1装入预先制作的由铝层和热封层层叠而成的袋中，进而在该袋中加入非水电解液 0.23mL。上述非水电解液是以LiPF6的浓度为1mol/L的方式将 LiPF6溶解于使碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂而制备的。并且，一边对袋内进行减压一边将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池1。
之后，进行非水电解液二次电池1的电池化成前后的电池电阻降低率的测定。将其结果示于表1。
[实施例2]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
准备超高分子量聚乙烯粉末(Hi-Zex-Million 145M、熔点为 136℃、三井化学株式会社制造)18重量份、结构中具有大量叔碳原子的石油树脂(软化点为90℃的脂环族饱和烃树脂、闪点 210℃、熔点130℃)2重量份。将这些粉末用混合器破碎混合至粉末的粒径达到相同为止，得到混合物2。
接着，对于混合物2，通过与实施例1相同的条件进行熔融混炼、挤出、冷却和拉伸，得到经拉伸的聚烯烃树脂组合物2b。投入液体石蜡后的双螺杆混炼机内部的温度为195℃，双螺杆混炼机出口的树脂压力为8.5MPa。
接着，将聚烯烃树脂组合物2b用作为清洗液的庚烷清洗5 秒后，进而用新准备的清洗液庚烷清洗5秒。将清洗后的聚烯烃树脂组合物2b在129℃的通风烘箱内静置5分钟，由此进行干燥 /热固定，从而得到聚烯烃多孔膜2。将所得聚烯烃多孔膜2作为非水电解液二次电池用间隔件2。
利用上述测定方法测定的聚烯烃多孔膜2的膜厚为16μm。另外，将利用上述测定方法测定的聚烯烃多孔膜2的上述无机自由基浓度示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用间隔件1而使用非水电解液二次电池用间隔件2，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池2。
之后，进行非水电解液二次电池2的电池化成前后的电池电阻降低率的测定。将其结果示于表1。
[实施例3]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
对于实施例2中得到的经拉伸的聚烯烃树脂组合物2b，通过与实施例1相同的条件进行清洗、干燥/热固定，得到聚烯烃多孔膜3。将聚烯烃多孔膜3作为非水电解液二次电池用间隔件3。
利用上述测定方法测定的聚烯烃多孔膜3的膜厚为18μm。另外，将利用上述测定方法测定的聚烯烃多孔膜3的上述无机自由基浓度示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用间隔件1而使用非水电解液二次电池用间隔件3，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池3。
之后，进行非水电解液二次电池3的电池化成前后的电池电阻降低率的测定。将其结果示于表1。
[比较例1]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
准备超高分子量聚乙烯粉末(Hi-Zex-Million 145M、熔点 136℃、三井化学株式会社制造)18重量份、结构中具有大量叔氢原子的石油树脂(软化点为115℃的脂环族饱和烃树脂、闪点 230℃、熔点160℃)2重量份。将这些粉末用混合器破碎混合至粉末的粒径达到相同为止，得到混合物4。
接着，对于混合物4，通过与实施例1相同的条件进行熔融混炼、挤出、冷却和拉伸，得到经拉伸的聚烯烃树脂组合物4b。投入液体石蜡后的双螺杆混炼机内部的温度为199℃，双螺杆混炼机出口的树脂压力为7.9MPa。
将经拉伸的聚烯烃树脂组合物4b用作为清洗液的庚烷清洗 25秒后，进而用新准备的清洗液庚烷清洗25秒。将清洗后的聚烯烃树脂组合物4b在120℃的通风烘箱内静置1分钟，由此进行干燥/热固定，从而得到聚烯烃多孔膜4。将所得聚烯烃多孔膜4 作为非水电解液二次电池用间隔件4。
利用上述测定方法测定的聚烯烃多孔膜4的膜厚为15μm。另外，将利用上述测定方法测定的聚烯烃多孔膜4的上述无机自由基浓度示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用间隔件1而使用非水电解液二次电池用间隔件4，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池4。
之后，进行非水电解液二次电池4的电池化成前后的电池电阻降低率的测定。将其结果示于表1。
[结果]
将实施例1～3、比较例1中制造的非水电解液二次电池用间隔件1～4的物性值、以及实施例1～3、比较例1中制造的非水电解液二次电池1～4的电池化成前后的电池电阻降低率记载于下述表1中。
[表1]
如表1中记载的那样，可知：无机自由基浓度为 5000×1012spins/mg以上且90000×1012spins/mg以下这一范围的非水电解液二次电池用间隔件与无机自由基浓度为上述范围外的非水电解液二次电池用间隔件相比，能够进一步提高具备该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池的电池化成前后的电池电阻降低率。
即，可知：本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件在电池化成前后(初期充放电前后)能够进一步降低具备该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池的电池电阻。
工业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件能够提高具备该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池的电池化成前后的电池电阻降低率。由此，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件能够在使用非水电解液二次电池的各种工业中适合地应用。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其包含聚烯烃多孔膜，
对于该非水电解液二次电池用间隔件来说，通过供于使用频率9.4GHz的微波的电子自旋共振分析而得到电子自旋共振谱，由该电子自旋共振谱中的g值为2.010以上的峰计算出的自由基浓度为5000×1012spins/mg以上且90000×1012spins/mg以下，
所述自由基浓度为非水电解液二次电池用间隔件中包含的无机自由基的浓度，所述自由基浓度利用下述方法来计算：
自由基的浓度计算方法：
使用BRUKER公司制造的产品名为E500的电子自旋共振分析装置，在下述条件下测定具有已知浓度的标准试样的电子自旋共振谱，
·微波频率：9.4GHz
·微波强度：2.0mV
·扫描磁场范围：500mT、即5000高斯
·调制磁场振幅：0.15mT、即1.5高斯
·测定温度：20℃的室温
·标准试样：DPPH
由所得电子自旋共振谱中的峰面积制作表示出所述峰面积与所述无机自由基的浓度的关系的标准曲线，
之后，在所述条件下测定所述非水电解液二次电池用间隔件的电子自旋共振谱，计算出g值为2.010以上的峰的面积，基于所述标准曲线，由该峰面积的合计值计算出所述无机自由基的浓度，
此时，所述标准试样和所述非水电解液二次电池用间隔件中包含的无机自由基均作为具备自旋S＝1/2的自由基而进行计算，此外，观测到多个g值为2.010以上的峰时，由各个峰计算出自由基的浓度，将其合计值作为无机自由基的浓度。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其包含层叠于所述聚烯烃多孔膜上的绝缘性多孔层，
所述绝缘性多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的一种以上树脂。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用间隔件，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
4.一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有正极、权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件、以及负极。
5.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件。
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