CN109482865A - 一种原位制备高含量石墨烯纳米片/铜复合材料的方法 - Google Patents

一种原位制备高含量石墨烯纳米片/铜复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种原位制备高含量石墨烯纳米片/铜复合材料的方法，包括：(1)制备蔗糖/铜粉末；(2)制备石墨烯纳米片/铜复合粉末：将上述混合粉末装入方舟加入石英管式炉中，在700‑900℃，以H2为还原气、Ar为保护气氛条件下进行煅烧还原，煅烧时间为5‑15min，使蔗糖催化生成石墨烯纳米片，再经研磨后得到石墨烯纳米片/铜复合粉末；(3)制备铜包覆复合粉末的层状结构。按照步骤(1)‑(3)的方法连续包覆三次或以上，得到高含量石墨烯纳米片/铜复合粉末。

Description

一种原位制备高含量石墨烯纳米片/铜复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用原位生长、浸渍还原并结合粉末冶金技术合成高含量石墨烯纳米片/铜复合材料的方法，属于金属基复合材料制备技术领域。
背景技术
铜及其合金具有优良的导电、导热性，抗腐蚀性能和加工性能优异等特点，使得其在电子、电力等工业部门有十分重要的地位，但因其具有强度较低，耐磨性差，高温下易软化变形，热膨胀系数较大等缺点，使其应用领域受到了很大的限制。石墨烯是当今一种理想的纳米增强增韧材料，其褶皱的表面有助于提高其与基体界面间的结合力和接触面积，而其独特的二维结构则可有效阻碍位错的迁移和显著减少复合材料细小裂纹的扩展并消化掉这种(破坏性)能量，此外，石墨烯还具有高的强度、杨氏模量、良好的导电性和热导率、阻尼容量和较低的热膨胀系数等一系列优秀的性能。将铜与石墨烯进行复合制备出铜基复合材料，有望在保持铜原有优异性能的基础上改善其强度，以满足其在电子领域的应用需求。
迄今为止，已有许多关于石墨烯增强铜基复合材料的研究，但大多都集中于利用低含量的石墨烯来改善铜基复合材料的强度，加入高含量石墨烯往往会降低强度。同时，也有少部分研究探讨高含量的石墨烯及其衍生物的加入对于铜导热性能的提升作用，但未说明石墨烯的加入对复合材料强度的影响。综上，加入较多的石墨烯不可避免的会面临着团聚的问题，从而使铜原有的强度受到很大的影响。因此，目前急需改善高含量石墨烯/铜基复合材料的强度问题，以提高铜基复合材料的综合性能，扩展铜基复合材料的应用领域。
目前，已有研究人员利用固体碳源化学气相沉积的方式在铜粉表面合成出石墨烯。本发明利用反复固体碳源化学气相沉积并结合浸渍还原硝酸铜的工艺制备出铜/石墨烯纳米片复合粉末，以此来解决高含量石墨烯易团聚的问题，并通过后续热压、热轧工艺使其致密化，制备出具有较高强度的高含量石墨烯纳米片/铜基复合材料。
发明内容
本发明拟解决高含量石墨烯/铜基复合材料强度不佳的问题，提供一种可行的制备高含量石墨烯/铜复合材料的方法。该方法能有效改善高含量石墨烯团聚的问题，使其在复合材料中实现较为均匀的分散，并结合后续轧制工艺进一步致密化，制得具有较高强度的高含量石墨烯/铜复合材料。为达到上述目标，本发明通过以下技术方案加以实现，
一种原位制备高含量石墨烯纳米片/铜复合材料的方法，其特征包括以下过程：
(1)制备蔗糖/铜粉末
将铜粉与蔗糖按24：(0.32-0.64)的质量配比在酒精溶液里进行混合,并在水浴锅中进行搅拌蒸干，之后再烘干、研磨成较细的混合粉末；
(2)制备石墨烯纳米片/铜复合粉末
将上述混合粉末装入方舟加入石英管式炉中，在700-900℃，以H2为还原气、Ar为保护气氛条件下进行煅烧还原，煅烧时间为5-15min，使蔗糖催化生成石墨烯纳米片，再经研磨后得到石墨烯纳米片/铜复合粉末；
(3)制备铜包覆复合粉末的层状结构
按照铜粉与硝酸铜的质量配比为24:3.4-3.8的质量配比，称取硝酸铜，将步骤(2)中的石墨烯纳米片/铜复合粉末与硝酸铜在酒精溶液中进行混合，在水浴锅中搅拌蒸干，再经烘箱干燥后得到混合粉末，将其放入石英管中，在350-450℃、以H2为还原气氛条件下还原90min，得到铜包覆复合粉末，按照步骤(1)-(3)的方法连续包覆三次或以上，得到高含量石墨烯纳米片/铜复合粉末。
将以上所得到的高含量石墨烯纳米片/铜复合粉末经真空热压烧结后得到块体材料，并通过50％压下量的热轧工艺进一步致密化，最终得到致密的块体复合材料。
与现有的制备高含量石墨烯/铜基复合材料的方法相比，其既没有如叠层轧制法一样复杂的工艺过程，又比其它外加法更能保证石墨烯纳米片在铜基体中分散的均匀性，消除了石墨烯团聚对于复合材料强度的影响。使得铜基复合材料在电子器件上具有更好的应用前景。
附图说明
图1a为实施例1中第一次固体碳源化学气相沉积生成石墨烯的扫描照片。
图1b为实施例1中第一次浸渍还原后，第二次固体碳源化学气相沉积生成石墨烯的扫描照片。
图1c为实施例1中第二次浸渍还原后，第三次固体碳源化学气相沉积生成石墨烯的扫描照片。
图2a为实施例2中第一次固体碳源化学气相沉积生成石墨烯的扫描照片。
图2b为实施例2中第一次浸渍还原后，第二次固体碳源化学气相沉积生成石墨烯的扫描照片。
图2c为实施例2中第二次浸渍还原后，第三次固体碳源化学气相沉积生成石墨烯的扫描照片。
图3为实施例2中生成石墨烯的透射照片。
图4a和图4b均为实施例2中拉伸断口的扫描照片。
图5a为实施例3中第一次固体碳源化学气相沉积生成石墨烯的扫描照片。
图5b为实施例3中第一次浸渍还原后，第二次固体碳源化学气相沉积生成石墨烯的扫描照片。
图5c为实施例3中第二次浸渍还原后，第三次固体碳源化学气相沉积生成石墨烯的扫描照片。
图6实施例1、2、3、4中抗拉强度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例1
按步骤(1)、(2)、(3)所述。首先将铜粉(5μm球形铜粉)24g,蔗糖0.32g加入到酒精(40ml)和水(20ml)的混合溶液中，在75℃水浴锅中进行蒸干，再将其放入真空烘箱中烘干，研磨后将粉末放入管式炉中进行还原处理。温度设定在800℃，还原气氛为氢气(气体流量设定在100-200ml/min)，保护性气氛为氩气(气体流量设定在100-200ml/min)，还原时间为5min，经还原后得到石墨烯纳米片/铜复合粉末。再将复合粉末与硝酸铜(3.63g)酒精溶液(50-60ml)混合,水浴70℃搅拌蒸干，烘箱烘干，研磨后将粉末放入管式炉中进行还原处理。温度设定在400℃，还原气氛为氢气(气体流量设定在100-200ml/min)。在按照如步骤(3)所述方式循环三次，得到高含量石墨烯纳米片/铜复合粉末。各个步骤后所得粉末扫描图如图1所示。将复合粉末在真空热压烧结炉中进行热压成型，在真空烧结炉中，压力设定为50MPa，温度为800℃，保压时间为1-2h，保压结束后随炉冷却至室温。然后将热压块体在800℃条件下保温2-3min,在进行每次压下量0.1-0.2mm的热轧，最终累计压下量为50％左右。在万能试验机下测试所得复合材料拉伸性能，其拉伸强度达到218MPa。抗拉强度曲线如图6曲线4所示。
实施例2
将铜粉(5μm球形铜粉)24g、蔗糖0.48g加入到酒精(40ml)和水(20ml)的混合溶液中，在75℃水浴锅中进行蒸干，再将其放入真空烘箱中烘干，研磨后将粉末按照实施例1中的步骤进行固体碳源化学气相沉积(还原时间调整为10min)和浸渍还原的循环实验，得到高含量石墨烯纳米片/铜复合粉末。各个步骤后所得粉末扫描图如图2所示。生成石墨烯的透射图如图3所示。将复合粉末依照实施例1中的参数进行热压、热轧，最终累计压下量为50％左右。在万能试验机下测试所得复合材料拉伸性能，其拉伸强度达到237MPa。断口形貌如图4所示，抗拉强度曲线如图6曲线3所示。
实施例3
将铜粉(5μm球形铜粉)24g、蔗糖0.64g加入到酒精(40ml)和水(20ml)的混合溶液中，在75℃水浴锅中进行蒸干，再将其放入真空烘箱中烘干，研磨后将粉末按照实施例1中的步骤进行固体碳源化学气相沉积(还原时间调整为15min)和浸渍还原的循环实验，得到高含量石墨烯纳米片/铜复合粉末。各个步骤后所得粉末扫描图如图5所示。将复合粉末依照实施例1中的参数进行热压、热轧，最终累计压下量为50％左右。在万能试验机下测试所得复合材料拉伸性能，其拉伸强度达到220MPa。抗拉强度曲线如图6曲线2所示。
实施例4
将铜粉(5μm球形铜粉)24g,按照实施例1中的参数进行热压、热轧，最终累计压下量为50％左右。在万能试验机下测试其拉伸性能，其拉伸强度达到202MPa。抗拉强度曲线如6曲线1所示。
由图6中的四条拉伸曲线可以看出，相对于此方法合成的高含量石墨烯纳米片/铜复合材料强度有了明显的提升，在铜：蔗糖＝24：0.48(曲线3)时，复合材料的抗拉强度达到峰值(237MPa)，相比纯铜的抗拉强度(202MPa)高出12.4％，再提高或降低碳源含量都会使其性能下降。

Claims (2)

1.一种原位制备高含量石墨烯纳米片/铜复合材料的方法，其特征包括以下过程：
(1)制备蔗糖/铜粉末
将铜粉与蔗糖按24：(0.32-0.64)的质量配比在酒精溶液里进行混合,并在水浴锅中进行搅拌蒸干，之后再烘干、研磨成较细的混合粉末；
(2)制备石墨烯纳米片/铜复合粉末
将上述混合粉末装入方舟加入石英管式炉中，在700-900℃，以H2为还原气、Ar为保护气氛条件下进行煅烧还原，煅烧时间为5-15min，使蔗糖催化生成石墨烯纳米片，再经研磨后得到石墨烯纳米片/铜复合粉末；
(3)制备铜包覆复合粉末的层状结构
按照铜粉与硝酸铜的质量配比为24:3.4-3.8的质量配比，称取硝酸铜，将步骤(2)中的石墨烯纳米片/铜复合粉末与硝酸铜在酒精溶液中进行混合，在水浴锅中搅拌蒸干，再经烘箱干燥后得到混合粉末，将其放入石英管中，在350-450℃、以H2为还原气氛条件下还原90min，得到铜包覆复合粉末，按照步骤(1)-(3)的方法连续包覆三次或以上，得到高含量石墨烯纳米片/铜复合粉末。
2.根据权利要求1所述的原位制备高含量石墨烯纳米片/铜复合材料的方法，其特征在于，(3)之后，按照下面的方法制备复合材料块体：将所得到的高含量石墨烯纳米片/铜复合粉末经真空热压烧结后得到块体材料，并通过50％压下量的热轧工艺进一步致密化，最终得到致密的块体复合材料。
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