CN105111321B - 一种高成炭率羧基淀粉和制备方法与应用及基于其的膨胀型无卤阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于羧基淀粉制备技术领域，公开了一种高成炭率羧基淀粉和制备方法与在阻燃领域中的应用，及基于其的膨胀型无卤阻燃剂。该淀粉由以下方法制备得到：以硫酸亚铁为催化剂、H2O2为氧化剂，将淀粉经糊化，氧化，分离，得到高成炭率羧基淀粉。与纯淀粉相比，本发明的氧化淀粉成炭率高，且燃烧过程中产生更少的可燃性气体，如甲醇等，可应用于阻燃领域，其与聚磷酸铵形成的阻燃剂，具有膨胀性优异，协同阻燃效率高的特点，效果明显优于季戊四醇和纯淀粉。本发明还提供了一种基于上述淀粉的膨胀型无卤阻燃剂及其在环氧树脂阻燃中的应用，利用本发明淀粉与酸源和气源发挥协同作用，取得显著的阻燃效果，拓宽了淀粉衍生物的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于羧基淀粉制备技术领域，特别涉及一种高成炭率羧基淀粉和制备方法与在阻燃领域中的应用，及基于其的膨胀型无卤阻燃剂。
背景技术
淀粉(ST)是一种来源丰富的天然高分子材料，经过氧化改性后的淀粉具有流动性好、黏度降低、粘结力好、易与其他聚合物共混等优点而广泛应用。以过氧化氢(H2O2)制备氧化淀粉(OST)因具有绿色、环保和高纯度等优点而备受关注。Zhang et al首次报道采用H2O2制备氧化度高达50％的OST，通过控制氧化条件，可以制备性能良好的热塑性氧化淀粉塑料(ZHANG S D,ZHANG Y R,WANG X L,et al.Starch,2009,61(11):646-655.)。氧化淀粉用于制备性热塑性淀粉塑料，材料的拉伸强度高，具有良好的耐水耐候性，并能完全可生物降解(张水洞,张玉荣,汪秀丽,王玉忠,四川大学学报(自然科学版),2007,6,44(3):549-562.)在纸张加工过程中，加入扩散性能良好的湿润羰基淀粉，羰基淀粉和纤维素之间会发生交联反应形成半缩醛，使得氧化淀粉成为纸纤维的有机组成部分，从而提高纸的湿强度(姚献平,郑丽萍.造纸化学品,1997,5(4):3-10)。
中国专利申请CN101177459A公开一种制备高羰基含量氧化淀粉的方法，其羰基含量为15.5～55.4％，且其分子量大于25000。中国专利申请CNIO2702371A公开了一种高羰基含量氧化淀粉的制备方法，以盐酸羟胺和NaBr为反应助剂，NaClO为氧化剂，在0～5℃的水中进行淀粉的氧化反应，所得氧化淀粉的羰基含量大于0.2，羧基含量大于0.1，重均分子量>1000kDa。
环氧树脂作为一种典型的热固性聚合物，具有优异的粘接性、力学性能、电绝缘性和化学稳定性等优点，广泛应用于集成电路、交通运输、航空航天等领域，环氧树脂的极限氧指数仅为22.5％，因此必须对环氧树脂材料进行阻燃改性(王鑫.石墨烯的功能化及其环氧树脂复合材料的阻燃性能及机理研究[D].合肥:中国科学技术大学,2013.)。
卤系(重点是溴系)阻燃剂因其添加量少、阻燃效果显著而在阻燃领域占有主导地位。但是卤系阻燃剂在分解过程中会产生有毒、遮蔽性气体。因此，人们对卤系阻燃剂的使用日益审慎。欧盟2006年7月1日开始实施《关于在电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》(简称ROHS指令)，规定了首批实施的有害物质和近期关注环境管理物质名单。在电子电气设备中禁止使用多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBOE)和甲醛。企业出口欧盟的产品都需符合以上的要求，并且要展示相应的证明文件，不符合要求的产品将会被拒绝进入欧盟市场，特别是涉及印刷电路板产品时更为严格，这是由于印刷电路板几乎会出现在每一种电子设备当中，因此，对制作印刷电路板原材料提出了更高的要求。
为此，有必要采用无卤阻燃剂，而膨胀型阻燃剂(IFR)具有优良的阻燃性能，因其具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点而备受关注。含有这类阻燃剂的高聚物受热时可分解出不燃性气体(氨气、水蒸气等)，并在表面生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧和抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，对长时间或重复暴露在火焰中具有很好的耐受性，因此有良好的阻燃性能。目前膨胀型阻燃剂体系有炭源、酸源和气源。常见的炭源多为多羟基化合物，如：季戊四醇和淀粉。近几年，关于合成新型高效成炭剂也有大量报道，在这些新型成炭剂中，由于具备环保，来源广泛的特点，淀粉依然是最普遍的成炭剂。如：Nie et al利用淀粉作为炭源与包覆型的阻燃剂对聚丙烯进行阻燃，取得良好的效果(NIE S B,SONGL,GUO Y Q,et al.Ind.Eng.Chem.Res,2009,48(24):10751-10758.)。
综上所述，目前常用的成炭剂为季戊四醇，不但价格较贵，添加量大，协同阻燃效果差，并严重影响材料的其他性能；近几年使用的比较新颖的成炭剂为纯淀粉，因为其具有来源广泛，廉价，成炭效果较好和可降解性等特点，使其逐渐成为研究的热点，特别是在可降解复合材料中的应用更是非常广泛；但是当其与聚磷酸铵组成膨胀型阻燃体系时，由于其分解温度较高，与聚磷酸铵的协同作用差，在内部基材开始分解时，淀粉不能形成足够多的膨胀型炭层，且形成炭层结构上面存在较多孔洞等缺陷，从而使得隔热隔氧的作用降低；同时在燃烧过程产生较多的可燃性气体如甲醇，进一步影响阻燃效果。而淀粉的衍生物种类众多，尤其对氧化淀粉的机理分析和报道很多，但是鲜有报道使用氧化淀粉作为新型炭源，并与聚磷酸铵协同作用用于环氧树脂膨胀型阻燃。
在此基础上，本发明通过改进反应条件制备氧化淀粉，并探索其作为新型膨胀型炭源的可能性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高成炭率羧基淀粉。
本发明另一目的在于提供一种上述高成炭率羧基淀粉的制备方法。该方法以硫酸亚铁为反应催化剂、H2O2为氧化剂，在水中进行淀粉的氧化反应，工艺简单、成本低廉、绿色环保。
本发明再一目的在于提供上述高成炭率羧基淀粉在阻燃领域中的应用，本发明淀粉应用于阻燃领域，与聚磷酸铵的协同作用效果明显优于季戊四醇和纯淀粉。
本发明再一目的在于提供一种基于上述高成炭率羧基淀粉的膨胀型无卤阻燃剂。
本发明再一目的在于提供上述膨胀型无卤阻燃剂在环氧树脂阻燃中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高成炭率羧基淀粉，由以下方法制备得到：以硫酸亚铁为催化剂、H2O2为氧化剂，将淀粉经糊化，氧化，分离，得到高成炭率羧基淀粉。
具有由包括以下步骤方法制备得到：
将淀粉配成乳液，升温糊化后，降温，加入硫酸亚铁，搅拌下加入H2O2溶液，搅拌反应后，醇沉分离，得到高成炭率羧基淀粉。
所述升温糊化优选加热至60～80℃搅拌糊化0.3～0.5h。
所述降温优选降至25～40℃，更优选为35℃。
所述乳液优选浓度为20～50wt％，更优选为30wt％。
所用硫酸亚铁的量优选为淀粉摩尔份数的3～8‰，其中淀粉的摩尔份数是基于葡萄糖单元的摩尔质量来计算。
所用H2O2与淀粉的摩尔比优选为0.75:1～3:1。
所述H2O2溶液使用前优选将pH调节至5.5～7.0，pH值优选使用碳酸氢钠溶液进行调节。
所述搅拌反应的条件优选为25～40℃下搅拌1～3h，更优选为35℃搅拌2h。
所述醇沉分离优选在乙醇溶液中沉淀分离。更优选将分离后得到的产物在40～60℃下干燥24～48h，再在60～80℃下干燥12～24h，更优选为60℃下干燥48h，再在80℃下干燥12h。
本发明中，可调节H2O2溶液的用量，获得不同羧基含量的氧化淀粉。所得的高成炭率羧基淀粉羧基含量为26.3～54.5％，成炭量为21.1～23.4％，分解温度为175.0～203.1℃。
与纯淀粉相比，本发明的氧化淀粉成炭率高，且燃烧过程中产生更少的可燃性气体，如甲醇等，可应用于阻燃领域，通过对比不同炭源如：季戊四醇，纯淀粉，本发明不同羧基含量的氧化淀粉分别对环氧树脂膨胀型阻燃的影响，当羧基含量为47.6％时阻燃效果最优。
本发明还提供一种基于本发明高成炭率羧基淀粉的膨胀型无卤阻燃剂，包含有炭源、酸源和气源，其炭源包含本发明的高成炭率羧基淀粉。优选地，所述膨胀型无卤阻燃剂中，高成炭率羧基淀粉和酸源、气源的总质量比为(1～12.5)：(1～20)。
所述膨胀型无卤阻燃剂的酸源和气源优选为三聚氰胺包覆的聚磷酸铵(MFAPP)，其制备方法可参照文献(Yang L,Cheng W L,Zhou J,et al.Polym Degradation Stab,2014,105(1):150-159.)得到。
本发明提供的膨胀型无卤阻燃剂，利用本发明的高成炭率羧基淀粉与酸源和气源发挥协同作用，取得显著的阻燃效果，拓宽了淀粉衍生物的应用范围。
本发明的新型膨胀型阻燃剂剂，可应用于环氧树脂阻燃中，特别是无卤膨胀型阻燃环氧树脂中，如将本发明的膨胀型无卤阻燃剂与环氧树脂混合，固化后得到环氧树脂阻燃组合物，本发明的膨胀型无卤阻燃剂的用量可根据最终材料的阻燃要求而定。所用膨胀型无卤阻燃剂和环氧树脂的质量比优选为(1～20)：(80～99)。
本发明的机理为：
本发明利用硫酸亚铁为反应催化剂、H2O2为氧化剂，在水中进行淀粉的氧化反应，制备得到高成炭率羧基淀粉。利用其作为高效炭源，具有成炭率高，炭层结构均匀致密，廉价并且制备方法简单的特点，性能明显优于常用炭源季戊四醇和纯淀粉；并且其与聚磷酸铵形成的阻燃剂，具有膨胀性优异，协同阻燃效率高的特点。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)与现有的技术相比，本发明的高成炭率羧基淀粉，具有更高的羧基含量。
(2)与现有的技术相比，本发明的高成炭率羧基淀粉，具有成炭率高，炭层结构致密均匀，燃烧产生的可燃性气体少，协同阻燃效率高，廉价并且制备方法简单的特点，可以作为一种新型炭源应用于阻燃领域。
(3)本发明提供的以本发明高成炭率羧基淀粉为炭源的膨胀型无卤阻燃剂，利用高成炭率羧基淀粉与酸源和气源发挥协同作用，取得显著的阻燃效果，拓宽了淀粉衍生物的应用范围。
(4)本发明的膨胀型无卤阻燃剂用于环氧树脂的膨胀型阻燃，获得了膨胀程度高，炭层结构致密，阻燃效果良好的效果。
附图说明
图1为原淀粉及实施例1～4制备的氧化淀粉的红外谱图，其中，曲线a为纯淀粉，曲线b为实施例1的OST26.7，曲线c为实施例2的OST37.8，曲线d为实施例3的OST47.6，曲线e为实施例4的OST54.5。
图2为原淀粉及实施例1～4制备的氧化淀粉的热重谱图，其中，图2为TG，曲线a为季戊四醇(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)，曲线b为纯淀粉((11.6％含水率)：河北廊坊市淀粉厂)，曲线c为实施例1的OST26.7，曲线d为实施例2的OST37.8，曲线e为实施例3的OST47.6，曲线f为实施例4的OST54.5，曲线g为MFAPP的热重分析。
图3为原淀粉及实施例1～4制备的氧化淀粉的热重红外联用谱图，其中，曲线a为纯淀粉，曲线b为实施例1的OST26.7，曲线c为实施例2的OST37.8，曲线d为实施例3的OST47.6，曲线e为实施例4的OST54.5。
图4为实例5～10制备的氧指数测试样条燃烧相同的长度后的照片，其中，a为纯环氧树脂，b～g分别对应实施例5～10制备的阻燃环氧树脂。
图5为实例6和9垂直燃烧后的图片，其中，(a)～(d)分别对应实施例6～9。
图6为实例5、6和9锥形量热测试中平均热释放速率、总的热释放量和总的烟密度谱图，其中，曲线a为纯环氧树脂，曲线b为实施例5，曲线c为实施例6，曲线d为实施例9。
图7为实例5、6和9燃烧后炭层表面结构的电镜图，a～c分别对应实施例5、6和9。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社,1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。
除非另有定义或说明，本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。下列实施例中所用试剂均可购买得到。
实施例1：高成炭率羧基淀粉的制备
50g淀粉加入200mL超纯水，置于1000mL三口瓶中，缓慢搅拌下升温至60℃，并在此温度下糊化0.3h后，降低温度到35℃；然后加入26.06mg含7个结晶水的FeSO4·7H2O(淀粉摩尔数的0.3‰)，搅拌0.5小时后，缓慢加入24.3g的30％过氧化氢(H2O2)溶液(按其与淀粉的摩尔比为0.75:1)，(其中过氧化氢溶液的pH利用0.1M碳酸氢钠(NaHCO3)溶液调剂使的pH＝5.5±0.2)，混合物在35℃下搅拌2小时，在乙醇溶液中沉淀离心，随后在60℃干燥48小时，在80℃下干燥12小时，得到固体产物，记为OST26.7。
实施例2：高成炭率羧基淀粉的制备
50g淀粉加入200mL超纯水，置于1000mL三口瓶中，缓慢搅拌下升温至70℃，并在此温度下糊化0.4h小时后，降低温度到35℃；然后加入43.44mg含7个结晶水的FeSO4·7H2O(淀粉摩尔数的0.5‰)，搅拌0.5小时后，缓慢加入35.2g的30％过氧化氢(H2O2)溶液(按其与淀粉的摩尔比为1:1)的30％过氧化氢(H2O2)溶液，(其中过氧化氢溶液的pH利用0.1M碳酸氢钠溶液调剂使的pH＝6.2±0.2)，混合物在35℃下搅拌2小时，在乙醇溶液中沉淀离心，随后在50℃干燥24小时，在80℃下干燥24小时，得到固体产物，记为OST37.8。
实施例3：高成炭率羧基淀粉的制备
50g淀粉加入200mL超纯水，置于1000mL三口瓶中，缓慢搅拌下升温至80℃，并在此温度下糊化0.5h后，降低温度到35℃；然后加入69.5mg含7个结晶水的FeSO4·7H2O(淀粉摩尔数的0.8‰)，搅拌0.5小时后，缓慢加入52.8g的30％过氧化氢溶液(按其与淀粉的摩尔比为1.5:1)，(其中过氧化氢溶液的pH利用0.1M碳酸氢钠溶液调剂使的pH＝7.0±0.2)，混合物在35℃下搅拌2小时，在乙醇溶液中沉淀离心，随后在60℃干燥48小时，在80℃下干燥12小时，得到固体产物，记为OST47.6。
实施例4：高成炭率羧基淀粉的制备
50g淀粉加入200mL超纯水，置于1000mL三口瓶中，缓慢搅拌下升温至80℃，并在此温度下糊化0.5小时后，降低温度到35℃；然后加入12.5mg含7个结晶水的硫酸亚铁，搅拌0.5小时后，缓慢105.60g的30％过氧化氢溶液(按其与淀粉的摩尔比为3:1)，(其中过氧化氢溶液的pH利用0.1M碳酸氢钠溶液调剂使的pH＝6.2±0.2)，混合物在35℃下搅拌2小时，在乙醇溶液中沉淀离心，随后在60℃干燥48小时，在80℃下干燥12小时，得到固体产物，记为OST54.5。
对实施例1～4制备得到的氧化淀粉进行红外、热重、及热重红外分析，结果见图1～3。由图1可见，与原淀粉相比，OST在1735cm-1处的新出现一处强烈的吸收峰，归属为C＝O伸缩振动峰，随着羧基含量的增加，1735cm-1处吸收峰的强度增加。同时在1640cm-1对应于淀粉吸附水羟基的吸收振动峰，其强度明显下降。红外谱图结果说明，采用H2O2催化氧化淀粉，其产物是羧基淀粉。由图2可见，在氧化过程中ST大分子链段会受到H2O2的破坏，造成链段和分子链的断裂点和缺陷，降低热稳定性；随着羧基含量的提高，残炭量逐渐增加，在膨胀型阻燃体系中，增加炭化率，可降低逸至燃烧区的可燃性挥发产物的量，起到隔热隔氧的作用，降低炭层下材料的可燃性；由图3可见，羧基的存在可以起到催化葡萄糖单元成炭的作用，同时羧基的存在使得在燃烧过程，氧化淀粉产生更少量的含碳元素的气体；随着羧基含量的提高，催化成炭效果越明显，含有碳元素的气体释放量越少，有更多的碳元素保留在凝聚相中，从而使得氧化淀粉的成炭率逐渐提高。因此，本发明的氧化淀粉可作为新型炭源来使用。
实施例5：阻燃环氧树脂的制备(对比实施例1)
27.5g环氧树脂固化剂(D230)和82.5g双酚A型环氧树脂(DGEBA)放置于塑料烧杯中，用玻璃棒手动混合10min；混合物置于真空干燥箱内40℃放置1小时；随后加入7.8571gMFAPP和7.8571g季戊四醇(PER)用玻璃棒手动混合5min，随后利用高速搅拌机，2000rpm下搅拌3min，直到形成均一稳定混合物；倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱中固化，固化条件为55℃固化45min后升温到85℃继续固化90min，脱模，得到复合材料样品。
实施例6：阻燃环氧树脂的制备(对比实施例2)
27.5g环氧树脂固化剂(D230)和82.5g双酚A型环氧树脂(DGEBA)放置于塑料烧杯中，用玻璃棒手动混合10min；混合物置于真空干燥箱内40℃放置1小时；随后加入7.8571gMFAPP和7.8571g原淀粉(ST)用玻璃棒手动混合5min，随后利用高速搅拌机，2000rpm下搅拌3min，直到形成均一稳定混合物；倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱中固化，固化条件为55℃固化45min后升温到85℃继续固化90min，脱模，得到复合材料样品。
实施例7：阻燃环氧树脂的制备
27.5g环氧树脂固化剂(D230)和82.5g双酚A型环氧树脂(DGEBA)放置于塑料烧杯中，用玻璃棒手动混合10min；混合物置于真空干燥箱内40℃放置1小时；随后加入7.8571gMFAPP和7.8571g氧化淀粉1(OST26.7)用玻璃棒手动混合5min，随后利用高速搅拌机，2000rpm下搅拌3min，直到形成均一稳定混合物；倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱中固化，固化条件为55℃固化45min后升温到85℃继续固化90min，脱模，得到复合材料样品。
实施例8：阻燃环氧树脂的制备
27.5g环氧树脂固化剂(D230)和82.5g双酚A型环氧树脂(DGEBA)放置于塑料烧杯中，用玻璃棒手动混合10min；混合物置于真空干燥箱内40℃放置1小时；随后加入7.8571gMFAPP和7.8571g氧化淀粉2(OST37.8)用玻璃棒手动混合5min，随后利用高速搅拌机，2000rpm下搅拌3min，直到形成均一稳定混合物；倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱中固化，固化条件为55℃固化45min后升温到85℃继续固化90min，脱模，得到复合材料样品。
实施例9：阻燃环氧树脂的制备
27.5g环氧树脂固化剂(D230)和82.5g双酚A型环氧树脂(DGEBA)放置于塑料烧杯中，用玻璃棒手动混合10min；混合物置于真空干燥箱内40℃放置1小时；随后加入7.8571gMFAPP和7.8571g氧化淀粉3(OST47.6)用玻璃棒手动混合5min，随后利用高速搅拌机，2000rpm下搅拌3min，直到形成均一稳定混合物；倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱中固化，固化条件为55℃固化45min后升温到85℃继续固化90min，脱模，得到复合材料样品。
实施例10：阻燃环氧树脂的制备
27.5g环氧树脂固化剂(D230)和82.5g双酚A型环氧树脂(DGEBA)放置于塑料烧杯中，用玻璃棒手动混合10min；混合物置于真空干燥箱内40℃放置1小时；随后加入7.8571gMFAPP和7.8571g氧化淀粉4(OST54.5)用玻璃棒手动混合5min，随后利用高速搅拌机，2000rpm下搅拌3min，直到形成均一稳定混合物；倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱中固化，固化条件为55℃固化45min后升温到85℃继续固化90min，脱模，得到复合材料样品。
对实施例5～10制备得到的环氧树脂阻燃性能进行测定，结果见表1和图4。对实施例5、6和9制备得到的环氧树脂进行锥形量热测试和燃烧后炭层表面结构的电镜扫描，结果见图5～6。
表1不同炭源阻燃对环氧树脂阻燃性能的影响
由表1可见，炭源为PER、ST、OST对MFAPP/EP阻燃性能的影响。由表中可以看出，在相同的添加量下，以PER作为炭源时，EP的LOI只有24.9％，且无阻燃等级，阻燃效果最差。这是由于PER的成炭率仅有0.9％，无法形成有效的膨胀型炭层，起到阻燃效果。当添加6.25％的OST作为CA时，随着羧基含量的增加，EP的阻燃性能逐渐提高，以OST47.6为CA的MFAPP/EP阻燃性能最好。随着羧基含量的提高，OST的热稳定降低，炭化温度下降至与MFAPP的初始分解温度更加匹配；并且残炭量逐渐增大，燃烧释放的可燃性气体逐渐减少，因此提高了EP的阻燃性能。而由于OST54.5炭化温度降低过多，在MFAPP分解前，已提前分解成炭，最终不能形成多孔炭层，对EP的阻燃性能作用下降。以OST47.6为CA的MFAPP/EP的LOI稍稍低于ST体系，这是由于OST中的氧含量所致，但是从垂直燃烧的燃烧时间和燃烧后图片(如图5所示)中可以看出，OST47.6为CA阻燃效果明显优于纯淀粉，主要是OST的炭化温度低于ST，使得在燃烧中更容易成炭形成多孔炭层结构；OST的残炭量比ST要多，可降低逸至燃烧区的可燃性挥发产物的量；OST燃烧释放的更少量的可燃物等。
由图5可见，炭源为氧化淀粉时，燃烧后的成炭率更高，膨胀率更好，隔热隔氧的作用更充分，因此阻燃效果更好。由图6锥形量热谱图中可以看到，纯的环氧树脂热释放速率(PHRR)为1340kW/m2，总的热释放量(THR)为36.3MJ/m2，说明环氧树脂是种易燃材料，当引入不同的阻燃剂(MFAPP/PER，MFAPP/ST和MFAPP/OST47.6)时，可以极大的降低环氧树脂PHRR和THR的数值。对比MFAPP/OST，MFAPP/PER和MFAPP/ST这三种组合物，其中MFAPP/OST47.6降低的最多，PHRR降低为400kW/m2，THR降低为13.4MJ/m2。同时，MFAPP/OST47.6加入到环氧树脂中更极大降低了材料的总的烟释放量(TSP)，这是因为OST47.6和MFAPP发挥了较好的协同阻燃效果，在燃烧过程中能够形成比较连续且致密的炭层，从而阻碍的热量，可燃性气体和氧气向基材内部的传递，起到很好的屏障作用，从而达到较好的阻燃效果。从图7的电镜照片可以进一步验证该结论，从电镜照片中，可以明显看到，加入MFAPP/PER和MFAPP/ST的环氧树脂，燃烧后表面很不平整，且出现较大的孔洞后者缝隙，而MFAPP/OST47.6的环氧树脂，燃烧后表面较为平整，致密从而起到很好的隔热隔氧的作用，提高阻燃性能，所以此组合物对环氧树脂的膨胀型阻燃效果最优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高成炭率羧基淀粉，其特征在于具有由包括以下步骤方法制备得到：
将淀粉配成乳液，升温糊化后，降温，加入硫酸亚铁，搅拌下加入H2O2溶液，搅拌反应后，醇沉分离，得到高成炭率羧基淀粉；
所用H2O2与淀粉的摩尔比为0.75:1～3:1；
所述H2O2溶液使用前将pH调节至5.5～7.0；
所述搅拌反应的条件为25～40℃下搅拌1～3h；
所述高成炭率羧基淀粉的羧基含量为26.3～54.5％。
2.根据权利要求1所述的高成炭率羧基淀粉，其特征在于：所述升温糊化指加热至60～80℃搅拌糊化0.3～0.5h；所述降温指降至25～40℃。
3.根据权利要求1所述的高成炭率羧基淀粉，其特征在于：所用硫酸亚铁的量为淀粉摩尔份数的3～8‰，其中淀粉的摩尔份数是基于葡萄糖单元的摩尔质量来计算。
4.根据权利要求1所述的高成炭率羧基淀粉，其特征在于：所述乳液的浓度为20～50wt％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的高成炭率羧基淀粉在阻燃领域中的应用。
6.一种基于权利要求1所述的高成炭率羧基淀粉的膨胀型无卤阻燃剂，包含有炭源、酸源和气源，其特征在于所述炭源包含权利要求1所述的高成炭率羧基淀粉。
7.根据权利要求6所述的膨胀型无卤阻燃剂，其特征在于所述膨胀型无卤阻燃剂中，所述高成炭率羧基淀粉和酸源、气源的总质量比为(1～12.5)：(1～20)。
8.根据权利要求6所述的膨胀型无卤阻燃剂在环氧树脂阻燃中的应用。
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| CN103030699A (zh) * | 2011-10-08 | 2013-04-10 | 王晓珍 | 芭蕉芋氧化淀粉的制备方法 |
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