CN102653470A

CN102653470A - 铬二铝碳陶瓷靶材及其真空热压制备方法

Info

Publication number: CN102653470A
Application number: CN2011100496357A
Authority: CN
Inventors: 储茂友; 王星明; 陈洋; 邓士斌; 韩沧; 张碧田; 段华英; 潘德明
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: CN102653470B

Abstract

本发明涉及一种铬二铝碳陶瓷靶材及其真空热压制备方法，包括将铬粉、铝粉和碳粉按照摩尔比2:(1~1.5):1配料，预压制坯；热压炉抽真空至10^-1Pa，然后以5~10℃/min的速度升温到600~650℃，保温1~2小时；随后以10~20℃/min的速度升温至1300~1500℃，加压到10～30MPa时，保温保压2~4小时后，降温，降到900-1100℃，泄压至常压；冷却至室温，得到坯料；进行机械加工和电加工，然后清洗、烘干，得到高纯高单相含量铬二铝碳陶瓷靶材。本发明制备的铬二铝碳陶瓷靶材致密度达到97%以上，铬二铝碳化合物相含量达到98~99%，靶材的氧含量低，靶材质量满足涂层制备要求，成本低，适合大尺寸铬二铝碳陶瓷靶材工业化生产。

Description

铬二铝碳陶瓷靶材及其真空热压制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于高温涂层的靶材制备方法，具体为一种铬二铝碳陶瓷靶材及其真空热压制备方法，属于陶瓷靶材制备技术领域。

背景技术

陶瓷是人类生活和生产中不可缺少的一种材料，其应用范围遍及国民经济的各个领域。众所周知，陶瓷材料的化学键结合一般是离子键和共价键，这种化学键具有很强的方向性和很高的结合能，因此，陶瓷材料的性能一般表现为硬度大、熔点高、化学稳定性高。陶瓷材料表现为本征脆性，一般很难产生塑性变形，因而限制了其应用领域。尽管陶瓷研究者在陶瓷增韧方面做了很多工作，但是这些方法普遍成本很高、工艺复杂。

近几年来，一类具有层状结构的三元碳化物和氮化物成为国内外科研工作者的研究热点。这类化合物金属键、共价键共存的特点，使其具有金属的性能，如在高温下有很好的导热性能和导电性能，有较低的维氏硬度和剪切模量，极为优良的抗热震性能，能像金属一样进行机械加工和电加工，并在高温下具有塑性；同时它还具有陶瓷的性能，有较高的屈服强度，高熔点，高热稳定性和良好的抗氧化和耐腐蚀性能以及较高的弹性模量。这些特殊的性能克服了传统陶瓷材料的局限性，使得这类材料具有广泛的应用前景。铬二铝碳是该类化合物中典型的一种，相比同类化合物，具有更好的抗氧化性能。

铬二铝碳的性能特点，使其在高温涂层方面具有良好的应用前景。根据M.Baben等人的研究结果，由于Cr₂AlC在氧化过程中会生成致密的Cr₂O₃、Al₂O₃氧化层，一旦形成这两种致密的氧化物可以有效阻止氧向涂层内部扩散，相比较其他三元层状化合物具有更好的抗氧化性能。瑞典Uppsala University和University West研究者Jenny Frodelius和Janna Jiang等人选择该类三元化合物中的Ti₂AlC粉末，采用超音速火焰喷涂方法制备了均匀、致密的涂层，并与2009年～2010年发表几篇研究论文，主要关于涂层制备、性能研究等方面，并且与传统的NiCrAlY过渡层材料的性能进行了比较。该类材料金属、陶瓷兼具的特殊性能，使其在高温涂层过渡层材料方面具有良好的应用前景。传统制备高温涂层的方法一般为电子束气相物理沉积、磁控溅射等，这些制备方法均以靶材作为制备涂层的原材料，因此制备高纯度、大尺寸铬二铝碳靶材对该材料的应用极为重要。

中国发明专利(CN200610028833.4)公开了一种用熔盐法制备Cr₂AlC粉末的方法，但是制备的粉体中含有Cr₇C₃和Cr₂Al等杂质相，而且制备过程中所使用的盐后期处理不当易对环境造成污染；中国发明专利(CN200810105008.9)公开了一种无压烧结合成Cr₂AlC陶瓷粉体的方法，但是考虑到无压烧结制备过程中，660度左右铝就会大量流动，损失严重，且制备得到的粉体结块严重，后续破碎为粉体的过程需要消耗大量动力、能源。

开发铬二铝碳材料在涂层领域的应用，需要高纯高单相含量的铬二铝碳靶材，从而为后续得到该化合物的涂层提供原材料，本发明主要为高纯、高单相含量铬二铝碳靶材的制备。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种高纯、高单相含量、高致密度铬二铝碳靶材。依据本发明制备的靶材，在纯度、单相含量、致密度方面均可以满足涂层制备对靶材的要求，同时由于粉末冶金近最终成型的特点，需要的后续加工步骤少，总体上成本较低。

为了实现本发明的上述目的，采用的技术方案是：

一种铬二铝碳陶瓷靶材，其特征在于：所述的陶瓷靶材中铬二铝碳单相含量为98%～99%。铬二铝碳的化学式为Cr₂AlC，其原子百分比组成为：50%铬、25%铬、25%碳。

一种优选方案，其特征在于：所述的陶瓷靶材中主元素铬、铝和碳的总含量大于99.9%。

一种优选方案，其特征在于：所述的陶瓷靶材密度达到5.1g/cm³，靶材的相对密度大于97%。

本发明的另一目的是提供一种高纯、高单相含量、高致密度的铬二铝碳靶材的制备方法。本发明采用真空热压方法，具有适中的成本，靶材致密度较高。

为了实现本发明的上述目的，采用的技术方案是：

一种铬二铝碳陶瓷靶材的真空热压制备方法，包括以下步骤：

（1）将铬粉、铝粉和碳粉按照摩尔比2:(1~1.5):1配料后，进行机械混合，得到混合均匀的原料粉末；

（2）将步骤（1）所得到的原料粉末装入一定尺寸的石墨模具中，进行预压制坯，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中；

（3）热压炉先用机械泵抽真空，再用罗茨泵抽真空至10^-1Pa，然后以5~10℃/min的升温速度升温到600~650℃，保温1~2小时，不加压；

（4）随后以10~20℃/min的升温速度升温，并开始不断轴向加压，当温度升高至1300~1500℃，轴向压力达到10～30MPa时，开始保温保压，保温保压2~4小时后，关闭加热电源开始降温，等炉体温度降到900-1100℃，逐渐缓慢泄压，至常压；

（5）待热压炉完全冷却至室温后，取出石墨模具得到铬二铝碳靶材坯料；

（6）对铬二铝碳靶材坯料进行机械加工和电加工，然后清洗、烘干，得到高纯高单相含量铬二铝碳陶瓷靶材。

一种优选方案，其特征在于：步骤（1）中，所述的铬粉、铝粉和碳粉的纯度均大于99.9%，粒径均小于20μm。

一种优选方案，其特征在于：步骤（1）中，原料的配比中铝粉过量10～30at%，即铬粉、铝粉和碳粉按照摩尔比2:(1.1~1.3):1配料。

一种优选方案，其特征在于：步骤（1）中，所述的机械混合为将原料装入球磨罐中球磨混合，球磨混合时间为10～15小时。

一种优选方案，其特征在于：步骤（2）中，所述的预压采用千斤顶进行预压，预压压力为1～3MPa。

一种优选方案，其特征在于：步骤（6）中，所述的机械加工为磨削加工，电加工为线切割加工；所述的清洗为将靶材放入含有清洗剂的纯净水中进行超声波清洗，清洗1～2小时后，换纯净水再进行超声波清洗1～2小时；洗净后将靶材放入烘箱内烘干，最后得到制备涂层用的靶材。

本发明靶材制备以高纯的铬粉、铝粉和碳粉为原料，在原料配比上考虑到铝元素挥发的实际情况，使铝粉过量0~50at%，即铬粉、铝粉和碳粉按照摩尔比2:(1~1.5):1配料，采用高温高压的真空热压工艺制备铬二铝碳陶瓷靶材。热压烧结工艺过程中不加任何添加剂，热压过程中采用两段式加热，低温段缓慢加热防止了铝的快速熔化，并使成分扩散均匀；高温段快速加热防止了晶粒的过快长大，制备的铬二铝碳靶材具有成分均匀，晶粒度适中的特点。

本发明具有以下突出特点：

1、采用真空热压烧结工艺制备铬二铝碳陶瓷靶材，有利于得到致密度较高、单相含量高、尺寸较大的陶瓷靶材，相对于传统的无压烧结方法，制备的铬二铝碳陶瓷靶材在致密度和强度上都具有很大的优势。

2、热压制备工艺采用了分段式升温方法，在600℃以下采用5~10℃/min的升温速度缓慢升温，并在600～650℃低温段采用无压真空保温，有效防止铝在升温过程中的流动，使铝有足够的时间扩散并使坯体内部成分均匀，模具整体受热均匀，对后续热压过程中得到成分和密度均匀的靶材提供保证。

3、随后的高温段升温、加压工艺和降温过程中的保压工艺能进一步提高靶材的致密度，制备温度和保温时间适中，避免了靶材晶粒尺寸过度长大。本工艺既能达到高致密度靶材的要求，同时也避免了靶材的晶粒过度长大。

4、本方法混料时在原料配比上考虑到升温过程中铝的部分损失，添加了过量铝原料，能够确保制备的铬二铝碳靶材完全反应，避免了杂相生成，提高靶材的单相含量。

本发明制备的铬二铝碳陶瓷靶材致密度达到97%以上，铬二铝碳单相含量达到98%~99%，靶材的氧含量低，靶材质量满足涂层制备要求，该制备方法成本较低，适合大尺寸铬二铝碳陶瓷靶材工业化生产。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为采用本发明方法制备的铬二铝碳（Cr₂AlC）靶材的X射线全谱拟合图。

具体实施方式

实施例1

称取Cr粉104克、Al粉32.4克、C粉12克，铬粉、铝粉和碳粉的纯度均大于99.9%，粒径均小于20μm，放入球磨罐中，并加入300克玛瑙球，球磨12小时。原料粉末放入石墨模具中，采用千斤顶对原料进行轴向预压，预压压力为2MPa，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中。热压炉先用机械泵抽真空至一定真空度、再用罗茨泵抽真空至10^-1Pa，然后以5℃/min的升温速度升温到630℃，保温2小时，不加压；随后以10℃/min的速度升温、逐步加压，升至温度1350℃，压力为20MPa，保温保压2小时后，关闭加热电源，开始降温，待温度达到1100℃后，泄压，冷却10小时，炉温降到室温，出坯料。对坯料进行磨削加工和线切割加工；加工后的靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中，进行超声波清洗，清洗1小时后，换纯净水再次进行超声波清洗1小时；洗净后的靶材放入真空干燥箱内烘干，得到制备涂层用的高单相含量铬二铝碳陶瓷靶材。靶材的密度达到5.1g/cm³，相对密度达到97.6%，对靶材进行XRD相含量分析，其中铬二铝碳三元化合物相含量达到98.4%。

图1为本实施例制备的铬二铝碳靶材XRD相含量分析结果。对XRD谱线全谱范围内进行拟合，经过相含量定量计算，得到采用该方法制备的靶材中铬二铝碳单相含量达到98.4%。

实施例2

称取Cr粉156克、Al粉48克、C粉18克，放入球磨罐中，并加入300克玛瑙球，球磨13小时。原料粉末放入石墨模具中，采用千斤顶对原料进行轴向预压，预压压力为2MPa，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中。热压炉先后用机械泵、罗茨泵抽真空10^-1Pa，然后以5℃/min的升温速度升温到630℃，保温2小时；随后以10℃/min的速度升温、逐步加压，升至温度1400℃，压力为20MPa，保温保压2小时后，关闭加热电源，开始降温，待温度达到1000℃后，泄压，冷却10小时，炉温降到室温，出坯料。对坯料进行机械加工和电加工，加工后靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中，进行超声波清洗，清洗1小时后，换纯净水再次进行超声波清洗1小时；洗净后的靶材放入真空干燥箱内烘干，得到制备涂层用的高单相含量铬二铝碳陶瓷靶材。靶材的密度达到5.12g/cm³，相对密度达到97.9%，对靶材进行XRD相含量分析，其铬二铝碳相含量达到98.2%。

实施例3

称取Cr粉312克、Al粉100克、C粉36克，放入球磨罐中，并加入600克玛瑙球，球磨15小时。原料粉末放入石墨模具中，采用千斤顶对原料进行轴向预压，预压压力为3MPa，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中。热压炉先后用机械泵、罗茨泵抽真空10^-1Pa，然后以5℃/min的升温速度升温到650℃，保温2小时；随后以10℃/min的速度升温、逐步加压，升至温度1500℃，压力为30MPa，保温保压2小时后，关闭加热电源，开始降温，待温度达到1100℃后，泄压，冷却10小时，炉温降到室温，出坯料。对坯料进行机械加工和电加工，加工后靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中，进行超声波清洗，清洗2小时后，换纯净水再次进行超声波清洗2小时；洗净后的靶材放入真空干燥箱内烘干，得到制备涂层用的高单相含量铬二铝碳陶瓷靶材。靶材的密度达到5.09g/cm³，相对密度达到97.3%，对靶材进行XRD相含量分析，其铬二铝碳相含量达到98.1%。

实施例4

称取Cr粉208克、Al粉70克、C粉24克，放入球磨罐中，并加入600克玛瑙球，球磨13小时。原料粉末放入石墨模具中，采用千斤顶对原料进行轴向预压，预压压力为1MPa，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中。热压炉先后用机械泵、罗茨泵抽真空10^-1Pa，然后以10℃/min的升温速度升温到620℃，保温1小时；随后以15℃/min的速度升温、逐步加压，升至温度1450℃，压力为10MPa，保温保压4小时后，关闭加热电源，开始降温，待温度达到900℃后，泄压，冷却12小时，炉温降到室温，出坯料。对坯料进行机械加工和电加工，加工后靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中，进行超声波清洗，清洗1小时后，换纯净水再次进行超声波清洗2小时；洗净后的靶材放入真空干燥箱内烘干，得到制备涂层用的高单相含量铬二铝碳陶瓷靶材。靶材的密度达到5.20g/cm³，相对密度达到99.4%，对靶材进行XRD相含量分析，其铬二铝碳相含量达到99%。

实施例5

称取Cr粉130克、Al粉40克、C粉15克，放入球磨罐中，并加入400克玛瑙球，球磨10小时。原料粉末放入石墨模具中，采用千斤顶对原料进行轴向预压，预压压力为2MPa，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中。热压炉先后用机械泵、罗茨泵抽真空10^-1Pa，然后以10℃/min的升温速度升温到600℃，保温1小时；随后以20℃/min的速度升温、逐步加压，升至温度1300℃，压力为20MPa，保温保压3小时后，关闭加热电源，开始降温，待温度达到1000℃后，泄压，冷却10小时，炉温降到室温，出坯料。对坯料进行机械加工和电加工，加工后靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中，进行超声波清洗，清洗2小时后，换纯净水再次进行超声波清洗1小时；洗净后的靶材放入真空干燥箱内烘干，得到制备涂层用的高单相含量铬二铝碳陶瓷靶材。靶材的密度达到5.17g/cm³，相对密度达到98.85%，对靶材进行XRD相含量分析，其铬二铝碳相含量达到98.7%。

Claims

1.一种铬二铝碳陶瓷靶材，其特征在于：所述的陶瓷靶材中铬二铝碳单相含量达到98%～99%。

2.根据权利要求1所述的铬二铝碳陶瓷靶材，其特征在于：所述的陶瓷靶材中主元素铬、铝和碳的总含量大于99.9%。

3.根据权利要求1所述的铬二铝碳陶瓷靶材，其特征在于：所述的陶瓷靶材密度达到5.1g/cm³，靶材的相对密度大于97%。

4.一种铬二铝碳陶瓷靶材的真空热压制备方法，包括以下步骤：

（2）将步骤（1）所得到的原料粉末装入石墨模具中，进行预压制坯，预压后将石墨模具移入真空热压烧结炉中；

（4）随后以10~20℃/min的升温速度，并开始不断轴向加压，当温度升高至1300~1500℃，轴向压力达到10～30MPa时，开始保温保压，保温保压2~4小时后，关闭加热电源开始降温，等炉体温度降到900-1100℃，逐渐缓慢泄压，至常压；

5.根据权利要求4所述的铬二铝碳陶瓷靶材的真空热压制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的铬粉、铝粉和碳粉的纯度均大于99.9%，粒径均小于20μm。

6.根据权利要求4所述的铬二铝碳陶瓷靶材的真空热压制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的原料配比中铝粉过量10～30at%。

7.根据权利要求4所述的铬二铝碳陶瓷靶材的真空热压制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的机械混合为将原料装入球磨罐中球磨混合，球磨混合时间为10～15小时。

8.根据权利要求4所述的铬二铝碳陶瓷靶材的真空热压制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的预压采用千斤顶进行预压，预压压力为1～3MPa。

9.根据权利要求4所述的铬二铝碳陶瓷靶材的真空热压制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述的机械加工为磨削加工，电加工为线切割加工；所述的清洗为将靶材放入含有除油清洗剂的纯净水中进行超声波清洗，清洗1～2小时后，换纯净水再进行超声波清洗1～2小时；洗净后将靶材放入烘箱内烘干，最后得到制备涂层用的靶材。