KR100485352B1 - 표면 개질된 다공성 고분자막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면개질된 다공성 고분자막의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등의 극성기를 가진 단량체를 광 중합법에 의해 다공성 고분자막의 표면에 그라프트 반응(grafting reaction)시켜 다공성 고분자막의 표면에너지를 증가시키고, 이와같이 표면에너지가 증가된 다공성 고분자막을 리튬 2차전지의 분리막으로 사용하여 리튬 2차전지의 수명과 용량을 향상시킨 발명이다.

Description

표면 개질된 다공성 고분자막의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SURFACE-TREATED POROUS POLYMER MEMBRANES}

본 발명은 표면 개질된 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것으로 특히, 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate)등의 극성기를 갖는 단량체를 광 중합법에 의해 다공성 고분자막의 표면에 그라프트 반응시켜 다공성 고분자막의 표면에너지를 증가시키고, 이와같이 표면개질된 다공성 고분자막을 리튬 2차전지의 분리막으로 적용하여 전해액의 누액을 방지하여 전지의 수명과 용량을 향상시킨 발명이다.

잘 알려진 바와같이 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 장 수명, 고 에너지 밀도를 갖는 고성능 전지의 개발이 시급히 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고있는 고성능 차세대 첨단 신형전지가 리튬 2차전지이다.

이와같은 리튬 2차전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등의 정보통신용 기기의 전원뿐만 아니라 전기자동차 및 전력저장용 축전지로도 응용이 가능하기 때문에, 이에 대한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다.

이러한 리튬 2차전지는 LiCoO₂ 등으로 구성된 양극, 탄소 또는 흑연(graphite)으로 이루어진 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되어 있다. 전해질은 양극과 음극 사이에서 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로역할을 하며, 분리막은 양극과 음극 사이의 물리적인 접촉을 방지하며 분리막의 기공 사이로 전해질내의 리튬이온을 통과시키는 역할을 한다.

이러한 리튬 2차전지에 사용되는 전해질로는, 액체 전해액이나 또는 고분자 전해질이 사용되고 있는데, 액체 전해액을 사용하는 리튬 2차전지는 액체 전해액을 담는 용기(캔)가 필요하기 때문에 그로인한, 중량당 에너지 밀도의 저하라는 단점이 있었으며 또한, 폭발의 위험이 있는 액체 전해액을 사용하기 때문에 불안정하다는 단점이 있었다.

이러한 액체 전해액의 사용을 가능한한 줄여서 전지를 제조하는 방법으로 고분자 전해질을 이용하는 방법이 있다. 고분자 전해질을 이용한 리튬 2차전지는 양극, 고분자 분리막(내부에 전해액이 함침됨), 및 음극으로 구성되어 있다.

이와같은 리튬 고분자 2차전지는 저렴한 비용으로 제조할 수 있으며, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있고, 단위 무게당 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 아직은 이온전도도가 충분히 높지 못하기 때문에, 그 대용으로서 유기용매가 혼합된 겔(gel) 상태의 전해질이 사용되고 있다.

겔(gel) 상태의 고분자 전해질은, 보통 극성기를 갖는 고분자와 유전상수가 큰 유기용매 및 리튬염으로 구성되어 있어서, 거시적으로는 점탄성을 갖지만 미시적으로는 액체와 같은 특성을 가지고 있어, 상온에서도 높은 이온 전도도를 나타내는 장점이 있다.

하지만 겔(gel) 상태의 고분자 전해질은, 기계적 강도가 떨어지는 단점이 있기 때문에 경제적인 전지제조를 어렵게 하고 있다. 최근에는 이러한 문제를 해결하기 위하여, 액체 전해액형 리튬 2차전지에서 사용되는 다공성 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀 (polyolefins) 계열의 다공성 고분자 분리막을 고분자 겔의 보강재로 사용하여 고분자 전해질의 기계적 물성을 향상시키려는 연구가 활발히 전개되고 있다.

하지만 이와같은 경우, 근본적으로 다공성 분리막이 비극성이기 때문에, 고분자 겔에 도입되는 유기용매, 즉 액체 전해액이 누액되는 단점이 있어 전지의 수명이 감소하거나 또는 전지의 용량이 저하되는 직접적인 원인이 되고 있다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 2차전지에 사용되던 종래 분리막의 단점을 개선하여 전해질의 누액을 억제함으로써 장 수명, 고 용량을 갖는 리튬 2차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에서는 극성기를 갖는 단량체가 그라프팅 반응되어 표면 에너지가 증가한 폴리올레핀계 다공성막을 리튬전지의 분리막으로 적용함으로써 전지의 수명과 용량을 증가시킬 수 있었다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.

본 발명은 광중합법을 이용하여 극성기를 갖는 단량체를 다공성 고분자 분리막의 표면에 그라프트(graft) 반응시켜 다공성 분리막의 표면을 개질시키고, 이와같이 개질된 다공성 고분자막을 분리막으로 사용하여 수명과 용량을 향상시킨 리튬 2차전지 및 표면개질된 다공성 고분자 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명을 더욱 상세하게 설명하면, 극성기를 갖는 단량체로는 아크릴산(acrylic acid), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 소디움 스티렌 설페이트(sodium styrene sulfate)를 사용하였으며, 용매로는 메탄올을 사용하였다.

또한, 다공성 고분자 분리막으로는 다공율이 40%이며 두께가 20㎛인 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 막을 사용될 수 있다. 여기에서 그라프트 반응시키는 단량체는 모두 화학구조상 카보네이트(carbonate)기를 포함하고 있어, 다공성 고분자 분리막의 표면에너지를 상승시켜 유기용매와의 친화성을 증가시키는 역할을 한다.

본 발명에서 적용된 광 중합을 위한 기구인, 전자빔 가속장치는 가속선량의 조절이 가능하고 질소분위기 하에서 조사가 가능한 장치이다. 본 발명의 일실시예에서는 가속선량(예를들면 1 MeV)과 전자전류(예를들면 5 mA)를 조정하여 총 조사선량을 적정치로 설정하여(예를들어 30 Mrad) 조사하였다.

구체적으로는, 고분자 분리막 기재에 대하여 전술한 5 가지의 단량체를 각각 광 중합법으로 그라프트 반응시키는 과정을 통하여, 원하는 다공성 고분자 분리막을 얻을 수 있는데, 그 중에서 한가지 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트를 그라프트 반응시킨 다공성 고분자막의 화학구조를 아래에 도시하였다.

본 발명의 일실시예에 따라 광조사를 통해서 단량체의 그라프트 반응 과정을 상세히 설명하면, 우선 폴리올레핀계 다공성 고분자막을 적당한 크기로 절단한 시료에 전자빔을 조사하여 다공성 고분자막의 표면에 라디칼을 생성시킨 후, -20^oC로 보관하여 사용한다.

반응 앰플에 메탄올(methanol)을 용매로 투입하고, 여러 가지 농도의 단량체와 라디칼이 형성된 고분자 분리막을 단량체에 혼합하여, 고분자 분리막 표면에 그라프트 반응을 유도한다. 이때, 반응은 10분간 치환시켜 산소를 완전히 제거한 후, 60^oC 의 항온조에서 공중합 반응을 수행한다.

그라프트된 단량체는 고분자 분리막 표면에서 전해액이 전극으로 잘 흡수되도록 도와주는 역할을 하며, 궁극적으로는 전지의 성능향상에 기여하게 된다.

본 발명의 일실시예에 따른 다공성 분리막을 적용하여, 리튬 2차전지를 제조하는 경우에, 양극으로 사용되는 물질로는 리튬 코발트 산화물 (LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂), 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄) 등을 사용하거나 또는 이들에 Co, Ni, Mn 등을 첨가하여 LiNi_1-xCo_xO₂ 와 같이 리튬 2차전지의 용량과 수명을 개선시키는 재료를 양극으로 사용할 수도 있다.

또한, 리튬 2차전지의 양극용 재료로는 전기음성도와 원자량을 고려하여 주기율표의 좌측상단과 우측상단의 원소들을 조합하는 사용하는 것이 효과적이다. 이와 같은 화합물로는 이들 리튬 전이금속의 산화물 (oxides), 황화물 (sulfides), 셀렌화물 (selenides), 할로겐화물 (halides) 등이 가능하다.

리튬 2차전지의 음극용 재료는 리튬금속 뿐만 아니라, 저결정성 탄소와 고결정성 탄소가 모두 사용 가능하다. 고결정성 탄소에는 천연흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해성 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정 피치 (mesophase pitches), 석유 또는 콜타르 피치계 코크스(petroleum or coaltar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 포함된다.

음극용 재료로 결정성 흑연을 사용하는 경우, 전지의 장 수명화를 위해 유전상수가 큰 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)에 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate) 또는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)계를 혼합한 유기용매를 전해질로 사용하는 것이 좋다.

고분자 가소제로서의 유기용매는 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트 계의 유기용매를 혼합하여 탄소의 특성에 적합하도록 제조해야 한다. 특히, 탄소표면의 상태, 결정성, 전해액의 종류와 용매의 종류 및 이들의 특성을 고려하여 조합하는 것이 좋다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일실시예에서 사용된 단위 "％"는 특별한 언급이 없는 한 "중량％"를 의미한다.

본 발명에 사용되는 염은 TEABF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆ 등이 모두 가능하다. 또한, 본 발명에서는 상기 고분자 겔 전해질 혼합물 100 중량부에 대하여 발연성 (fumed) 실리카(SiO₂)를 0.1-2.0 중량부로 첨가하여 유기용매가 다공성 고분자막 밖으로 빠져나가지 않게 하는 효과를 얻을 수도 있다.

(실시예 1)

본 발명의 일실시예에 따라 다공성 고분자 분리막의 표면개질에 사용된 단량체는 아크릴 산, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 소디움 스티렌 설페이트를 사용하였으며, 용매로 쓰인 메탄올은 특급시약을 따로 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 실험에 사용한 분리막은 다공율이 40%이며 두께가 20㎛인 일본 아사히 카세이 사의 폴리에틸렌 제품을 사용하였다.

본 발명의 일실시예에서 사용된 전자빔은 질소분위기 하에서 가속선량 1 MeV, 전자전류 5mA로 조정하여 총 조사선량을 30 Mrad로 설정하여 조사하였으며, 폴리에틸렌 기재에 대하여 상기 5 가지의 단량체를 각각 그라프트 반응시켰다.

폴리에틸렌 기재는 5.8 ㎜ ×100 ㎜ (약 0.078g)의 크기로 절단한 시료에 전자빔을 조사하여 라디칼을 생성시킨 후 -20^oC로 보관하여 사용하였다. 반응 앰플에 메탄올을 용매로 하고 여러가지 농도의 단량체와 혼합하여 전체 혼합용액의 부피는 300 ㎖로 일정하게 하였으며, 이때, 그라프트율의 증가와 단일중합체의 생성을 억제하기 위해 금속염 FeSO₄ ·7H₂O와 황산을 첨가하였다.

고순도 질소 가스 (99.99％)를 이용하여 10분간 치환시킨 다음, 전 조사한 시료를 넣고 다시 10분간 치환시켜 산소를 완전 제거한 후, 60^oC 항온조에서 공중합 반응을 하였다.

그라프트 반응 종료 후 생성물로부터 미반응 단량체 및 단일중합체를 제거하기 위하여 증류수로 세척한 후 메탄올로 다시 한번 더 세척하고 공중합체를 60^oC 이하의 진공오븐에서 완전히 건조하여 처음 시료 무게에 대한 그라프트 중합 후의 무게 차이로 그라프트율을 계산한 결과 2 ∼3 ％의 무게 증가가 있었다.

그라프트 반응과 관능화 반응을 정성적으로 확인하기 위하여, 여러 가지 단량체가 중합된 분리막을 Mattson사의 푸리에 변환 적외선 분광기를 사용하여 파장범위 4000∼400 ㎝^-1에서 주사회수(scan number)를 32∼64로 하고 해상도는 4 ㎝^-1로 설정하여 분석하였다. 박막법 및 투과법으로 시료를 분석한 결과, 1760 ㎝^-1 영역에서 단량체의 특성 피크인 C=O 피크을 확인 할 수 있었다.

위와같이 제조한 고분자 전해질 분리막을 리튬 2차전지에 적용하는 경우, 다음과 같은 단전지를 제조하였다. 양극은 LiCoO₂, 음극은 MCMB(meso-carbon microbeads)을 사용하여 2㎝ × 2㎝ 크기의 단전지를 제조하였으며, 전지 조립시 양극과 음극에 적정량의 액체 전해액(EC/DMC/LiPF₆ 1:1:1 M)을 마이크로 주사기를 이용하여 함침시켰고, 분리막에 적절한 양 (0.12g/cm²)의 전해액을 함침시켜 사용하였다.

도1a는 표면개질되지 않는 통상의 분리막을 적용한 리튬 2차전지에서 충방전 곡선을 도시한 그래프로서, 실선은 1 싸이클 이후의 충방전 곡선을 나타내며, 점선은 140 싸이클 이후의 충방전 곡선을 나타낸다. 도1a에서 전압이 증가하는 곡선이 충전곡선이며, 전압이 감소하는 곡선이 방전곡선이다. 또한, 도1a의 가로축은 리튬전지의 용량(capacity)를 의미하는데 그 단위인 mAh/g 는 리튬 2차전지에 사용된 양극재료의 중량(g)을 기준으로 한 전기용량(mili-Amphere-hour)을 의미한다.

도1a를 참조하면, 종래기술에 따른 리튬 2차전지의 초기용량(1 싸이클 후의 전지용량)은 120 mAh/g을 넘지 못하고 있으며 또한, 140 싸이클 이후에는 전지용량이 급속히 감소하여 60 mAh/g도 넘지 못하고 있음을 알 수 있다.

도1b는 본 발명의 일실시예에 따라 극성기를 갖는 단량체인 글리시딜 메타크릴레이트를 폴리에틸렌 고분자 다공성 박막에 그라프트 반응시켜 다공성 박막의 표면을 개질시킨 후, 이와같은 다공성 박막을 분리막으로 적용한 리튬 2차전지의 충방전 곡선을 도시한 그래프이다.

도1b를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 2차전지는 그 초기용량(실선으로 표시)의 경우 120 mAh/g을 넘고 있으며, 또한 140 싸이클 이후의 전지용량(점선으로 표시)도 120mAh/g을 무난히 넘고 있어, 도1a와 비교해 볼때 전지의 용량 및 수명이 모두 향상되었음을 알 수 있다.

도2는 양극은 LiCoO₂, 음극은 MCMB(meso-carbon microbeads)을 사용한 리튬 2차전지에서, 여러가지 분리막을 사용하는 경우에 전지의 수명특성을 도시한 그래프로서, 표면개질되지 않은 통상의 폴리에틸렌 막을 사용하는 경우(PE), 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트 반응된 폴리에틸렌막을 사용하는 경우(PE-GMA), 소디움 스티렌 설페이트가 그라프트 반응된 폴리에틸렌막을 사용하는 경우(PE-SSS), 및 비닐 아세테이트가 그라프트 반응된 폴리에틸렌막을 사용하는 경우(PE-VAc)의 수명특성을 도시한 그래프이다.

도2를 참조하면, 표면개질되지 않은 통상의 분리막을 사용하는 경우에는, 일정 싸이클 이상이 되면 전지의 용량이 급격히 감소하는 반면에, 본 발명의 일실시예에서와 같이 극성을 갖는 단량체가 그라프트 반응된 다공성 분리막을 사용하는 경우에는, 일정 싸이클 이후에도 전지의 용량이 급격히 감소하지 않으므로 전지의 수명이 증가하였음을 알 수 있다.

그리고 본 발명의 일실시예에서는 표면개질된 다공성 분리막을 리튬 2차전지에 적용하여 리튬 2차전지의 특성을 향상시켰지만, 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 분리막은 전술한 리튬 2차전지 이외에도 리튬 초고용량 캐패시터에도 사용될 수 있으며 또한, 본 발명의 일실시예에 따라 표면 개질된 고분자 다공성 분리막은 고분자 겔 전해질의 보강제로도 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명이 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 있어 명백할 것이다.

본 발명에서와 같이 극성분자로 개질된 다공성 고분자 분리막은 높은 표면 에너지를 가지게 되어 전해액 등의 유기용매를 포집(holding)하는 능력 및 젖음(wetting) 능력이 탁월하므로, 전해액의 누액을 방지하여 전지의 장수명 및 고용량화가 가능한 효과가 있다.

도1a는 표면이 개질되지 않은 통상의 분리막을 적용한 리튬 2차전지의 충방전 곡선을 도시한 그래프,

도1b는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 분리막이 적용된 리튬 2차전지의 충방전 곡선을 도시한 그래프,

도2는 본 발명의 일실시예에 따라 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 고분자막을 분리막으로 적용한 리튬 2차전지의 수명특성을 나타낸 그래프.

Claims (5)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재에 전자빔을 조사하여 상기 다공성 분리막 표면에 라디칼을 생성하는 단계;

   상기 다공성 분리막과 극성기를 갖는 단량체를 유기 용매에 혼합시켜 상기 다공성 분리막 표면에 생성된 상기 라디칼을 통해 상기 다공성 분리막 표면에 상기 단량체를 결합시키고, 질소 가스를 이용한 치환반응을 수행하는 단계;

   상기 다공성 분리막의 상기 라디칼과 결합된 상기 단량체를 항온조에서 공중합 반응시키는 단계; 및

   상기 공중합 반응 단계에서 미반응된 단량체 및 상기 다공성 분리막의 표면과 결합되지 않은 단일 중합체를 제거하기 위하여 세정공정을 수행하는 단계;

   를 포함하는 다공성 고분자막의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 극성기를 갖는 단량체는 아크릴 산, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 소디움 스티렌 설페이트 중 어느 하나인 다공성 고분자막의 제조방법.