JP5573749B2

JP5573749B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP5573749B2
Application number: JP2011068692A
Authority: JP
Inventors: 玄鈴木; 安達　　紀和; 謙一郎加美
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: JP2012204185A

Description

本発明は、耐久性の高い非水電解質電池に関する。

従来の非水電解質二次電池は、リチウムなどの金属イオンを授受できる活物質を電極に有している。

ところで、電池容量の向上を目的としてラジカル材料を正極に含有させることがある。正極に含有させたラジカル材料は電池反応に寄与できる。更に、空気中の酸素を正極活物質とし、酸素の酸化還元反応を触媒する酸化還元触媒を正極に含む空気電池が知られている。その酸化還元触媒としてはラジカル材料が好適であることが開示されている（特許文献１）。

特開２００９−２５９７６４号公報

ところで、本発明者らの研究によると、正極にラジカル材料を含有させた非水二次電池は充分な耐久性を示さないことがあった。本発明者らがこの原因を探るため鋭意検討を行った結果、電解質中に含まれる支持塩の種類によって含有されるラジカル材料が失活する場合があることが明らかになった。具体的には、電池に予め含まれているか、保存している間に生成するルイス酸によりラジカル材料がもつラジカルが失活し電池性能が低下することが分かった。実施例にて詳述するが、ルイス酸はラジカル材料と複合体を生成することでラジカルを消費して、ラジカル材料がもつラジカルが電池反応に関与できなくする作用をもつことが分かった。

本発明は上記実情に鑑み完成されたもので有り、耐久性に優れた非水電解質電池を提供することを解決すべき課題とする。

上記知見に基づき本発明者らは以下の発明を完成した。すなわち、上記課題を解決する請求項１に記載の発明は、ラジカル材料をもつ正極と、
金属イオン（Ｍイオン；ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される）を吸蔵乃至放出可能な負極と、
前記正極及び前記負極の間に介設された非水電解質と、
を有する電池であって、
前記非水電解質は、Ｍｅ_ａＸ_ｂ（ＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＡｌからなる群から選択される；Ｘはビス（オキサラト）ホウ酸（bis(oxalate)borate）アニオン、マロナト−オキサラトホウ酸（malonato-oxalatoborate）アニオン、及びビス（マロナト）ホウ酸（bis(malonato)borate）アニオンからなる群から選択される；ａ、ｂはＭｅの酸化数に応じて１〜３から決定される整数）からなる支持塩を含むことを特徴とする非水電解質電池である。

上述した支持塩を採用することにより非水電解質電池の耐久性が向上できる。この理由としてはこれらの支持塩が電池内の雰囲気下でラジカル材料がもつラジカルを失活させることなく電解質としての作用を発揮できるためと考えている。

上記課題を解決する請求項１に記載の発明は、さらに、前記ラジカル材料に接触するようにルイス酸を含有しないことを特徴とする非水電解質電池である。

また、上記課題を解決する請求項２に記載の発明は、前記ルイス酸が下記に示す化合物群Ａである。

前記化合物群Ａは、ＡｓＦ_５、ＡｇＦ、ＡｇＢＦ_４、ＢＨ_３、Ｂ_２Ｈ_６、ＣａＣｌ_２、（Ｃｐ）_２Ｏｓ、（Ｃｐ）_２Ｒｕ、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ（ＢＦ_４）_２、ＧａＣｌ_３、ＧａＦ_３、Ｇａ_２Ｈ_６、ＧｅＦ_４、ＧｅＨ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣＯＯＨ、ＨＣＮ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｍｇ（ＣＨ_２ＳＣＨ_３）_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｏＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＮｂＣｌ_５、ＮＨ_４［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＣＨ_３］、ＮＨ_４ＰＦ_６、ＮＯ_２（ＳｂＦ_６）、ＮＯ（ＳｂＣｌ_６）、ＮＯ_２（ＢＦ_４）、ＰＦ_３、ＰＦ_５、Ｐｄ（ＣＮ）_２、ＰｔＣｌ_４、ＰｔＩ_４、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_６、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＦ４、ＳＦ_４、ＳｎＨ_４、ＳＯ_３、ＴｉＣｌ_３、ＷＦ_６、ＺｒＣｌ_４、ＢＸ_３、ＡｌＸ_３、ＳｎＸ_２、ＳｎＸ_４、ＭｇＸ_２、ＴｉＸ_４、ＰｄＸ_２、ＣｒＸ_３、ＦｅＸ_３、ＣｏＸ_３、ＮｉＸ_２、ＳｂＸ_５、ＩｎＸ_３、ＺｎＸ_２（ＸがＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ ⁻、ＯＣＨ_２ＣＨ_３ ⁻である。）、Ｈｏ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｓｃ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、Ｙ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、Ｌｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕ）、ＢＦ_３−ジエチルエーテレート錯体、ＢＦ_３−酢酸錯体、ＢＦ_３−メチル−ｔ−ブチルエーテル錯体、ＢＦ_３−ジ−ｎ−ブチルエーテレート錯体、ＢＦ_３−ジメチルエーテレート錯体、ＢＦ_３−ジメチルスルフィド錯体、ＢＦ_３−フェノール錯体、ＢＦ_３−リン酸錯体、ＢＦ_３−テトラヒドロフラン錯体、トリフル酸、トリブチルボラン、トリブチルボレート、及びトリス（パーフルオロフェニル）ボランからなる群である。

ラジカル材料に接触するように、ルイス酸（特に請求項２に記載したような化合物群Ａ）を含有せず、且つ、生成しないようにすることでラジカル材料の失活を防止できる。ここで、上記化合物を含有しない、生成しないとは電解液中の支持塩の濃度を基準として０．１Ｍ以下(より望ましい基準として、０．０５Ｍ以下、０．００１Ｍ以下、０．０００１Ｍ以下、検出限界以下との範囲を選択することもできる)しか含有しない、生成しないということである。また、ラジカル材料に接触しない部位であれば上記ルイス酸や化合物群Ａを含有していても良い。例えば、正極に存在するラジカル材料に接触できないように完全に分離された空間や、電池の外部などに上述の化合物を含有することは妨げない。

請求項３に記載の発明は、前記ラジカル材料がニトロキシルラジカル化合物である。

ニトロキシルラジカルを正極に含有させることで電池容量を向上できる。

請求項４に記載の発明は、前記非水電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル、3-メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、及びアセトニトリルからなる群から選択される１種又は２種以上の非水溶媒を含む。

これらの非水溶媒は電池内の雰囲気下でルイス酸を生成せず、ラジカル材料の失活を生起しない。

請求項５に記載の発明は、前記正極の一面側が酸素含有ガスに接触する酸素透過膜をもち、前記ラジカル材料は前記酸素透過膜の他面側に配設されている。

酸素を正極活物質にするため、電池のエネルギー密度が向上できる。

試験例１の試験溶液におけるサイクリックボルタモグラムを示した図である。試験例２の試験溶液におけるサイクリックボルタモグラムを示した図である。試験例３の試験溶液におけるサイクリックボルタモグラムを示した図である。ラジカル材料とルイス酸との相互作用の様子を示す模式図である。

本発明の非水電解質電池について実施形態に基づき詳細に説明を行う。

（非水電解質電池）
本発明の非水電解質電池は正極、負極、そして非水電解質を有する。正極はラジカル材料をもつ。負極は金属イオンを吸蔵乃至放出可能な構成をもつ。金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はＡｌのイオンである。

本実施形態の非水電解質電池の形態は特に限定されず、正極、負極、及び電解質をシート状に成形し、それらを重ね合わせた上で巻回する巻回型電池、積層する積層型電池などの通常の形態を採用することができる。正極、負極、電解質の形態は特に限定されないが、それぞれシート状、板状の形態が例示できる。なお、正極において酸素を利用する形態を採用する場合には正極側に酸素含有ガス（空気など）を供給できるようにする。また、本実施形態の非水電解質電池は一次電池でも二次電池でも構わないものであり、一次電池及び二次電池における保存中の電池性能の低下の抑制ができる上に、二次電池に採用するとサイクル特性の維持にも寄与できる発明である。

本実施形態の非水電解質電池は、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の構成のうちの少なくとも１つの構成を採用する。これらの構成のうちの１又は２以上を採用することにより高い耐久性が実現できる。なお、（ａ）の構成を採用する場合は、この支持塩以外の支持塩は採用しないことが望ましい。

（ａ）非水電解質は、Ｍｅ_ａＸ_ｂ（ＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＡｌからなる群から選択される；Ｘはビス（オキサラト）ホウ酸（bis(oxalate)borate：ＢＯＢ）アニオン、マロナト−オキサラトホウ酸（malonato-oxalatoborate：ＭＯＢ）アニオン、及びビス（マロナト）ホウ酸（bis(malonato)borate：ＢＭＢ）アニオンからなる群から選択される；ａ、ｂはＭｅの酸化数に応じて１〜３から決定される整数）からなる支持塩を含むこと。Ｍｅは後述する正負極において吸蔵乃至放出される金属イオンに対応するものを選択することができる。
（ｂ）後述する正極に含まれるラジカル材料に接触するようにルイス酸を含まず、且つ、その電池を６０℃にて１２日間保持したときに前記ラジカル材料に接触するようにルイス酸が生成しないこと。ここで、６０℃、１２日間保持で生成するとは、６０℃超、又は１２日間超の条件で生成した場合は含まれず、本要件（ｂ）を満たす。反対に、これよりも穏やかな条件においてルイス酸を生じる場合には、ルイス酸を生成したとして、本要件（ｂ）を満たさない。すなわち、６０℃未満の温度であるか、１２日未満の時間でルイス酸を生じた場合には本要件（ｂ）を満たさない。
（ｃ）後述する正極に含まれるラジカル材料に接触するように前述した化合物群Ａを含まず、且つ、その電池を６０℃にて１２日間保持したときに前記ラジカル材料に接触するように化合物群Ａが生成しないこと。ここで、６０℃、１２日間保持で生成するとは、６０℃超、又は１２日間超の条件で生成した場合は含まれず、本要件（ｃ）を満たす。反対に、これよりも穏やかな条件において化合物群Ａを生じる場合には、化合物群Ａを生成したとして、本要件（ｃ）を満たさない。すなわち、６０℃未満の温度であるか、１２日未満の時間で化合物群Ａを生じた場合には本要件（ｃ）を満たさない。
・正極
正極はラジカル材料に加えて、負極が吸蔵乃至放出する金属イオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を有することができる。正極活物質を有しない場合には外部に存在する酸素を正極活物質にするため、外部から酸素を取込可能な酸素透過膜を正極にもつこともできる。酸素透過膜は酸素を選択的に透過する酸素富化膜、表裏面が連通する多孔質材料（ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅などから構成される）、網・パンチングメタルなども採用できる。酸素透過膜は集電体を兼ねることが望ましい。多孔質材料の孔、網、パンチングメタルの孔などの中には、ラジカル材料などを充填した形態を採用することが望ましい。

ラジカル材料としては特に限定しないが、電池雰囲気内で安定して存在可能なものが望ましい。ここで、安定して存在可能なラジカルとは、長期間経過後もラジカル構造が保持できているもので、ラジカルの存在はＥＳＲにて測定することができる。

ラジカル材料としては以下のようなラジカル骨格をもつ化合物が挙げられる。ラジカル骨格以外の部分の化学構造は、ラジカルと電子的に相互作用するものであっても、しないものであっても、そのラジカルが安定なものになる限りにおいて特に限定しない。例えば、何らかの高分子化合物にラジカル骨格を結合させることも可能である。

採用できるラジカル骨格を以下に例示する。例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（１）参照：２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イロキシ（３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ）、又は３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬ）など）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（２）参照）及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（３）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。これらの骨格そのまま、又は骨格の何れかの原子を介して高分子化合物に結合していても良い。高分子化合物としてはポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアニリン、ポリピロールなどである。

これらの骨格そのままの化合物としても良いし、又は、骨格の何れかの原子を介して高分子化合物に結合した高分子化合物として用いても良い。高分子化合物としてはポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアニリン、ポリピロールなどに上述の骨格を結合した化合物が挙げられる。

ラジカル材料としては、前述したような安定なラジカル骨格が多環式芳香環に連結した構造を有する化合物としてもよい。多環式芳香環としては、例えばナフタレン、フェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン、及びピレンからなる群より選ばれたものが好ましく、特にピレンが好ましい。また、多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合、及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとしそのスペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。

多環式芳香環は、このようなスペーサを介さずに直接ラジカル骨格に連結していてもよいが、このようなスペーサを介してラジカル骨格に連結していた方が合成が容易なため好ましい。また、多環式芳香環とスペーサとの間にアルキレン鎖が存在していてもよいし、ラジカル骨格とスペーサとの間にアルキレン鎖が存在していてもよい。多環式芳香環は、一つのラジカル骨格に対して一つだけ連結していてもよいが、複数連結していてもよい。その場合、複数の多環式芳香環はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。あるいは、一つの多環式芳香環が複数のラジカル骨格に連結していてもよい。その場合、複数のラジカル骨格はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。ラジカル骨格は、骨格内に一つのラジカルを有していてもよいし、複数のラジカルを有していてもよい。

正極は、ラジカル材料を担体に担持したものとしてもよい。担体としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよいし、フラーレンのような分子状炭素類やカーボンナノチューブのようなチューブ状炭素類などとしてもよい。また、正極は、上述したラジカル材料が正極の総質量（集電体を含んだ質量でも良いが、特に集電体の質量を除いたものを基準とすることが望ましい）に対して０．０１〜６０質量％を占めていることが好ましく、５５質量％以下を占めていることがより好ましく、０．０１〜５０質量％を占めていることが更に好ましい。０．０１質量％以上含有させることにより触媒の効果が十分に得られるし、６０質量％以下では正極に含まれる他の成分（導電材や結着材など）が相対的に低くなりすぎることがないため導電性や機械的強度を充分に保つことができる。こうしたカーボンは後述する導電材を兼ねてもよい。

ラジカル材料は、担体上に単分子担持されていることが好ましい。ここで、「単分子担持」とは、ラジカル材料が凝集せず、単分子状態にまで分散した状態で担体上に担持されていることをいう。ラジカル材料の全部の分子が単分子担持されていてもよいし、一部の分子が単分子担持されているものとしてもよい。なお、ラジカル材料は、触媒機能を発揮する観点から、より多くのラジカル材料が単分子担持されている方がより好ましい。

このラジカル材料は、超音波を照射する処理を施されて担体に担持されていることが好ましい。超音波処理は、ラジカル材料と担体と適正な溶媒とを混合した混合溶液を調製した後、この混合溶液に対して超音波発生器を用いて超音波を照射する処理としてもよい。そして、濾別したり、噴霧乾燥することによりこの混合溶液から担体上に担持されたラジカル材料を得ることができる。この混合溶液は、担体に対する質量でラジカル材料が１０質量％〜５０質量％含まれていることが好ましい。溶媒としては、アセトン、アルコールなどの有機溶媒を用いることが好ましい。超音波の照射時間は、例えば１時間以上１０時間以下とすることができる。この単分子担持するラジカル材料は、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であることが好ましく、担体は、環状構造を有する炭素材料であることが好ましく、π結合を有するものがより好ましい。こうすれば、ラジカル材料に含まれる多環式芳香環と担体の炭素質の環状構造との間で、π−π相互作用によりラジカル材料が担体に充分に担持されるため、単分子担持しやすくなるため好ましい。このとき、ラジカル材料としては、多環式芳香環としてナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環及びピレン環などを含むものが好ましく、特にピレン環を含むものが好ましい。担体としては、環状構造を有する炭素材料としてカーボンブラック類、グラファイト類、チューブ状炭素類などが好ましい。

正極は導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、上述したカーボンブラック類でもよいし、グラファイト類でもよいし、活性炭類でもよいし、炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどからなる金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

正極は、結着材を含んでいてもよい。結着材としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

正極は、上記ラジカル材料に加えて、必要に応じて加えられる、正極活物質、担体、導電材、結着材を混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。

正極が含有可能な活物質としては、酸化物型正極活物質、有機系正極活物質、及び無機系正極活物質からなる群から選択される１種又は２種以上の材料から構成することができる。

金属イオンとしてリチウムイオンを用いた電池に採用する活物質を以下に例示する。酸化物型正極活物質はＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が例示できる。酸化物型正極活物質としては、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＭｎＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｍｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＮｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５を挙げることもできる。ここで、ｘは０〜１を示す。さらに、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２＋ｘＯ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２などのようにＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを挙げることもできる。有機系正極活物質はポリアニリン、ポリピロール、及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾールのうちの少なくとも１つである。無機系正極活物質はフッ化物ペロブスカイト（ＭＦ_３：ＭはＦｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎのうちの何れか）が例示できる。
・負極
負極は金属イオンを吸蔵乃至放出可能な負極活物質から形成されるか、負極活物質を含む。負極は集電体をもつことができる。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタル、板状、箔状などの形態とすることができる。負極集電体としては電池筐体を兼用することもできる。

負極活物質は、金属リチウム，リチウム合金，リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料，リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料（金属のみからなる合金はもちろん、金属と半金属との合金をも含む概念として用いる。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。）、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物（炭素材料なども含む）からなる群から選択される１種又は２種以上の負極材料である。

金属材料及び合金材料を構成できる金属元素及び半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）が例示できる。これらの合金材料あるいは化合物としては、化学式Ｍａ_ｆＭｂ_ｇＬｉ_ｈ、あるいは化学式Ｍａ_ｓＭｃ_ｔＭｄ_ｕで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム及びＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔ、及びｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ_３などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。

負極活物質としては、そのまま用いることもできるし、その他必要な構成要素と共に用いることもできる。その他必要な構成要素としては、結着材などを採用することができる。結着材は、負極層内に含む構成要素間、構成要素と負極集電体との間をつなぎ止める作用を有する。結着材としては、有機系結着材や、無機系結着材を用いることができ、正極の欄において例示した結着材を挙げることができ、望ましくは、ＰＶＤＦ、ポリ塩化ビニリデン、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ等の化合物を挙げることができる。

非水電解質は前述の金属イオンが伝導可能な非水電解質である。例えば、非水溶媒に対して、正負極が吸蔵乃至放出する金属イオンに対応する金属イオンを含む支持塩を溶解させたものが例示できる。非水電解質は正極と負極との間に介設され、両者の間の金属イオンの伝導の媒体になる。支持塩としては前述の（ａ）の構成をもつものなど、ルイス酸（及び／又は化合物群Ａ）を生成及び含有しない化合物が採用できる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。

非水溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等がある。環状エステルカーボネートとしては、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン伝導体としては、そのほかにイオン液体やゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。

本実施形態の電池は正極及び負極の間に介設されるセパレータ、正負極及び非水電解質を収納する電池ケースなどを備えることができる。セパレータとしては電池内の雰囲気下で安定に存在できる多孔質膜、不織布などを用いることができる。例えばポリオレフィン、ポリエステルなどからセパレータを構成できる。電池ケースも電池内の雰囲気下に対して安定な材料から形成可能である。また、前述したように、正極及び／又は負極における集電体を兼ねることもできるし、外部との電力のやりとりを行う電極端子を兼ねることもできる。

本発明の非水電解質電池について以下の実施例に基づき更に詳細に説明を行う。以下の試験では、ラジカル材料を幾つかの非水電解質中にて保存したときのラジカル材料の安定性について評価を行い、電解質（特に支持塩）の種類とラジカル材料の安定性との関係について考察した。
（試験例１）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比で３０：３０：４０になるように混合した、非水溶媒としての混合溶媒に対して、支持塩としてのＬｉＢＯＢを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加して試験例１の非水電解質とした。試験例１の非水溶媒に対して、ラジカル材料としての４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを０．０１Ｍの濃度になるように添加して、試験例１の試験溶液とした。

試験例１の試験溶液に対して、不活性雰囲気下、室温及び６０℃で１２日間放置した後、作用極に白金電極、対電極および参照電極に金属リチウムを用い、走査速度１００ｍＶ／ｓにてサイクリックボルタンメトリーによりサイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１の実線（室温放置）、破線（６０℃放置）に示す。
（試験例２及び３）
試験例１における支持塩（ＬｉＢＯＢ）に変えて、試験例２ではＬｉＰＦ_６、試験例３ではＬｉＢＦ_４を同濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で用いた以外は同じ構成の試験溶液を調製し、試験例１と同様の試験を行った。結果を図２（試験例２、実線：室温放置、破線：６０℃放置）、図３（試験例３、実線：室温放置、破線：６０℃放置）に示す。
（考察）
図１より明らかなように、試験例１の試験溶液では室温放置も６０℃放置も双方共にアニオンの吸着・脱離の進行が認められ、ラジカル化合物が作用していることが分かった。それに対して、図２及び３より明らかなように、今回の混合溶媒中においてルイス酸を生成する支持塩である、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含有する、試験例２及び３の試験溶液では室温放置ではアニオンの授受が観察されたが、６０℃放置ではアニオンの授受の進行が少なくなる（試験例２では殆ど観察されず、試験例３では大きく損なわれている）ことが明らかになった。ここで、この試験溶液内ではラジカル材料に対して接触可能（非水電解質内）なルイス酸を含有している。

従って、ラジカル材料に対して接触可能な形態でルイス酸を含むことで、程度の差こそあるもののラジカル材料が失活することが明らかになった。すなわち、ラジカル材料に接触するようにルイス酸を含有させない（途中でルイス酸が生成する場合も含まれるものと推測される）ことでラジカル材料の失活、すなわち、ラジカル材料を電池に適用した場合の電池性能の低下を抑制できることが分かった。

この機構を推測すると、図４に示すようなものが例示できる。すなわち、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４では解離したアニオンが６０℃放置でルイス酸に変化し、ラジカル材料がもつラジカルとルイス酸との強固な相互作用の生起、ラジカル自体の分解、あるいは電解液溶媒の分解が考えられるため、その後にアニオンを授受しようとしてもルイス酸が邪魔してアニオンの授受が進行しないものと推測される。それに対して、ＬｉＢＯＢが解離して生成するアニオンは６０℃放置してもルイス酸に変化せず、ラジカル材料がもつラジカルとは強固な結合を生起しないために、その後にアニオンを授受しようとしたときに、そのアニオンの授受が邪魔されることなく進行することができるものと推測できる。このように、ルイス酸はラジカル材料がもつラジカルに作用してアニオンの授受を阻害するため、ルイス酸は含有されず且つ生成しないことが望ましい。

Claims

ラジカル材料をもつ正極と、
金属イオン（Ｍイオン；ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される）を吸蔵乃至放出可能な負極と、
前記正極及び前記負極の間に介設された非水電解質と、
を有する二次電池であって、
前記非水電解質は、Ｍｅ_ａＸ_ｂ（ＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＡｌからなる群から選択される；Ｘはビス（オキサラト）ホウ酸（bis(oxalate)borate）アニオン、マロナト−オキサラトホウ酸塩（malonato-oxalatoborate）アニオン、及びビス（マロナト）ホウ酸（bis(malonato)borate）アニオンからなる群から選択される；ａ、ｂはＭｅの酸化数に応じて１〜３から決定される整数）からなる支持塩を含み、且つ、前記ラジカル材料に接触するようにルイス酸を含有しないことを特徴とする非水電解質電池。
前記ルイス酸は、下記化合物群Ａである請求項１に記載の非水電解質電池。
化合物群Ａは、ＡｓＦ_５、ＡｇＦ、ＡｇＢＦ_４、ＢＨ_３、Ｂ_２Ｈ_６、ＣａＣｌ_２、（Ｃｐ）_２Ｏｓ、（Ｃｐ）_２Ｒｕ、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ（ＢＦ_４）_２、ＧａＣｌ_３、ＧａＦ_３、Ｇａ_２Ｈ_６、ＧｅＦ_４、ＧｅＨ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣＯＯＨ、ＨＣＮ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｍｇ（ＣＨ_２ＳＣＨ_３）_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｏＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＮｂＣｌ_５、ＮＨ_４［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＣＨ_３］、ＮＨ_４ＰＦ_６、ＮＯ_２（ＳｂＦ_６）、ＮＯ（ＳｂＣｌ_６）、ＮＯ_２（ＢＦ_４）、ＰＦ_３、ＰＦ_５、Ｐｄ（ＣＮ）_２、ＰｔＣｌ_４、ＰｔＩ_４、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_６、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＦ_４、ＳＦ_４、ＳｎＨ_４、ＳＯ_３、ＴｉＣｌ_３、ＷＦ_６、ＺｒＣｌ_４、ＢＸ_３、ＡｌＸ_３、ＳｎＸ_２、ＳｎＸ_４、ＭｇＸ_２、ＴｉＸ_４、ＰｄＸ_２、ＣｒＸ_３、ＦｅＸ_３、ＣｏＸ_３、ＮｉＸ_２、ＳｂＸ_５、ＩｎＸ_３、ＺｎＸ_２（ＸがＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ ⁻、ＯＣＨ_２ＣＨ_３ ⁻である。）、Ｈｏ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｓｃ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、Ｙ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、Ｌｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕ）、ＢＦ_３−ジエチルエーテレート錯体、ＢＦ_３−酢酸錯体、ＢＦ_３−メチル−ｔ−ブチルエーテル錯体、ＢＦ_３−ジ−ｎ−ブチルエーテレート錯体、ＢＦ_３−ジメチルエーテレート錯体、ＢＦ_３−ジメチルスルフィド錯体、ＢＦ_３−フェノール錯体、ＢＦ_３−リン酸錯体、ＢＦ_３−テトラヒドロフラン錯体、トリフル酸、トリブチルボラン、トリブチルボレート、及びトリス（パーフルオロフェニル）ボランからなる群である。
前記ラジカル材料はニトロキシルラジカル化合物である請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
前記非水電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル、3-メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、及びアセトニトリルからなる群から選択される１種又は２種以上の非水溶媒を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
前記正極は一面側が酸素含有ガスに接触する酸素透過膜をもち、前記ラジカル材料は前記酸素透過膜の他面側に配設されている請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池。