KR20120069531A - 리튬 이온 이차전지용 전극 및 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극은, 산화물 입자, Li를 흡장 방출 가능한 활물질 입자 및 수지제 바인더를 포함하는 전극 합제층을 가지고, 상기 산화물 입자는, 일차 입자의 평균 입자 지름이 1?20㎚이며, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 2θ=20?70°의 범위 내에서, 피크를 가지고 있지 않거나, 또는 가장 강도가 큰 피크의 반값 폭이 1.0° 이상이고, 상기 활물질 입자와 상기 산화물 입자의 합계를 100 질량%로 하였을 때, 상기 산화물 입자의 비율이 0.1?10 질량%인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 상기 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 이차전지용 전극 및 리튬 이온 이차전지{ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 양호한 부하 특성을 가지는 리튬 이온 이차전지와, 당해 리튬 이온 이차전지를 구성할 수 있는 전극에 관한 것이다.

리튬 이온 이차전지는, 휴대용 전자기기나 하이브리드 자동차 등에 사용하기 위한 전지로서, 급속하게 개발이 진행되고 있다. 이러한 리튬 이온 이차전지에서는, 부극(負極) 활물질에는 주로 탄소 재료가 사용되고, 정극(正極) 활물질에는, 금속 산화물, 금속 황화물, 각종 폴리머 등이 사용되고 있다. 특히, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 리튬 복합 산화물은, 높은 에너지 밀도로 고전압의 전지를 실현할 수 있기 때문에, 현재, 리튬 이온 이차전지의 정극 활물질로서 일반적으로 사용되고 있다.

또한, 현재는, 사용 기기의 고기능화 등에 수반하여, 예를 들면, 전지의 부하 특성 향상이 요구되고 있으나, 상기와 같은 범용의 활물질을 사용하는 경우에는, 전지 내부의 리튬 이온 전도성을 높임으로써, 이것에 대응하는 것을 생각할 수 있다. 리튬 이온 이차전지에 있어서, 리튬 이온 전도성에 관여하는 것으로서는, 주로 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 부극 활물질과 비수 전해액의 계면.

(2) 정극 활물질과 비수 전해액의 계면.

(3) 비수 전해액 중의 리튬 이온의 확산.

(4) 리튬 이온의 탈용매화 반응 에너지.

(5) 정극, 부극의 활물질 내부에서의 리튬 이온의 확산.

이것들 중, (5) 활물질 내부에서의 리튬 이온의 확산은, 단일의 결정 구조 내이면 충분히 빨라, 고부하에서의 방전에도 대응할 수 있는 것을 알고 있다. 그 한편으로, (1)?(4)에 대해서는, 다양한 개선을 향한 검토가 행하여지고 있다.

예를 들면, 일본 공개특허공보 제2010-118179호에는, 정극 활물질 표면을, 인을 포함하는 층으로 피복함으로써, 정극 활물질과 전해액의 계면 저항을 낮추어, 전지의 내부 저항을 저감하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2007-188861호에는, 전해액 중에 4-플루오로?1,3-디옥소란?2-온을 첨가제로서 가함으로써, 전해액 중의 리튬 이온 전도도의 향상을 도모함과 함께, 부극 표면의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막의 이온 전도성을 높이는 기술이 제안되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평10-255842호, 일본 공개특허공보 제2004-200176호 및 일본 공개특허공보 제2007-305545호에는, 정극이나 부극의 활물질층(합제층) 중에 산화물 입자를 함유시키는 기술이 제안되어 있고, 일본 공개특허공보 제2007-305545호에는, 이것에 의해, 전극 표면에 형성되는 SEI 피막의 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다는 취지가 기재되어 있다. 또한, 이러한 방법에 의하면, SEI 피막의 개선에 의해 탈용매화 반응 에너지도 감소시킬 수 있는 가능성이 있다고 생각된다.

한편, 리튬 이온 이차전지에서는, 고용량화의 검토도 진행되고 있어, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2006-344390호 등에서는, 전지의 충전 전압을 종래 범용되고 있는 4.2V보다 높게 하여, 활물질의 이용 효율을 높임으로써 고용량화를 도모하는 것이 제안되어 있다.

본 발명은, 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로서, 양호한 부하 특성을 가지는 리튬 이온 이차전지와, 당해 리튬 이온 이차전지를 구성할 수 있는 전극을 제공한다.

본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극은, 산화물 입자, Li를 흡장 방출 가능한 활물질 입자 및 수지제 바인더를 포함하는 전극 합제층을 가지는 리튬 이온 이차전지용 전극에 있어서, 상기 산화물 입자는, 일차 입자의 평균 입자 지름이 1?20㎚이고, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 2θ=20?70°의 범위 내에서, 피크를 가지고 있지 않거나, 또는 가장 강도가 큰 피크의 반값 폭이 1.0° 이상이며, 상기 활물질 입자와 상기 산화물 입자의 합계를 100 질량%로 하였을 때, 상기 산화물 입자의 비율이 0.1?10 질량%인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 정극, 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차전지에 있어서, 상기 정극 및 상기 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극이, 상기 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 양호한 부하 특성을 가지는 리튬 이온 이차전지와, 당해 리튬 이온 이차전지를 구성할 수 있는 전극을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지와 관련되는 부극에 사용한 산화물 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2의 리튬 이온 이차전지와 관련되는 부극에 사용한 산화물 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3의 리튬 이온 이차전지와 관련되는 부극에 사용한 산화물 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 3의 리튬 이온 이차전지와 관련되는 부극에 사용한 산화물 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 일례를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.

본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극(이하, 간단히 「전극」이라고 하는 경우가 있다)은, 산화물 입자, Li를 흡장 방출 가능한 활물질 입자 및 수지제 바인더를 포함하는 전극 합제층을 가지는 것으로서, 이 전극 합제층이, 예를 들면, 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 구조를 가지고 있다. 본 발명의 전극은, 리튬 이온 이차전지의 정극 및 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극에 사용된다.

본 발명의 전극과 관련되는 전극 합제층에 함유시키는 상기 산화물 입자는, 미세하고 또한 결정성이 낮은 것이다.

본 발명의 전극에 있어서, 상기 산화물 입자를 사용함으로써, 이 산화물 입자에 포함되는 원소(금속 원소)의 영향에 의해 리튬 이온의 확산 분극이 저감된다.

또한, 첨가한 산화물 입자에 의해 전극의 활물질의 표면 물성이 변화되기 때문에, 이 전극을 사용한 전지에 있어서, 이 전극(그곳에 포함되는 활물질)과 비수 전해액 사이의 계면 저항을 낮출 수 있다. 본 발명의 전극을 사용한 전지(본 발명의 리튬 이온 이차전지)에서는, 상기 산화물 입자에 의한 이러한 작용에 의해, 부하 특성 향상을 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 전극에서는, 상기 산화물 입자의 표면 극성에 의해, 전지가 가지는 비수 전해액의 전극 합제층으로의 도입이 원활해진다. 그 때문에, 예를 들면, 전극 합제층을 두껍게 해도, 전극의 활물질의 이용 효율이 저하되지 않기 때문에, 본 발명의 전극을 사용한 전지에 있어서, 충방전 사이클 특성을 높이면서, 한층 더 고용량화를 도모할 수도 있다.

상기 산화물 입자는, 일차 입자의 평균 입자 지름이 20㎚ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 이러한 미세한 산화물 입자이면, 상기 전지의 부하 특성을 높이는 작용이 양호하게 발휘된다. 산화물 입자의 사이즈가 20㎚보다 커도, 결정성이 낮은 경우에는, 예를 들면, 전극과 비수 전해액 사이의 계면 저항의 저감에 대해서는 일정한 효과가 있다. 그러나, 산화물 입자의 사이즈가 너무 커지면, 전극 합제층 내의 전기 전도의 장해가 되어, 전극 합제층 전체로서 직류 전기 저항이 상승하여, 이 전극을 사용한 전지의 부하 특성 향상으로 연결되지 않게 되기 때문에, 가능한 한 미립자로 하는 것이 바람직하다.

단, 너무 사이즈가 작은 상기 산화물 입자의 경우에는, 제조가 곤란하고, 또한, 취급성이 저하된다. 따라서, 상기 산화물 입자의 일차 입자의 평균 입자 지름은, 1㎚ 이상이고, 1.5㎚ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서 말하는 산화물 입자의 일차 입자의 평균 입자 지름은, 투과형 전자현미경(TEM) 관찰한 산화물 입자의 일차 입자 300개에 대하여, 입자의 지름(입자가 구형(球形)인 경우) 또는 장축 길이의 지름(입자가 구형 이외의 형상인 경우)을 구하고, 이들 입자 지름의 합계 값을 개수(300개)로 나누어서 구해지는 평균값이다. 단, 산화물 입자의 사이즈가 너무 미세하여, 상기 방법에 의한 측정이 어려운 경우에는, 소각 X선 산란법에 의해, 일차 입자의 평균 입자 지름을 구하면 된다.

또한, 상기 산화물 입자는, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 2θ=20?70°의 범위 내에서, 피크를 가지고 있지 않거나, 또는 가장 강도가 큰 피크의 반값 폭이, 1.0° 이상이고, 1.5° 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 결정성이 낮은 산화물 입자이면, 상기 전지의 부하 특성을 높이는 작용이 양호하게 발휘된다. 산화물 입자의 결정성이 높아지면, 미세한 형태의 입자를 사용해도, 전극과 비수 전해액 사이의 계면 저항을 저감하는 작용이 작아지기 때문에, 전지의 부하 특성의 큰 향상을 기대할 수 없게 된다.

또한, 상기 산화물 입자는, 질소 가스 흡착에 의해 측정되는 비표면적이, 30㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 100㎡/g 이상인 것이 더 바람직하며, 또한, 500㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 산화물 입자의 비표면적이 상기와 같은 값인 경우에는, 전지의 부하 특성을 높이는 작용이 더 향상된다. 이것은, 결정성이 낮고, 또한, 비표면적이 상기와 같은 큰 구조의 산화물 입자이면, 예를 들면, 가장 표면에 단글링 본드(dangling bond)가 많이 잔존하기 때문에, 이것들에 의해 비수 전해액 중의 리튬 이온의 해리가 촉진되어, 리튬 이온의 확산 분극이 더 저감하기 때문이라고 생각된다.

본 명세서에서 말하는 산화물 입자의 비표면적은, 다분자층 흡착의 이론식인 BET식을 이용하여, 표면적을 측정, 계산한 것으로서, 산화물 입자의 표면과 미세 구멍의 비표면적이다. 구체적으로는, 일본 벨사 제품인 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치(장치형식번호 : BELSORP-mini)를 사용하여, 포화 증기압에 대한 상대압 0.99까지 측정을 행하여, BET 비표면적으로서 얻은 값이다. 또한, 포화 증기압은 측정 개시시 압력을 사용하여, 사용적(死容積)은 실측값으로 하고, 측정 전 건조 조건은, 질소 가스 플로우 중 80℃에서 2시간으로 한다.

산화물 입자를 구성하는 산화물로서는, 예를 들면, 결정성이 더 낮은 산화물이 얻어지기 쉽기 때문에, Si, Zr, Al, Ce, Mg, Ti, Ba 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 산화물을 들 수 있다. 또한, 산화물 입자를 구성하는 산화물에는, 산화물의 수화물도 포함된다. 이러한 산화물의 구체예로서는, 예를 들면 SiO_x(x=1.7?2.5), ZrO_y(y=1.8?2.2), ZrO₂?nH₂O(n=0.5?10), AlOOH, Al(OH)₃, CeO₂, MgO_z(z=0.8?1.2), MgO_a?mH₂O(a=0.8?1.2, m=0.5?10), TiO_b(b=1.5?2), BaTiO₃, SrO, SrTiO₃, Ba₂O₃ 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 산화물에 대하여, 각각의 결합을 깨뜨리지 않고 금속 원소 사이트로 치환될 수 있는 원소이면, 산화물은, 상기 각 원소 이외의 원소를 함유하는 타원소 치환체이어도 된다. 예를 들면, 상기 ZrO_y에 있어서의 Zr의 일부를 Y로 치환한 것 등을 들 수 있다. 또한, TiBaO₃에 있어서의 Ti의 일부를 Sr로 치환한 산화물 등을 사용할 수도 있다. 산화물 입자에는, 예를 들면, 이들 산화물에 의해 구성되는 입자의 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 산화물 입자의 합성 방법에는, 결정성이 낮은 산화물 입자를 얻는 것이 가능한 방법이면, 어느 합성 방법을 채용해도 상관없다. 그러나, 결정성의 낮음과 일차 입자의 사이즈의 작음을 양립시키는 것은 기술적으로 곤란하고, 이러한 구조 및 형태를 가지는 산화물 입자를 합성하기 위해서는, 침전 석출법, 가열 온도를 저온도로 한 수열 처리(수열 합성법) 등의 수용액 중 산화 처리에 의한 합성 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

상기 수용액 중 산화 처리에 의한 합성 방법으로 상기 산화물 입자를 합성 하는 경우, 그 원료로서는, 물에 용해시킬 필요가 있기 때문에, 산화물 입자를 구성하는 원소(산소 이외의 원소)를 함유하는 수용성의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성의 염으로서는, 예를 들면, 산화물 입자를 구성하는 원소를 포함하는 황산염, 질산염, 염화물 등을 들 수 있다.

수용액 중 산화 처리에 의한 합성 방법에서는, 상기와 같은 원료(수용성의 염)의 수용액에, 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등의 알칼리 수용액을 투입하여 중화시켜, 공침법으로 침전물을 얻은 후, 이것을 수용액 중에서 산화 처리한다. 수용액 중 산화 처리로서는, 교반하면서 산소, 또는, 공기 등의 산소를 포함하는 가스를 버블링하여 산화시키는 방법이나, 가압 하에서 열처리를 행하는 수열 처리법 등을 적용할 수 있다. 별도 산화제를 첨가하여 산화시키는 방법도 있지만, 산화제가 불순물로서 잔존하는 경우가 있기 때문에, 사용할 때에는 선정에 주의가 필요하다. 침전 석출법의 경우, 버블링에 의한 산화를 공침시에 동시에 행해도 되고, 생성한 침전물을 포함하는 현탁액을 잘 세정한 후, 이 침전물을 액 중에서 여과 등에 의해 취출하고, 건조시키거나 하여 산화물 입자를 얻는다.

수열 처리법의 경우, 공침법에 의해 얻어진 현탁액(상기 침전물을 포함하는 수용액)을 밀폐 용기 중에서 가열함으로써, 가압 하에서 열처리하고, 그 후, 현탁액을 잘 세정하고 나서 여과하여 침전물을 취출하고, 이것을 건조시키거나 하여 산화물 입자를 얻는다. 특히, 상기 SiO_x, ZrO₂?nH₂O, AlOOH, Al(OH)₃, MgO_a?mH₂O 등은, 수열 처리에 의해 유리질 침전을 얻은 후, 이것을 취출하고, 건조시키는 공정을 거쳐 산화물 입자를 얻는 것이 바람직하다.

수열 처리법에 있어서의 상기 현탁액은, 첨가하는 알칼리 수용액의 양을 조절함으로써, 그 pH를 4?11로 하는 것이 바람직하고, 이러한 범위 중에서, 목적으로 하는 산화물이 석출할 수 있는 pH를 선택하면 된다. 또한, 예를 들면, 상기 SiO_x, ZrO₂?nH₂O, AlOOH, Al(OH)₃, MgO_a?mH₂O 등의 경우와 같이, 수열 처리에 의해 유리질 침전이 얻어지는 것인 경우에는, 현탁액의 pH를 4?7의 약산성에서 중성 영역으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 침전 석출법에 의해 산화물 입자를 합성하는 경우에도, 원료의 수용액에 알칼리 수용액을 투입한 후의 pH를, 수열 처리법에 있어서의 상기 현탁액에 있어서의 상기 pH와 동일하게 하는 것이 바람직하다.

수열 처리법에 있어서의 가열 온도는, 60℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 산화물 입자에 과도한 결정화가 일어나지 않는 정도로 낮은 온도를 선택하는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 가열 온도를, 80℃ 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 또한, 150℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 120℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 수열 처리법에 있어서의 가열 시간은, 산화 탈수가 불충분한 입자의 형성을 억제하는 관점에서, 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 수열 처리법을 채용하는 경우에 있어서, 가열 시간은, 너무 길게 해도, 합성되는 산화물 입자의 특성에 그다지 영향은 없지만, 상기 현탁액의 pH와 가열 온도에 의하여 결정되는 포화 반응 상태에 도달한 후에는, 산화물 입자의 상태가 변화되지 않게 된다. 따라서, 수열 처리법에 있어서의 가열 시간은, 40시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 6시간 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 전극에 있어서는, 상기 산화물 입자의 사용에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 전극 합제층이 함유하는 상기 산화물 입자와 활물질 입자의 합계를 100 질량%로 하였을 때, 상기 산화물 입자의 비율을, 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상으로 한다. 단, 전극 합제층 중의 상기 산화물 입자의 함유량이 너무 많아지면, 절연성의 물질이 전극 합제층 중에 다량으로 존재하게 되어 전극의 직류 저항이 증대하여, 오히려 이 전극을 사용한 전지의 부하 특성이 저하된다. 따라서, 전극 합제층이 함유하는 상기 산화물 입자와 활물질 입자의 합계를 100 질량%로 하였을 때, 상기 산화물 입자의 비율은, 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하로 한다.

본 발명의 전극이 리튬 이온 이차전지용 부극으로서 사용되는 경우, 활물질 입자에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지의 부극에 사용되고 있는 활물질 입자, 즉, Li를 흡장 방출 가능한 활물질의 입자를 사용할 수 있다. 이러한 활물질 입자의 구체예로서는, 예를 들면, 흑연[천연 흑연 ; 열분해 탄소류, 메소페이즈 카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화(易黑鉛化) 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연 ; 등], 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, MCMB, 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소 재료 ; 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등)이나, 이들 금속을 포함하는 재료(합금, 산화물 등) ; 등의 입자를 들 수 있다. 본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 부극으로 하는 경우, 이들 활물질 입자는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 부극 활물질 중에서도, 특히 전지의 고용량화를 도모하기 위해서는, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 p는, 0.5≤p≤1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiO_p」라고 한다)를 사용하는 것이 바람직하다.

SiO_p는, Si의 미결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiO_p에는, 비정질의 SiO₂ 매트릭스 중에 Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조인 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO₂와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐, 상기 원자비 p가 0.5≤p≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO₂ 매트릭스 중에 Si가 분산된 구조에서, SiO₂와 Si의 몰비가 1:1의 재료인 경우, p=1이기 때문에, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료인 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있으나, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.

또한, SiO_p는 도전성이 낮기 때문에, 예를 들면, SiO_p의 표면을 탄소로 피복하여 사용해도 되고, 이것에 의해 부극에 있어서의 도전 네트워크를, 더 양호하게 형성할 수 있다.

SiO_p의 표면을 피복하기 위한 탄소에는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다.

또한, 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하고, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, SiO_p 입자의 표면 상에 퇴적하는 방법[기상성장(CVD)법]으로, SiO_p의 표면을 탄소로 피복하면, 탄화수소계 가스가 SiO_p 입자의 구석구석까지 미쳐, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 가지는 탄소를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소에 의해 SiO_p 입자에 균일성 있게 도전성을 부여할 수 있다.

CVD법에서 사용하는 탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이것들을 기화시킴으로써(예를 들면, 질소가스로 버블링 한다) 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또한, 탄화수소계 가스로서는, 메탄가스나 에틸렌가스, 아세틸렌가스 등을 사용할 수도 있다.

CVD법의 처리 온도로서는, 예를 들면, 600?1200℃인 것이 바람직하다. 또한, CVD법에 제공하는 SiO_p는, 공지된 방법으로 조립(造粒)한 조립체(복합 입자)인 것이 바람직하다.

SiO_p의 표면을 탄소로 피복하는 경우, 탄소의 양은, SiO_p : 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더 바람직하며, 또한, 95 질량부 이하인 것이 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, SiO_p는, 다른 고용량 부극 재료와 동일하게 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화가 크기 때문에, 부극 활물질에는, SiO_p와 흑연을 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, SiO_p의 사용에 의한 고용량화를 도모하면서, 전지의 충방전에 수반하는 부극의 팽창 수축을 억제하여, 충방전 사이클 특성을 더 높게 유지하는 것이 가능해 진다.

부극 활물질에 SiO_p와 흑연을 병용하는 경우, 부극 활물질 전량 중에 있어서의 SiO_p의 비율은, SiO_p의 사용에 의한 고용량화 효과를 양호하게 확보하는 관점에서 0.5 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한, SiO_p에 의한 부극의 팽창 수축을 억제하는 관점에서 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전극이 리튬 이온 이차전지용 정극으로서 사용되는 경우, 활물질 입자에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지의 정극에 사용되고 있는 활물질 입자, 즉, Li를 흡장 방출 가능한 활물질의 입자를 사용할 수 있다. 이와 같은 활물질 입자의 구체예로서는, 예를 들면, Li_{1 +c}M¹O₂(-0.1<c<0.1, M¹ : Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내어지는 층 형상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물, LiMn₂O₄나 그 원소의 일부를 타원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물, LiM²PO₄(M² : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내어지는 올리빈형 화합물 등의 입자를 사용하는 것이 가능하다. 상기 층 형상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO₂나 LiNi_1-dCo_d-eAl_eO₂(0.1≤d≤0.3, 0.01≤e≤0.2) 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂, LiMn_{5 /12}Ni_{5 /12}Co_{1 /6}O₂, LiMn_{3 /5}Ni_{1 /5}Co_{1 /5}O₂ 등) 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 정극으로 하는 경우, 이들 활물질 입자는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 부극으로 하는 경우의 상기 활물질 입자나, 리튬 이온 이차전지용 정극으로 하는 경우의 상기 활물질 입자는, 상기 산화물 입자와 동일한 방법으로 측정되는 일차 입자의 평균 입자 지름이, 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 500㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 전극의 전극 합제층과 관련되는 수지제 바인더에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지용 정극과 관련되는 정극 합제층이나, 부극과 관련되는 부극 합제층에서 사용되고 있는 수지제 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 본 발명의 전극과 관련되는 전극 합제층에는, 필요에 따라 도전성 보조제를 함유시킬 수도 있다. 도전성 보조제의 구체예로서는, 예를 들면, 천연 흑연(인편 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연 ; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙 ; 탄소 섬유 ; 등을 들 수 있다.

본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 부극으로 하는 경우, 전극 합제층(부극 합제층)에 있어서의 각 성분의 조성으로서는, 예를 들면, 활물질 입자를 85?99 질량%로 하고, 수지제 바인더를 1.0?10 질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 보조제를 사용하는 경우에는, 전극 합제층 중에 있어서의 도전성 보조제의 양을 0.5?10 질량%로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 전극 합제층(부극 합제층)의 두께(집전체의 편면 또는 양면에 전극 합제층을 형성하는 경우에는, 집전체의 편면당의 두께)는, 30?150㎛로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전극을, 집전체를 가지는 리튬 이온 이차전지용 부극으로 하는 경우, 집전체에는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망(網), 익스팬드메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 동박을 사용할 수 있다. 집전체의 두께는, 5?30㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 정극으로 하는 경우, 전극 합제층(정극 합제층)에 있어서의 각 성분의 조성으로서는, 예를 들면, 활물질 입자를 75?95 질량%로 하고, 수지제 바인더를 2?15 질량%로 하며, 도전성 보조제를 2?15 질량%로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 전극 합제층(정극 합제층)의 두께(집전체의 편면 또는 양면에 전극 합제층을 형성하는 경우에는, 집전체의 편면당의 두께)는, 30?180㎛로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전극을, 집전체를 가지는 리튬 이온 이차전지용 정극으로 하는 경우, 집전체에는, 알루미늄제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 알루미늄박을 사용할 수 있다. 집전체의 두께는, 10?30㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 전극은, 예를 들면, 상기 산화물 입자, 활물질 입자 및 수지제 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전성 보조제를 함유하는 전극 합제를, N-메틸?2 피롤리돈(NMP) 등의 유기용제나 물과 같은 용제에 분산시켜 조제한 전극 합제 함유 조성물(페이스트, 슬러리 등)을, 집전체의 편면 또는 양면 등에 도포하여 건조하고, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

또한, 상기 산화물 입자에 의한 상기 효과를 더 양호하게 확보하는 관점에서, 전극 합제층 중에 있어서는, 상기 산화물 입자의 응집이 억제되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 전극 합제층 중에 있어서의 상기 산화물 입자의 분산 입자 지름은, 300㎚ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 상기 산화물 입자의 분산 입자 지름은, 전극의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 산화물 입자(일차 입자의 상태로 분산되어 있는 산화물 입자, 및 이차 입자의 상태로 응집하면서 분산되어 있는 산화물 입자를 포함한다) 100개 중 가장 큰 입자의 지름을 측정하여 얻어지는 값이다.

이와 같이, 전극 합제층 중에서의 상기 산화물 입자의 응집을 억제하기 위해서는, 하기의 방법에 의해 조제된 전극 합제 함유 조성물을 사용하여 전극 합제층을 형성하는 것이 바람직하다. 먼저, 상기 산화물 입자를, 전극 합제 함유 조성물에 사용하는 용제와 동일한 용제 중에 분산시켜, 산화물 입자 분산체를 조제한다. 이 산화물 입자 분산체에는, 수지제 바인더나 분산제 등의 유기물은 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

산화물 입자 분산체의 조제에는, 볼밀, 나노밀, 피코밀, 페인트 셰이커, 디졸버 등의 나노 입자 분산체의 조제에 적합한 공지된 분산기를 사용할 수 있다.

산화물 입자 분산체의 분산 조건이나, 산화물 입자 분산체에 있어서의 상기 산화물 입자의 농도(고형분 농도)는, 뒤에 형성되는 전극 합제층 중에 있어서, 상기 산화물 입자의 분산 입자 지름이 300㎚ 이하가 되는 조건, 고형분 농도를 선택하면 된다. 구체적으로는, 산화물 입자 분산체의 고형분 농도는, 예를 들면, 뒤에 전극 합제 함유 조성물로 하는 것이나, 분산 안정성 등, 취급이 용이한 것 등도 고려하여, 5?50 질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산화물 입자 분산체의 분산 조건으로서는, 예를 들면, 페인트 셰이커를 사용하고, 지르코니아 비즈를 이용하여, 상기 고형분 농도의 산화물 입자 분산체를 조제하는 경우, 분산 시간을 5분?2시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 조제한 산화물 입자 분산체에, 활물질 입자 및 수지제 바인더, 나아가서는, 필요에 따라 도전성 보조제나 용제를 첨가하여 혼합하고, 전극 합제 함유 조성물을 조제한다. 또한, 활물질 입자 및 수지제 바인더, 도전성 보조제는, 미리 용제에 분산시켜 분산액(수지제 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다)을 조제해 두고, 이 분산액과 산화물 입자 분산체를 혼합하여 전극 합제 함유 조성물을 조제해도 된다.

산화물 입자 분산체와, 활물질 입자나 수지제 바인더, 도전성 보조제 등을 혼합할 때는, 지르코니아 비즈 등의 분산 미디어를 사용하는 분산기를 사용할 수도 있으나, 분산 미디어가 활물질 입자에 데미지를 줄 우려가 있기 때문에, 미디어리스 분산기를 사용하는 것이 더 바람직하다. 미디어리스 분산기로서는, 예를 들면, 하이브리드 믹서, 나노마이저, 제트밀 등의 범용의 분산기를 들 수 있다.

예를 들면, 상기와 같이 하여 조제된 전극 합제 함유 조성물을 사용하여 전극 합제층을 형성하고, 필요에 따라 프레스 처리를 더 실시한 전극에는, 상법(常法)에 따라 전지 내의 단자와 접속하기 위한 리드부를 형성할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차전지(이하, 간단히 「전지」라고 하는 경우가 있다)는, 정극, 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고 있고, 정극 및 부극 중 적어도 일방이 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극이면 되고, 그 외의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지에서 채용되고 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.

본 발명의 전지는, 정극 및 부극의 어느 일방만이 본 발명의 전극이면 되고, 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 전극이어도 된다. 본 발명의 전지와 관련되는 부극만이 본 발명의 전극인 경우, 정극에는, 상기 산화물 입자를 함유하지 않는 것 이외에는, 본 발명의 전극(정극)과 동일한 구성의 정극을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전지와 관련되는 정극만이 본 발명의 전극인 경우, 부극에는, 상기 산화물 입자를 함유하지 않는 것 이외에는, 본 발명의 전극(부극)과 동일한 구성의 부극을 사용할 수 있다.

본 발명의 전지와 관련되는 세퍼레이터는, 80℃ 이상(더 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(더 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉, 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하고, 통상적인 리튬 이온 이차전지 등에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막(微多孔膜)을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또한, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이어도 된다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 10?30㎛인 것이 바람직하다.

상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 겹친 적층 전극체나, 이것을 소용돌이 형상으로 더 권회한 권회 전극체의 형태로 본 발명의 전지에 사용할 수 있다.

본 발명의 전지와 관련되는 비수 전해액에는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로피온산메틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 에틸렌글리콜설파이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 유기 용매에, 예를 들면, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_{2n +1}SO₃(2≤n≤7), LiN(R_fOSO₂)₂[여기서 R_f는 플루오로알킬기] 등의 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종류를 용해시킴으로써 조제한 것이 사용된다. 이 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로서는, 0.5?1.5mol/l, 특히 0.9?1.25mol/l이 바람직하다. 또한, 이들 전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절히 가할 수도 있다.

또한, 상기 비수 전해액은, 폴리머 등의 공지된 겔화제를 첨가하여 겔 형상(겔 형상 전해질)으로서 사용해도 된다.

본 발명의 리튬 이온 이차전지의 형태로서는, 스틸 캔이나 알루미늄 캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또한, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 종래 범용되어 있는 충전장치, 예를 들면, 정전류 정전압 충전장치나, 펄스 충전장치 등에 설치하여 사용할 수 있다. 이 경우, 충전장치의 충전 종지 전압을 4.3?4.6V의 범위로 설정함으로써, 전지의 충전 종지 전압이 규정된 범위로 설정된다.

전지의 고용량화에는, 충전 종지 전압을 종래의 값(4.2V)보다 높게 하는 것이나, 전극 합제층의 두께를 두껍게 하는 것 등을 들 수 있다.

그런데, 전지의 충전 전압을 높게 하는 경우, 전극 내에서의 충방전 반응이 불균일하면, 활물질의 이용 효율에 불균일이 생겨, 전지 충방전 사이클 특성이 저하되는 등의 문제가 생기기 쉬워진다. 그러나, 상기 산화물 입자를 포함하는 본 발명의 전극을 가지는 본 발명의 전지에서는, 상기 산화물 입자의 작용에 의해, 전극 내의 충방전 반응의 균일화를 도모할 수 있어, 전지의 충전 종지 전압이 4.3?4.6V의 범위로까지 높아진 경우이어도, 활물질 전체의 이용 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 고용량화를 도모하면서, 양호한 부하 특성을 가지고, 또한, 신뢰성이 높은 리튬 이온 이차전지를 실현할 수 있다.

또한, 상기와 같이, 전극의 전극 합제층을 두껍게 해도, 활물질 전체의 이용 효율이 저하되고, 예를 들면, 전지의 부하 특성이 저하될 수 있지만, 상기 산화물 입자를 포함하는 본 발명의 전극을 가지는 본 발명의 전지에서는, 상기 산화물 입자의 표면 극성에 의해, 전극 합제층 내로의 비수 전해액의 도입이 원활해지기 때문에, 활물질 전체의 이용 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 전극 합제층을 두껍게 함으로써 고용량화를 도모한 경우에도, 양호한 부하 특성을 가지고, 또한, 신뢰성이 높은 리튬 이온 이차전지를 실현할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 우수한 부하 특성이나 충방전 사이클 특성을 가지고 있어, 이러한 특성이 특히 요구되는 용도를 비롯하여, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지가 적용되고 있는 각종 용도와 동일한 용도로 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

[라미네이트 필름 외장체를 가지는 리튬 이온 이차전지(테스트 셀)의 실시예]

(실시예 1)

<산화물 입자의 합성>

먼저, 염화산화지르코늄 8수화물을 물에 용해시켜, 8 질량% 농도의 지르코늄염 수용액을 조제하였다. 다음으로, 1.4 질량% 농도의 암모니아 수용액에, 상기 지르코늄염 수용액을 적하하면서 교반하여, 산화지르코늄 수화물 입자를 포함하는 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 포함하는 현탁액을 실온에서 21시간 숙성시켰다.

계속해서, 상기 현탁액을 오토클레이브에 넣어, 1시간에 걸쳐 100℃에까지 승온하고, 그 후 100℃에서 7시간 수열 처리를 실시하고, 10시간에 걸쳐 실온까지 냉각한 후, 실온에서 36시간 숙성시켰다.

다음으로, 수열 처리 후의 침전물로부터 미반응물이나 불순물을 제거하기 위하여 초음파 세정기를 사용하여 수세하고, 그 후에, 여과를 행하여 침전물을 회수하고, 이것을 공기 중 60℃에서 6시간 건조하였다. 건조 후의 것을 유발(乳鉢)로 가볍게 해쇄(解碎)하여, 산화지르코늄 수화물 입자(ZrO₂?5H₂O)를 얻었다.

상기 산화지르코늄 수화물 입자의 수화수량은, 건조 종료 후 1시간 경과한 상기 산화지르코늄 수화물 입자에 대하여, 리가크사 제품인 시차열 천칭(장치형식번호 : TG-DTA-2000S)을 사용하여 시차열 열중량 동시 분석(TG/DTA)을 행하여, 일반식 ZrO₂?nH₂O로 나타내어지는 산화지르코늄 수화물 입자의 수화수량 n으로서 구하였다.

이 산화지르코늄 수화물 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.

도 1로부터 분명하게 나타나는 바와 같이, 이 산화지르코늄 수화물 입자는, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 2θ=20?70°의 범위 내에서, 명료한 회절선 피크는 관측되지 않아, 결정성을 판별할 수 없는 아몰퍼스 구조인 것이 밝혀졌다.

또한, 상기 산화지르코늄 수화물 입자의 TEM 사진으로부터, 상기 방법으로 구한 일차 입자의 평균 입자 지름은 2.1㎚이고, 질소 가스 흡착으로 구한 비표면적(BET 비표면적)은 433㎡/g이었다.

<부극 합제 함유 조성물의 조제>

20 질량%가 되는 양의 상기 산화지르코늄 수화물 입자를 물에 첨가하고, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 페인트 셰이커로 1시간 혼합하여, 산화지르코늄 수화물 입자의 수분산체를 조제하였다. 이 수분산체에 있어서의 산화지르코늄 수화물 입자 100개를 SEM 관찰한바, 분산 입자의 최대 직경은 116㎚이었다.

부극 활물질인 인편 형상 흑연(히타치화성공업사 제품, 일차 입자 지름의 평균 입자 지름 : 약 450㎛) : 98 질량부, 도전성 보조제인 아세틸렌블랙 : 1 질량부, 및 수지제 바인더인 CMC : 1 질량부를, 물 : 100 질량부에 분산시켜 분산체를 조제하였다. 이 분산체 : 100 질량부에, 상기 산화 질르코늄 수화물 입자의 수분산체 : 2.5 질량부를 첨가하고, 분산용 비즈를 사용하지 않고 페인트 셰이커로 약 15분간 혼합하여, 인편 형상 흑연과 산화지르코늄 수화물 입자의 합계 100 질량% 중, 산화지르코늄 수화물 입자를 1 질량%의 양으로 함유하는 부극 합제 함유 조성물을 조제하였다.

<리튬 이온 이차전지(테스트 셀)의 제작>

상기 부극 합제 함유 조성물을, 집전체가 되는 두께가 8㎛인 동박의 편면에 애플리케이터를 이용해서 도포하여 건조하고, 프레스 처리한 후, 35×35㎜ 사이즈로 잘라, 부극을 제작하였다. 얻어진 부극의 부극 합제층의 두께는 63㎛이었다. 또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 부극 합제층 중의 산화지르코늄 수화물 입자의 분산 입자 지름은, 134㎚이었다.

또한, 정극 활물질인 스피넬 망간(LiMn₂O₄, 일차 입자의 평균 입자 지름 : 약 15㎛) : 93 질량부, 도전성 보조제인 아세틸렌블랙 : 3.5 질량부, 수지제 바인더인 PVDF : 3.2 질량부 및 폴리비닐피롤리돈 : 0.3 질량부를, NMP에 분산시켜 정극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이것을 집전체가 되는 두께가 15㎛인 알루미늄박의 편면에, 활물질인 스피넬 망간의 양이 20㎎/㎠가 되도록 애플리케이터를 이용해서 도포하여 건조하고, 프레스 처리한 후, 30×30㎜ 사이즈로 잘라, 정극을 제작하였다. 얻어진 정극의 정극 합제층의 두께는 80㎛이었다.

상기 정극과 상기 부극을, 세퍼레이터(두께가 16㎛인 PE제 미다공막)를 거쳐 적층하여 라미네이트 필름 외장체 내에 삽입하고, 비수 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF₆을 1.2M의 농도로 용해한 용액)을 주입한 후에 라미네이트 필름 외장체를 밀봉하여, 테스트 셀을 제작하였다.

(실시예 2)

염화세륨 7수화물을 물에 용해시켜 3.0 질량% 농도의 염화세륨 수용액을 조제하였다. 알칼리 용액으로서, 상기 염화세륨 수용액과 염기수가 같은 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 이것을 실온에서 교반하면서, 여기에 상기 염화세륨 수용액을 적하하여 수산화물을 침전시킨 후, 이 현탁액의 pH를 8로 조정하였다. 그 후, 이 현탁액을 실온에서 약 12시간 숙성시킨 후, pH를 8로 재조정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 180℃에서 5시간의 수열 처리를 실시하고, 실시예 1과 동일하게 하여 더 수세한 후, 여과 및 건조시킴으로써, 산화세륨(CeO₂) 입자를 얻었다.

이 산화세륨 입자에 대하여, 분말 X선 회절 스펙트럼을 측정한 결과, 2θ=20?70°의 범위 내에서, 비교적 브로드한 피크를 가지고 있고, 가장 강도가 큰 피크의 반값 폭은 1.75°이었다. 이 산화세륨 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.

또한, 상기 산화세륨 입자의 TEM 사진으로부터, 상기 방법으로 구한 일차 입자의 평균 입자 지름은 2.2㎚이고, 질소 가스 흡착으로 구한 비표면적(BET 비표면적)은 220㎡/g이었다.

산화지르코늄 수화물 입자 대신, 이 산화세륨 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 셀(리튬 이온 이차전지)을 제작하였다.

또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 부극 합제층 중의 산화세륨 입자의 분산 입자 지름은, 76㎚이었다.

(실시예 3)

염화알루미늄을 물에 용해시켜 4.0 질량% 농도의 염화알루미늄 수용액을 조제하였다. 알칼리 용액으로서 상기 염화알루미늄 수용액과 염기수가 같은 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 이것을 실온에서 교반하면서, 여기에 상기 염화알루미늄 수용액을 적하하여 수산화물을 침전시킨 후, 이 현탁액의 pH를 5로 조정하였다. 그 후, 이 현탁액을 숙성시키지 않고, 실시예 1과 동일하게 하여 90℃에서 36시간의 수열 처리를 실시하여 알루미늄겔을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 더 수세한 후, 여과 및 건조시킴으로써, 수산화알루미늄[Al(OH)₃] 입자를 얻었다.

이 수산화알루미늄 입자에 대하여, 분말 X선 회절 스펙트럼을 측정한 결과, 2θ=20?70°의 범위 내에서, 매우 브로드한 피크를 가지고 있고, 가장 강도가 큰 피크의 반값 폭은 약 9.5°로, 어떠한 구조를 가지는 것을 나타내는 피크를 볼 수 있으나, 결정성을 동정(同定)할 수 없는 아몰퍼스 구조에 가까운 저결정체인 것이 밝혀졌다. 이 수산화알루미늄 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.

또한, 상기 수산화알루미늄 입자의 TEM 사진으로부터, 상기 방법으로 구한 일차 입자의 평균 입자 지름은 8.2㎚이고, 질소 가스 흡착으로 구한 비표면적(BET 비표면적)은 85㎡/g이었다.

산화지르코늄 수화물 입자 대신, 이 수산화알루미늄 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 셀(리튬 이온 이차전지)을 제작하였다.

또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 부극 합제층 중의 수산화알루미늄 입자의 분산 입자 지름은, 231㎚이었다.

(비교예 1)

산화 지르코늄 수화물 입자를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 셀(리튬 이온 이차전지)을 제작하였다.

(비교예 2)

인편 형상 흑연 등을 포함하는 분산체 : 100 질량부에, 산화지르코늄 수화물 입자의 수분산체 : 43 질량부를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 인편 형상 흑연과 산화지르코늄 수화물 입자의 합계 100 질량% 중, 산화지르코늄 수화물 입자를 15 질량%의 양으로 함유하는 부극 합제 함유 조성물을 조제하였다.

이 부극 합제 함유 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 셀(리튬 이온 이차전지)을 제작하였다.

또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 부극 합제층 중의 산화지르코늄 수화물 입자의 분산 입자 지름은, 154㎚이었다.

(비교예 3)

실시예 1과 동일하게 하여 합성한 산화지르코늄 수화물 입자를, 공기 중 600℃에서 2시간의 가열 처리를 행하여, 산화지르코늄 입자를 얻었다. 이 산화지르코늄 입자에 대하여, 분말 X선 회절 스펙트럼을 측정한 결과, 2θ=20?70°의 범위 내에서, 단사정과 정방정의 산화지르코늄 혼합물인 것을 나타내는 피크가 관측되고, 그 중, 가장 강도가 큰 피크의 반값 폭은 0.7°이었다. 이 산화지르코늄 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.

또한, 상기 산화지르코늄 입자의 TEM 사진으로부터, 상기 방법으로 구한 일차 입자의 평균 입자 지름은 25㎚이고, 질소 가스 흡착으로 구한 비표면적(BET 비표면적)은 23㎡/g이었다.

산화지르코늄 수화물 입자 대신, 이 산화지르코늄 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 셀(리튬 이온 이차전지)을 제작하였다.

또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 부극 합제층 중의 산화지르코늄 입자의 분산 입자 지름은, 93㎚이었다.

(비교예 4)

실시예 3과 동일하게 하여 합성한 수산화알루미늄 입자를, 공기 중 1200℃에서 4시간의 가열 처리를 행하여, 산화알루미늄 입자를 얻었다. 이 산화알루미늄 입자에 대하여, 분말 X선 회절 스펙트럼을 측정한 결과, 2θ=20?70°의 범위 내에서, α-알루미나를 나타내는 피크가 관측되고, 그 중, 가장 강도가 큰 피크의 반값 폭은 0.28°이었다.

또한, 상기 산화알루미늄 입자의 TEM 사진으로부터, 상기 방법으로 구한 일차 입자의 평균 입자 지름은 274㎚이고, 질소 가스 흡착으로 구한 비표면적(BET 비표면적)은 9.6㎡/g이었다.

산화지르코늄 수화물 입자 대신, 이 산화알루미늄 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 셀(리튬 이온 이차전지)을 제작하였다.

또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 부극 합제층 중의 산화알루미늄 입자의 분산 입자 지름은, 382㎚이었다.

실시예 1?3 및 비교예 1?4의 테스트 셀에 대하여, 이하의 방법으로 부하 특성 및 충방전 사이클 특성을 평가하였다.

<부하 특성>

실시예 1?3 및 비교예 1?4의 테스트 셀에 대하여, 1C의 전류값에서 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 계속하여, 4.2V에서 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전 및 정전압 충전의 총 충전 시간은 2시간으로 하였다. 그 후, 각 테스트 셀을 0.2C의 전류값에서 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켜, 0.2C 방전 용량을 구하였다.

또한, 각 테스트 셀에 대하여, 상기와 동일한 조건으로 충전을 행한 후, 5C의 전류값에서 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켜, 5C 방전 용량을 구하였다. 그리고, 각 테스트 셀에 대하여, 5C 방전 용량을 0.2C 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 용량 유지율을 구하였다. 이 용량 유지율이 클수록, 테스트 셀의 부하 특성이 양호하다고 할 수 있다.

<충방전 사이클 특성>

실시예 1?3 및 비교예 1?4의 테스트 셀에 대하여, 1C의 전류값에서 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 계속하여, 4.2V에서 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전 및 정전압 충전의 총 충전 시간은 2시간으로 하였다. 그 후, 각 테스트 셀을 1C의 전류값에서 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이 정전류 충전-정전압 충전-방전의 일련의 조작을 1 사이클로 하여, 100 사이클의 충방전을 행하였다. 그리고, 100 사이클째의 방전 용량을 10 사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 용량 유지율을 구하였다. 이 용량 유지율이 클수록, 테스트 셀의 충방전 사이클 특성이 양호하다고 할 수 있다.

실시예 1?3 및 비교예 1?4의 테스트 셀에 사용한 산화물 입자의 구성을 표1 및 표 2에 나타내고, 상기 각 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

표 1에 있어서의 「반값 폭」은, 산화물 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 2θ=20?70°의 범위 내에 존재하는 가장 강도가 큰 피크의 반값 폭을 의미하고 있다.

표 2에 있어서의 「비율」은, 활물질 입자와 산화물 입자의 합계 100 질량% 중에 있어서의 산화물 입자의 비율을 의미하고 있다.

표 1 내지 표 3에서 분명히 나타나는 바와 같이, 일차 입자의 평균 입자 지름이 적정하고, 또한, 결정성이 낮은 산화물 입자를, 적정한 양으로 함유하는 부극을 가지는 실시예 1?3의 테스트 셀은, 산화물 입자를 함유하지 않는 부극을 가지는 비교예 1의 테스트 셀에 비해, 부하 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수하다.

한편, 산화물 입자의 양이 너무 많은 부극을 사용한 비교예 2의 테스트 셀은, 산화물 입자를 함유시킨 것에 의한 효과와 함께, 절연성 입자를 혼합한 것에 의한 전자 전도성 저하의 영향이 나타나, 부하 특성은 악화되지 않지만, 실시예의 테스트 셀에 비해, 그 향상 효과가 뒤떨어진다. 또한, 비교예 3, 4의 테스트 셀은, 일차 입자 지름의 평균 입자 지름이 크고, 또한, 결정성이 높은 산화물 입자를 함유하는 부극을 가지고 있으나, 이 중, 비교적 입자 지름이 작은 산화물 입자를 사용한 비교예 3의 테스트 셀은, 산화물 입자를 사용하고 있지 않은 비교예 1의 테스트 셀과 부하 특성이 동일한 정도이고, 또한, 더 거칠고 큰 산화물 입자를 사용한 비교예 4의 테스트 셀은, 비교예 1의 테스트 셀보다 부하 특성이 뒤떨어져, 모두 부하 특성의 대폭적인 향상을 기대할 수 없다.

(실시예 4)

부극 합제층의 두께를 91㎛로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하였다. 즉, 이 부극의 부극 합제층에 사용한 산화물 입자는, 실시예 1의 전지와 관련되는 부극에 사용한 것과 동일하고, 또한, 이 부극에 있어서의 부극 활물질 입자와 산화물 입자의 합계 100 질량% 중에 있어서의 산화물 입자의 비율도, 실시예 1의 전지와 관련되는 부극과 동일하다. 또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 이 부극의 부극 합제층 중의 산화물 입자(ZrO₂?5H₂O)의 분산 입자 지름은, 134㎚이었다.

또한, 정극에 포함되는 활물질인 스피넬 망간의 양이 30㎎/㎠가 되도록 정극 합제 함유 조성물을 도포?건조하고, 정극 합제층의 두께를 100㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.

그리고, 상기 부극 및 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 셀을 제작하였다.

(비교예 5)

부극 합제층의 두께를 91㎛로 변경한 것 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 부극을 제작하였다. 즉, 이 부극의 부극 합제층에 사용한 산화물 입자는, 비교예 3의 전지와 관련되는 부극에 사용한 것과 동일하고, 또한, 이 부극에 있어서의 부극 활물질 입자와 산화물 입자의 합계 100 질량% 중에 있어서의 산화물 입자의 비율도, 비교예 3의 전지와 관련되는 부극과 동일하다. 또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 이 부극의 부극 합제층 중의 산화물 입자(ZrO₂)의 분산 입자 지름은, 93㎚이었다.

또한, 정극에 포함되는 활물질인 스피넬 망간의 양이 30㎎/㎠가 되도록 정극 합제 함유 조성물을 도포?건조하고, 정극 합제층의 두께를 100㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.

그리고, 상기 부극 및 정극을 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 테스트 셀을 제작하였다.

실시예 4 및 비교예 5의 테스트 셀에 대하여, 실시예 1의 테스트 셀 등과 동일한 방법으로, 부하 특성 및 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다.

리튬 이온 이차전지가 가지는 전극과 관련되는 전극 합제층을 두껍게 하면, 상기와 같이, 활물질 전체의 이용 효율이 저하되기 때문에, 전극 합제층이 얇은 경우에 비해 부하 특성이 저하되는 것이 일반적으로 알려져 있지만, 일차 입자의 평균 입자 지름이 적정하고, 또한, 결정성이 낮은 산화물 입자를, 적정한 양으로 함유하는 부극을 가지는 실시예 4의 테스트 셀은, 일차 입자 지름의 평균 입자 지름이 크고, 또한, 결정성이 높은 산화물 입자를 함유하는 부극을 가지는 비교예 5의 테스트 셀에 비해 부하 특성이 우수하다. 이러한 것으로부터, 일차 입자의 평균 입자 지름이 적정하고, 또한, 결정성이 낮은 산화물 입자를, 적정한 양으로 함유하는 본 발명의 전극은, 전극 합제층을 두껍게 한 경우에도, 이 전극을 사용한 전지(본 발명의 전지)의 부하 특성을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.

(실시예 5)

실시예 1의 리튬 이온 이차전지의 제작 방법에 있어서, 부극 활물질로서 인편 형상 흑연 98 질량부를 사용하는 대신, 인편 형상 흑연 94 질량부와 표면을 탄소(CVD법으로 형성한 탄소)로 피복한 SiO_p(SiO_p와 표면의 탄소의 질량비가 85 : 15, 평균 입자 지름 : 5㎛, 이후 SiO_p-C 복합체라고 한다) 복합체 4 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극 합제 함유 조성물을 제작하였다. 그 후, 이 부극 합제 함유 조성물을 동박의 편면에 부극 합제 도포량이 12.5㎎/㎠가 되도록 도포, 건조한 후, 프레스 처리하여, 부극 합제층의 두께를 79㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하였다.

이것에 맞추어, 정극 활물질로서 Li_{1 .02}Ni_{0 .5}Mn_{0 .2}Co_{0 .3}O₃ : 94 질량부, 도전성 보조제로서 아세틸렌블랙 4 질량부, 및 수지제 바인더로서 PVDF 2 질량부를 NMP에 첨가하여 혼합, 분산시켜 정극 합제 함유 조성물을 제작하였다. 그 후, 이 정극 합제 함유 조성물을 알루미늄박의 편면에 정극 합제 도포량이 31㎎/㎠가 되도록 도포, 건조한 후, 프레스 처리하여, 정극 합제층의 두께를 112㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.

그리고, 상기 부극 및 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 셀을 제작하였다.

(비교예 6)

실시예 5의 리튬 이온 이차전지의 제조방법에 있어서, 산화지르코늄 수화물 입자 대신, 비교예 3에서 사용한 산화지르코늄 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 테스트 셀을 제작하였다.

실시예 5 및 비교예 6의 테스트 셀에 대하여, 실시예 1의 테스트 셀 등과 동일한 방법으로, 부하 특성 및 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 이들 결과를 표 5에 나타낸다.

SiO_p-C 복합체를 포함하는 부극 활물질을 사용한 경우에도, 일차 입자의 평균 입자 지름이 적정하고, 또한, 결정성이 낮은 산화물 입자를, 적정한 양으로 함유하는 부극을 가지는 실시예 5의 테스트 셀은, 일차 입자 지름의 평균 입자 지름이 크고, 또한, 결정성이 높은 산화물 입자를 함유하는 부극을 가지는 비교예 6의 테스트 셀에 비해 부하 특성이 우수하다.

[원통형 리튬 이온 이차전지의 실시예]

(실시예 6)

<부극의 제작>

실시예 1에서 제작한 것과 동일한 산화지르코늄 수화물 입자를 20 질량%가 되는 양으로 물에 첨가하여, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 사용하여 페인트 셰이커로 1시간 혼합하고, 산화지르코늄 수화물 입자의 수분산체를 조제하였다. 이 수분산체에 있어서의 산화지르코늄 수화물 입자 100개를 SEM 관찰한 바, 분산 입자의 최대 직경은 116㎚이었다.

부극 활물질인 인조 흑연 : 98 질량부, 수지제 바인더인 SBR : 1 질량부 및 CMC : 1 질량부를, 물에 분산시켜 분산체를 조제하였다. 또한, 이 분산체에, 상기 산화지르코늄 수화물 입자의 수분산체를, 산화지르코늄 수화물 입자와 인조 흑연의 합계 100 질량% 중, 산화지르코늄 수화물 입자의 비율이 1 질량%가 되도록 첨가하고, 분산용 비즈를 사용하지 않고 페인트 셰이커로 약 15분간 혼합하여, 부극 합제 함유 조성물을 조제하였다.

다음으로, 상기 부극 합제 함유 조성물을, 두께가 10㎛인 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조하고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형하여 총 두께를 138㎛(부극 합제층의 편면당의 두께=64㎛)로 한 후, 절단하여 띠 형상의 부극을 제작하였다. 또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 부극 합제층 중의 산화지르코늄 수화물 입자의 분산 입자 지름은, 134㎚이었다.

<정극의 제작>

정극 활물질로서 층 형상 구조의 리튬 함유 복합 산화물인 Li_1.02Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ : 94 질량부에, 도전성 보조제로서 아세틸렌블랙을 3 질량부 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에, 수지제 바인더로서 PVDF : 3 질량부를 NMP에 용해시킨 용액을 첨가하여 혼합, 분산시켜 정극 합제 함유 조성물을 조제하였다.

다음으로, 상기 정극 합제 함유 조성물을, 두께가 15㎛인 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조하고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형하여 총 두께를 136㎛(정극 합제층의 편면당의 두께=60.5㎛)로 한 후, 절단하여 띠 형상의 정극을 제작하였다.

<비수 전해액의 조제>

에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 30:70으로 혼합한 혼합 용매에, LiPF₆을 1.2mol/l의 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 조제하였다.

<리튬 이온 이차전지의 제작>

상기 띠 형상의 정극을, 두께가 16㎛인 미공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(공극률 : 41%)를 거쳐, 상기 띠 형상의 부극에 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체로 하고, 이 권회 전극체를 원통형의 전지 케이스에 삽입하고, 상기 비수 전해액을 주입한 후, 밀봉하여, 도 5에 나타내는 구조의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 또한, 본 실시예의 리튬 이온 이차전지에서는, 4.4V까지 충전된 경우의 설계 전기 용량을 약 820mAh로 하였다.

여기서, 도 5에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 5 나타내는 리튬 이온 이차전지에서는, 정극(1)과 부극(2)이 세퍼레이터(3)를 거쳐 소용돌이 형상으로 권회되고, 권회 전극체로서 비수 전해액(4)과 함께 전지 케이스(5) 내에 수용되어 있다. 또한, 도 5에서는, 복잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제작에 있어서 사용한 집전체 등은 도시 생략하였다.

전지 케이스(5)는 스테인리스강제로, 그 바닥부에는 상기 권회 전극체의 삽입에 앞서, PP로 이루어지는 절연체(6)가 배치되어 있다. 봉구판(封口板)(7)은, 알루미늄제로 원판 형상을 하고 있고, 그 중앙부에 박육부(薄肉部)(7a)가 설치되고, 또한, 상기 박육부(7a)의 주위에 전지 내압을 방폭 밸브(9)에 작용시키기 위한 압력 도입구(7b)로서의 구멍이 설치되어 있다. 그리고, 이 박육부(7a)의 상면에 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)가 용접되어, 용접 부분(11)을 구성하고 있다. 또한, 상기 봉구판(7)에 설치한 박육부(7a)나 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a) 등은, 도면 상에서의 이해가 쉽도록, 절단면만을 도시하고 있고, 절단면 후방의 윤곽은 도시를 생략하고 있다. 또한, 봉구판(7)의 박육부(7a)와 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)의 용접 부분(11)도, 도면 상에서의 이해가 용이하도록, 실제보다는 과장된 상태로 도시하고 있다.

단자판(8)은, 압연 동제로 표면에 니켈 도금이 실시되고, 주연부(周緣部)가 플랜지 형상이 된 모자 형상을 하고 있으며, 이 단자판(8)에는 가스 배출구(8a)가 설치되어 있다. 방폭 밸브(9)는, 알루미늄제로 원판 형상을 하고 있고, 그 중앙부에는 발전 요소 측(도 5에서는, 하측)에 선단부를 가지는 돌출부(9a)가 설치되며, 또한 박육부(9b)가 설치되고, 상기 돌출부(9a)의 하면이, 상기와 같이, 봉구판(7)의 박육부(7a)의 상면에 용접되어, 용접 부분(11)을 구성하고 있다. 절연 패킹(10)은, PP제로 고리 형상을 하고 있고, 봉구판(7)의 주연부의 상부에 배치되며, 그 상부에 방폭 밸브(9)가 배치되어 있어, 봉구판(7)과 방폭 밸브(9)를 절연함과 함께, 양자 사이에서 비수 전해액이 누출되지 않도록 양자의 간극을 밀봉하고 있다. 고리 형상 가스킷(12)은 PP제이고, 리드체(13)는 알루미늄제로, 상기 봉구판(7)과 정극(1)을 접속하고, 권회 전극체의 상부에는 절연체(14)가 배치되며, 부극(2)과 전지 케이스(5)의 바닥부와는 니켈제의 리드체(15)로 접속되어 있다.

이 전지에 있어서는, 봉구판(7)의 박육부(7a)와 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)가 용접 부분(11)에서 접촉하고, 방폭 밸브(9)의 주연부와 단자판(8)의 주연부가 접촉하며, 정극(1)과 봉구판(7)은 정극측의 리드체(13)로 접속되어 있기 때문에, 통상적인 상태에서는, 정극(1)과 단자판(8)은 리드체(13), 봉구판(7), 방폭 밸브(9) 및 그것들의 용접 부분(11)에 의해 전기적 접속이 얻어져서, 전로(電路)로서 정상적으로 기능한다.

그리고, 전지가 고온에 노출되는 등, 전지에 이상 사태가 일어나고, 전지 내부에 가스가 발생하여 전지의 내압이 상승한 경우에는, 그 내압 상승에 의해, 방폭 밸브(9)의 중앙부가 내압 방향(도 5에서는, 상측의 방향)으로 변형되고, 그것에 수반하여 용접 부분(11)에서 일체화되어 있는 박육부(7a)에 전단력이 작용하여 당해 박육부(7a)가 파단되거나, 또는 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)와 봉구판(7)의 박육부(7a)의 용접 부분(11)이 박리된 후, 이 방폭 밸브(9)에 설치되어 있는 박육부(9b)가 개열하여 가스를 단자판(8)의 가스 배출구(8a)로부터 전지 외부로 배출시켜 전지의 파열을 방지할 수 있도록 설계되어 있다.

(실시예 7)

산화지르코늄 수화물 입자 대신, 실시예 2에서 제작한 것과 동일한 산화세륨 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 부극 합제층 중의 산화세륨 입자의 분산 입자 지름은, 76㎚이었다.

(실시예 8)

산화지르코늄 수화물 입자 대신, 실시예 3에서 제작한 것과 동일한 수산화알루미늄 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 부극 합제층 중의 수산화알루미늄 입자의 분산 입자 지름은, 231㎚이었다.

(비교예 7)

산화지르코늄 수화물 입자를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.

(비교예 8)

산화지르코늄 수화물 입자와 인조 흑연의 합계 100 질량% 중, 산화지르코늄 수화물 입자의 비율이 15 질량%가 되도록 부극 합제 함유 조성물을 조정하여 부극을 제작하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 부극 합제층 중의 산화지르코늄 수화물 입자의 분산 입자 지름은, 154㎚이었다.

(비교예 9)

산화지르코늄 수화물 입자 대신, 비교예 3에서 제작한 것과 동일한 산화지르코늄 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 또한, 상기 서술한 방법으로 측정한 부극 합제층 중의 산화지르코늄 입자의 분산 입자 지름은, 93㎚이었다.

실시예 6?8 및 비교예 7?9의 전지에 대하여, 이하의 방법으로 부하 특성 및 충방전 사이클 특성을 평가하였다.

<부하 특성의 평가>

실시예 6?8 및 비교예 7?9의 각 전지를, 20℃에 있어서, 410mA에서 전지 전압이 4.4V가 될 때까지 충전하고, 4.4V의 정전압에서 3시간 더 충전하는 정전류 정전압 충전(충전 종지 전압 : 4.4V)에 의해, 전지를 만충전으로 하였다.

그 후, 20℃에 있어서 820mA에서 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켜 방전 용량을 측정하고, 이것을 표준 방전 용량으로 하였다.

또한, 각 전지에 대하여, 상기와 동일한 충전 조건으로 충전을 행하고, 4.1A(5C 상당)의 전류값에서 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켜 방전 용량을 측정하고, 이것을 고율 방전 용량으로 하였다.

각각의 전지에 대하여, 표준 방전 용량에 대한 고율 방전 용량의 비율(고율 방전 용량/표준 방전 용량)을 백분율로 구하여, 부하 특성을 평가하였다.

<충방전 사이클 특성의 평가>

실시예 6?8 및 비교예 7?9의 각 전지를, 20℃에 있어서, 410mA에서 전지 전압이 4.4V가 될 때까지 충전하고, 4.4V의 정전압에서 3시간 더 충전하는 정전류 정전압(충전 충전 종지 전압 : 4.4V)에 의해, 전지를 만충전으로 하였다.

그 후, 20℃에 있어서 820mA에서 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켜 1 사이클의 충방전으로 하고, 이 충방전 사이클을 100 사이클 반복하여, 10 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율(100 사이클째의 방전 용량/10 사이클째의 방전 용량)을 백분율로 구하여, 충방전 사이클 특성을 평가하였다.

(참고예)

실시예 6과 동일한 구성의 전지에 대하여, 20℃에 있어서, 410mA에서 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압에서 3시간 더 충전하는 정전류 정전압 충전(충전 종지 전압 : 4.2V)에 의해, 전지를 충전하였다.

그 후, 20℃에 있어서 820mA에서 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켜 방전 용량을 측정한바, 종래의 충전 조건(충전 종지 전압 : 4.2V)에서의 방전 용량은 731mAh이었다.

한편, 실시예 6의 전지의 상기 표준 방전 용량은 827mAh이고, 충전 종지 전압을 4.2V에서 4.4V로 고전압화 함으로써, 약 13%의 용량 증가를 도모할 수 있었다.

표 6에, 실시예 6?8 및 비교예 7?9의 전지와 관련되는 부극의, 활물질 입자와 산화물 입자의 합계 100 질량% 중에 있어서의 산화물 입자의 비율(표 6에서는 「비율」이라고 기재한다)과, 부극 합제층 중의 산화물 입자의 분산 입자 지름(표 6에서는 「부극 합제층 중의 분산 입자 지름」이라고 기재한다)을 나타내고, 표 7에 상기 각 평가 결과를 나타낸다.

표 7로부터 분명하게 나타나는 바와 같이, 활물질 입자와는 별도로, 결정성의 낮은 산화물 입자를 적정한 양으로 함유하는 부극을 사용한 실시예 6?8의 리튬 이온 이차전지는, 산화물 입자를 함유하지 않는 부극을 사용한 비교예 7의 전지에 비해, 부하 특성이 우수하다. 또한, 실시예 6?8의 리튬 이온 이차전지에서는, 전극 내에서의 충방전 반응이 균일화되어, 활물질의 이용 효율에 불균일이 생기기 어렵기 때문에, 고전압으로 충전된 경우에도, 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어지고 있다.

한편, 산화물 입자의 양이 너무 많은 비교예 8의 전지에서는, 절연성의 입자를 혼합한 것에 의한 전자 전도성의 저하의 영향이 나타나, 산화물 입자 첨가에 의한 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 작아지고, 또한, 결정성이 높은 산화물 입자를 사용한 비교예 9의 전지는, 결정이 낮은 산화물 입자와 비교하여 입자의 표면 물성이 변화되어, 산화물 입자 첨가에 의한 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 작아졌다.

본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이것들에 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.

Claims (11)

1. 산화물 입자, Li를 흡장 방출 가능한 활물질 입자 및 수지제 바인더를 포함하는 전극 합제층을 가지는 리튬 이온 이차전지용 전극에 있어서,
   상기 산화물 입자는, 일차 입자의 평균 입자 지름이 1?20㎚이고, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 2θ=20?70°의 범위 내에서, 피크를 가지고 있지 않거나, 또는 가장 강도가 큰 피크의 반값 폭이 1.0° 이상이며,
   상기 활물질 입자와 상기 산화물 입자의 합계를 100 질량%로 하였을 때, 상기 산화물 입자의 비율이 0.1?10 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 전극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 산화물 입자의 상기 가장 강도가 큰 피크의 반값 폭이, 1.5° 이상인 리튬 이온 이차전지용 전극.
3. 제1항에 있어서,
   상기 산화물 입자의 질소 가스 흡착에 의해 구해지는 비표면적이, 30?500㎡/g인 리튬 이온 이차전지용 전극.
4. 제1항에 있어서,
   상기 전극 합제층 내에서의 상기 산화물 입자의 분산 입자 지름이, 300㎚ 이하인 리튬 이온 이차전지용 전극.
5. 제1항에 있어서,
   상기 산화물 입자는, Si, Zr, Al, Ce, Mg, Ti, Ba 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 산화물의 입자인 리튬 이온 이차전지용 전극.
6. 제1항에 있어서,
   상기 산화물 입자는, ZrO₂?nH₂O로 표시되고, 또한, n=0.5?10인 입자, 또는, CeO₂ 또는 Al(OH)₃으로 표시되는 입자인 리튬 이온 이차전지용 전극.
7. 제1항에 있어서,
   상기 산화물 입자는, 수용액 중 산화 처리에 의해 얻어진 것인 리튬 이온 이차전지용 전극.
8. 제7항에 있어서,
   상기 수용액 중 산화 처리가, 수열 처리인 리튬 이온 이차전지용 전극.
9. 제8항에 있어서,
   상기 산화물 입자는, pH4?11의 현탁액 중에서 60?200℃의 수열 처리에 의해 얻어진 것인 리튬 이온 이차전지용 전극.
10. 정극, 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차전지에 있어서,
    상기 정극 및 상기 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극이, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지용 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
11. 제10항에 있어서,
    충전 종지 전압이, 4.3?4.6V의 범위로 설정된 것인 리튬 이온 이차전지.
    

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