CN109928757A - 一种自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自组装碳化硼‑石墨烯复合陶瓷及其制备方法，其由以下方法制备得到：将碳化硼微粉加入丙烯酰胺溶液中，再与氧化石墨烯分散液混合，将所得混合溶液置于恒温水浴锅中加热至60～70℃，加入引发剂、交联剂、螯合剂，升温至80～90℃反应2～5h后分离出固态的碳化硼‑石墨烯混合粉体，将碳化硼‑石墨烯混合粉体在惰性气氛下进行热处理，随后置于放电等离子烧结炉中在真空或氩气气氛下烧结得到自组装碳化硼‑石墨烯复合陶瓷。本发明提供的自组装碳化硼‑石墨烯复合陶瓷致密度高，抗弯强度高，而且还原氧化石墨烯在基体中分散均匀，提高了陶瓷基体的断裂韧性。

Description

一种自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷及其制备方法。

背景技术

碳化硼具有密度低、硬度高、熔点高、弹性模量高、热膨胀系数低、热导率良好、耐摩擦性能好、中子吸收能力优良和抗化学腐蚀能力强等特点，在高温结构材料、防弹装甲材料、耐磨材料、原子反应堆控制及屏蔽材料等领域发挥出了十分重要的作用。然而，碳化硼共价键很强(共价键含量>90％)，晶界之间不易滑移，导致其烧结困难；另外，碳化硼陶瓷脆性很大，断裂韧性很低(只有2.2MPa·m^1/2左右)，限制其更加广泛地应用。传统的陶瓷材料采用一维碳纤维、碳纳米管以及陶瓷晶须作为增强相，但是这些材料在陶瓷基体中分散不均匀，容易团聚。

石墨烯是碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的新型二维材料，是目前世界上发现最薄的材料。目前已报道的石墨烯层的AFM纳米压痕达到1TPa的杨氏模量和130GPa的极限强度。这些优异的机械性能使其成为高性能陶瓷基复合材料增强材料的理想选择。但是，石墨烯容易团聚，在陶瓷基体中不容易均匀分散，限制了它的增韧效果。

目前采用石墨烯类材料作为添加剂增强陶瓷性能的相关研究已有报道。例如Rutkowski等人研究采用热压烧结制备致密的碳化硼-石墨烯复合陶瓷。该方法采用WC-Co作为研磨介质，在异丙醇溶剂中，将碳化硼和石墨烯混合物在高能旋转振动研磨机中均匀混合。干燥后的混合粉体在氩气保护下热压烧结得到直径为50mm的复合陶瓷。该方法虽然能够得到力学性能优异的碳化硼-石墨烯复合陶瓷，但是在高能旋转振动研磨的过程中容易引入杂质，并且石墨烯团聚的现象仍然存在。

又如中国发明专利CN107555995A公开了一种碳化硼/石墨烯复合材料及其制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：分别将氧化石墨烯、碳化硼及烧结助剂加入至有机溶剂中，混合均匀后得到氧化石墨烯/碳化硼分散液，将氧化石墨烯/碳化硼分散液用球磨机球磨混合后，复合粉体经喷雾造粒得到氧化石墨烯/碳化硼混合粉料，热压反应烧结得到石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料。该发明虽然在一定程度上避免了烧结过程中石墨烯团聚现象的发生，但是在粉体的合成方法上还是采用了传统的球磨工艺，不可避免的会引入杂质，并且仍然有少量的石墨烯团聚现象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷及其制备方法，该复合陶瓷纯度高、石墨烯在基体中分散均匀、抗弯强度高、韧性高，而且具有很高的硬度。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷，它由以下方法制备得到：

1)制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌0.5～2h，然后超声分散1～2h，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；

2)配制丙烯酰胺溶液：称取丙烯酰胺与去离子水混合，按质量百分比计，丙烯酰胺0.5～2％，去离子水98～99.5％，溶解得到丙烯酰胺溶液；

3)将碳化硼微粉加入步骤2)所得丙烯酰胺溶液中，搅拌0.5～2h，再与步骤1)所得氧化石墨烯分散液混合，搅拌0.5～2h，超声分散0.5～2h得到混合溶液，将所得混合溶液置于恒温水浴锅中加热至60～70℃，加入引发剂、交联剂、螯合剂，升温至80～90℃反应2～5h后分离出固态的碳化硼-石墨烯混合粉体；

4)将步骤3)所得碳化硼-石墨烯混合粉体在惰性气氛下进行热处理，随后置于放电等离子烧结炉中在真空或氩气气氛下烧结得到自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷。

按上述方案，步骤1)所述氧化石墨烯层数5～20层，片径0.2～20μm。

按上述方案，步骤3)所述碳化硼微粉的中位粒径D₅₀为2.5～3.5μm。

按上述方案，步骤3)所述混合溶液中碳化硼、氧化石墨烯与丙烯酰胺的质量比为100：1～10：1～30。

按上述方案，步骤3)所述引发剂为过硫酸铵，引发剂加入量为混合溶液中丙烯酰胺质量的0.05～0.15％。

按上述方案，步骤3)所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂加入量为混合溶液中丙烯酰胺质量的0.05～0.15％。

按上述方案，步骤3)所述螯合剂为硝酸钙，螯合剂加入量为混合溶液中丙烯酰胺质量的10～50％。

按上述方案，步骤4)热处理条件为：温度550～800℃，热处理时间0.5～6h。

按上述方案，步骤4)烧结条件为：室温下以50～150℃/min的升温速率升至1700～1900℃，保温5～30min，烧结过程中控制烧结压力20～80MPa。

本发明还包括上述自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷的制备方法，具体步骤为：

1)制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌0.5～2h，然后超声分散1～2h，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；

2)配制丙烯酰胺溶液：称取丙烯酰胺与去离子水混合，按质量百分比计，丙烯酰胺0.5～2％，去离子水98～99.5％，溶解得到丙烯酰胺溶液；

3)将碳化硼微粉加入步骤2)所得丙烯酰胺溶液中，搅拌0.5～2h，再与步骤1)所得氧化石墨烯分散液混合，搅拌0.5～2h，超声分散0.5～2h得到混合溶液，将所得混合溶液置于恒温水浴锅中加热至60～90℃，加入引发剂、交联剂、螯合剂，反应2～5h后分离出固态的碳化硼-石墨烯混合粉体；

4)将步骤3)所得碳化硼-石墨烯混合粉体在惰性气氛下进行热处理，随后置于放电等离子烧结炉中在真空或氩气气氛下烧结得到自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷。

本发明通过碳化硼表面所带的负电荷和阳离子聚丙烯酰胺的静电作用，以及阳离子聚丙烯酰胺和氧化石墨烯之间氢键或化学键结合，利用自组装聚合作用，实现有机/无机材料复合，得到石墨烯均匀分散且力学性能优异的碳化硼-石墨烯复合陶瓷。使用氧化石墨烯而不是还原石墨烯片作为增强相，亲水的氧化石墨烯更有利于其在陶瓷基体中均匀分散。通过放电等离子烧结过程，在对氧化石墨烯碳化硼混合粉料进行烧结的同时，将氧化石墨烯成功还原为性能更加优异的还原氧化石墨烯，有效抑制了石墨烯的团聚，使其均匀分散于碳化硼陶瓷基体中，有利于提高材料的力学性能。

本发明的有益效果在于：1、本发明通过静电作用和氢键以及化学键的作用，利用氧化石墨烯(GO)表面丰富的羟基(—OH)和羧基(—COOH)，通过原位聚合法以配位的形式形成三维网络结构的自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷，制备出的碳化硼-石墨烯复合陶瓷不仅致密度高，抗弯强度高，复合陶瓷中石墨烯含量为0.5～5wt％，而且还原氧化石墨烯在基体中分散均匀，具有裂纹桥接、裂纹偏转、石墨烯拔出等增韧机制，在不降低基体硬度的前提下，提高了陶瓷基体的断裂韧性。

2、本发明提供的制备方法重复性好，步骤简单，易于实现。

附图说明

图1为本发明实施例1-3所制备的碳化硼-石墨烯复合陶瓷材料的XRD图谱；

图2为实施例1-3所制备的碳化硼-石墨烯复合陶瓷材料的Raman图谱；

图3为实施例1-3所制备的碳化硼-石墨烯复合陶瓷材料的断口SEM形貌图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用氧化石墨烯层数5～20层，片径0.2～20μm；所用碳化硼微粉的中位粒径D₅₀为2.5～3.5μm。

实施例1

一种自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)制备氧化石墨烯分散液：称取0.2g氧化石墨烯，加入200mL水中，磁力搅拌1h，再超声分散2h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

2)配制丙烯酰胺溶液：称取0.2g丙烯酰胺，加入20mL去离子水中，磁力搅拌0.5h，得到丙烯酰胺溶液；

3)混合搅拌后超声分散：称取碳化硼微粉10g，加入到步骤2)制备好的丙烯酰胺溶液中，磁力搅拌0.5h，再与步骤1)所得氧化石墨烯溶液混合，磁力搅拌0.5h，超声分散1h得到混合溶液；

4)自组装聚合过程：将步骤3)所得混合溶液置于恒温水浴锅中加热至60℃，加入过硫酸铵0.14mg，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.12mg，硝酸钙0.1g，升温至80℃反应3h，反应结束后，静置数小时后出现分层现象，吸走烧杯上部澄清溶液，将烧杯下部的浆料真空冷冻干燥得到固态的碳化硼-石墨烯混合粉体；

5)热处理：将步骤4)所得碳化硼-石墨烯混合粉体在管式炉中热处理，热处理的条件是氩气气氛，温度800℃，保温2h，得到热处理后的碳化硼-石墨烯复合粉体；

6)烧结：将步骤5)所得热处理后的碳化硼-石墨烯复合粉体放入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，在氩气气氛下烧结，室温下以100℃/min的升温速率升至1800℃，保温5min，整个烧结过程中控制烧结压力30MPa，烧结完成后自然冷却，即得到自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷。

经测试，本实施例制备的复合陶瓷中还原氧化石墨烯的质量百分数为1wt％，弯曲强度654.67MPa，断裂韧度4.03MPam^1/2，维氏硬度32.39GPa。

实施例2

一种自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)制备氧化石墨烯分散液：称取0.5g氧化石墨烯，加入500mL水中，磁力搅拌1h，再超声分散2h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

2)配制丙烯酰胺溶液：称取0.5g丙烯酰胺，加入50mL去离子水中，磁力搅拌0.5h，得到丙烯酰胺溶液；

3)混合搅拌后超声分散：称取碳化硼微粉10g，加入到步骤2)制备好的丙烯酰胺溶液中，磁力搅拌0.5h，再与步骤1)所得氧化石墨烯溶液混合，磁力搅拌0.5h，超声分散1h得到混合溶液；

4)自组装聚合过程：将步骤3)所得混合溶液置于恒温水浴锅中加热至60℃，加入过硫酸铵0.35mg，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.3mg，硝酸钙0.25g，升温至80℃反应3h，反应结束后，静置数小时后出现分层现象，吸走烧杯上部澄清溶液，将烧杯下部的浆料真空冷冻干燥得到固态的碳化硼-石墨烯混合粉体；

5)热处理：将步骤4)所得碳化硼-石墨烯混合粉体在管式炉中热处理，热处理的条件是氩气气氛，温度800℃，保温2h，得到热处理后的碳化硼-石墨烯复合粉体；

6)烧结：将步骤5)所得热处理后的碳化硼-石墨烯复合粉体放入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，在氩气气氛下烧结，室温下以100℃/min的升温速率升至1800℃，保温5min，整个烧结过程中控制烧结压力30MPa，烧结完成后自然冷却，即得到自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷。

经测试，本实施例制备的复合陶瓷中还原氧化石墨烯的质量百分数为2.5wt％，弯曲强度511.84MPa，断裂韧度4.19MPam^1/2，维氏硬度31.89GPa。

实施例3

一种自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)制备氧化石墨烯分散液：称取1g氧化石墨烯，加入500mL水中，磁力搅拌1h，再超声分散2h，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

2)配制丙烯酰胺溶液：称取1g丙烯酰胺，加入100mL去离子水中，磁力搅拌0.5h，得到丙烯酰胺溶液；

3)混合搅拌后超声分散：称取碳化硼微粉10g，加入到步骤2)制备好的丙烯酰胺溶液中，磁力搅拌0.5h，再与步骤1)所得氧化石墨烯溶液混合，磁力搅拌0.5h，超声分散1h得到混合溶液；

4)自组装聚合过程：将步骤3)所得混合溶液置于恒温水浴锅中加热至60℃，加入过硫酸铵0.7mg，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.6mg，硝酸钙0.5g，升温至80℃反应3h，反应结束后，静置数小时后出现分层现象，吸走烧杯上部澄清溶液，将烧杯下部的浆料真空冷冻干燥得到固态的碳化硼-石墨烯混合粉体；

5)热处理：将步骤4)所得碳化硼-石墨烯混合粉体在管式炉中热处理，热处理的条件是氩气气氛，温度800℃，保温2h，得到热处理后的碳化硼-石墨烯复合粉体；

6)烧结：将步骤5)所得热处理后的碳化硼-石墨烯复合粉体放入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，在氩气气氛下烧结，室温下以100℃/min的升温速率升至1800℃，保温5min，整个烧结过程中控制烧结压力30MPa，烧结完成后自然冷却，即得到自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷。

经测试，本实施例制备的复合陶瓷中还原氧化石墨烯的质量百分数为5wt％，弯曲强度346.98MPa，断裂韧度3.44MPam^1/2，维氏硬度29.05GPa。

实施例1-3所制备的碳化硼-石墨烯复合陶瓷材料的力学性能结果见表1。

表1

由表1可知，实施例1-3所制备的碳化硼-石墨烯复合陶瓷块体致密度达到97.63～99.64％，硬度达到29.05～32.39GPa，弯曲强度346.98～645.67MPa，断裂韧性为3.44～4.19MPa.m^1/2，与纯碳化硼陶瓷(密度2.4825g/cm³，致密度98.53％，硬度33.19GPa，抗弯强度313.28MPa，断裂韧度3.03MPa.m^1/2)相比，加入一定量的氧化石墨烯有助于得到致密化的力学性能优异的碳化硼-石墨烯复合陶瓷，但是，过量石墨烯的加入会降低材料的力学性能，在实施例3中，当复合陶瓷中氧化石墨烯的含量到达5wt％时，复合陶瓷抗弯强度和断裂韧性都较实施例2相应降低。

如图1所示为本发明实施例1-3所制备的碳化硼-石墨烯复合陶瓷材料的XRD图谱，由图可知，三种组分的复合粉体主相为碳化硼，另外在26.5°左右有石墨烯的特征峰，且随着石墨烯质量分数的增加，峰强增强，没有其他明显的杂质，说明本实施例1-3所制备的碳化硼-石墨烯复合陶瓷材料纯度高。

如图2为实施例1-3所制备的碳化硼-石墨烯复合陶瓷材料的Raman图谱，由图可知，复合粉体中在481，531，715，805，937，1077，1337，1595cm^-1附近出现B₄C的Raman特征峰，在1337，1595cm^-1附近出现D峰和G峰，分别代表石墨烯的缺陷峰和sp²杂化碳原子特征峰，证明在复合粉体中存在石墨烯。随着石墨烯含量的增加，从实施例2到实施例3，I_D/I_G值从0.85增大到1.17，平均缺陷密度增加，在一定程度上降低陶瓷材料的力学性能。

如图3为实施例1-3所制备的碳化硼-石墨烯复合陶瓷材料的断口SEM形貌图，由图可知，不同组分的块体中均能够找到石墨烯，其中，实施例1中由于石墨烯加入量太少，陶瓷块体中能够观察到的石墨烯较少，实施例2陶瓷块体中能够观察到比较多的石墨烯，且分布比较均匀，实施例3陶瓷块体中也能观察到类似的微观结构，石墨烯均匀分布在陶瓷基体中，这与XRD和Raman的表征相对应，证明石墨烯添加到碳化硼基体中，并且分布均匀。

Claims (10)

1.一种自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，它由以下方法制备得到：

1)制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌0.5～2h，然后超声分散1～2h，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；

2)配制丙烯酰胺溶液：称取丙烯酰胺与去离子水混合，按质量百分比计，丙烯酰胺0.5～2％，去离子水98～99.5％，溶解得到丙烯酰胺溶液；

3)将碳化硼微粉加入步骤2)所得丙烯酰胺溶液中，搅拌0.5～2h，再与步骤1)所得氧化石墨烯分散液混合，搅拌0.5～2h，超声分散0.5～2h得到混合溶液，将所得混合溶液置于恒温水浴锅中加热至60～70℃，加入引发剂、交联剂、螯合剂，升温至80～90℃反应2～5h后分离出固态的碳化硼-石墨烯混合粉体；

4)将步骤3)所得碳化硼-石墨烯混合粉体在惰性气氛下进行热处理，随后置于放电等离子烧结炉中在真空或氩气气氛下烧结得到自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷。

2.根据权利要求1所述的自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，步骤1)所述氧化石墨烯层数5～20层，片径0.2～20μm。

3.根据权利要求1所述的自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，步骤3)所述碳化硼微粉的中位粒径D₅₀为2.5～3.5μm。

4.根据权利要求1所述的自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，步骤3)所述混合溶液中碳化硼、氧化石墨烯与丙烯酰胺的质量比为100：1～10：1～30。

5.根据权利要求1所述的自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，步骤3)所述引发剂为过硫酸铵，引发剂加入量为混合溶液中丙烯酰胺质量的0.05～0.15％。

6.根据权利要求1所述的自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，步骤3)所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂加入量为混合溶液中丙烯酰胺质量的0.05～0.15％。

7.根据权利要求1所述的自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，步骤3)所述螯合剂为硝酸钙，螯合剂加入量为混合溶液中丙烯酰胺质量的10～50％。

8.根据权利要求1所述的自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，步骤4)热处理条件为：温度550～800℃，热处理时间0.5～6h。

9.根据权利要求1所述的自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷，其特征在于，步骤4)烧结条件为：室温下以50～150℃/min的升温速率升至1700～1900℃，保温5～30min，烧结过程中控制烧结压力20～80MPa。

10.一种权利要求1-9任一所述的自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

1)制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌0.5～2h，然后超声分散1～2h，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；

2)配制丙烯酰胺溶液：称取丙烯酰胺与去离子水混合，按质量百分比计，丙烯酰胺0.5～2％，去离子水98～99.5％，溶解得到丙烯酰胺溶液；

3)将碳化硼微粉加入步骤2)所得丙烯酰胺溶液中，搅拌0.5～2h，再与步骤1)所得氧化石墨烯分散液混合，搅拌0.5～2h，超声分散0.5～2h得到混合溶液，将所得混合溶液置于恒温水浴锅中加热至60～90℃，加入引发剂、交联剂、螯合剂，反应2～5h后分离出固态的碳化硼-石墨烯混合粉体；

4)将步骤3)所得碳化硼-石墨烯混合粉体在惰性气氛下进行热处理，随后置于放电等离子烧结炉中在真空或氩气气氛下烧结得到自组装碳化硼-石墨烯复合陶瓷。