CN117463999B - 铜基导电复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施例涉及了一种铜基导电复合材料及其制备方法、应用，该制备方法包括：将铜粉、可溶性铜盐、过渡金属氧酸盐加入至第一溶剂中搅拌，将搅拌得到的混合液依次进行蒸发、干燥、研磨后，得到第一混合物粉末；将第一混合物粉末置于氢气气氛下，进行第一焙烧，使得在铜粉的表面形成含纳米铜和过渡金属氧化物的混合涂层，得到前驱体粉末；将前驱体粉末与糖类化合物加入至第二溶剂中搅拌，再依次进行蒸发、干燥，得到第二混合物粉末；将第二混合物粉末置于氢气气氛下进行第二焙烧，以糖类化合物为碳源，将过渡金属氧化物转化为过渡金属碳化物且在混合涂层表面原位形成石墨烯，得到铜基复合粉末材料；过渡金属氧酸盐包括Ⅵ族金属氧酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种铜基导电复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着科技的进步和城市化的发展，智慧城市已成为未来城市建设的重要方向。智慧城市基础设施建设包括智能交通***、智能水务***、智能电网***等，这些***对新一代建筑材料提高了更高的力学性能与功能特性的需求，尤其是需要较高导电性能且稳定的导电材料能够支持较多***的运行。传统的建材由于其有限的机械性能和导电性能，已经无法满足智慧城市高效、稳定运行的需要。例如，电路***中常用的纯铜虽然具有较好的导电性能，但其强度、硬度较低、耐摩擦磨损，耐疲劳较低，纯铜经过退火在软态下强度仅有230~290MPa。
以石墨烯为代表的新型材料引入铜中得到的铜基复合材料不但能够增强铜基材料的力学性能，同时能够保持其原有的高电导率与高热导率等优异的功能特性，从而较大地拓宽铜基复合材料的应用领域。然而，相关技术中，石墨烯与铜基体通过机械球磨工艺并结合放电等离子体烧结方法制备了复合材料，石墨烯与铜基体的结合性能较差，难以发挥较理想的增强效果。
因此，亟需一种形成铜基复合材料的新方法，来保持较高电导率的同时，提升铜基复合材料的力学性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种铜基导电复合材料及其制备方法、应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的一个方面，提供了一种铜基导电复合材料的制备方法，包括：将铜粉、可溶性铜盐、过渡金属氧酸盐加入至第一溶剂中搅拌，将搅拌得到的混合液依次进行蒸发、干燥、研磨后，得到第一混合物粉末；将第一混合物粉末置于氢气气氛下，进行第一焙烧，使得在铜粉的表面形成含纳米铜和过渡金属氧化物的混合涂层，得到前驱体粉末；将前驱体粉末与糖类化合物加入至第二溶剂中搅拌，再依次进行蒸发、干燥，得到第二混合物粉末；将第二混合物粉末置于氢气气氛下进行第二焙烧，以糖类化合物为碳源，将过渡金属氧化物转化为过渡金属碳化物且在混合涂层表面原位形成石墨烯，得到铜基复合粉末材料；过渡金属氧酸盐包括Ⅵ族金属氧酸盐。
根据本发明的实施例，过渡金属氧酸盐具体包括钨酸铵或钼酸铵；可溶性铜盐包括硫酸铜、硫酸铜的水合物、氯化铜、氯化铜的水合物、硝酸铜或硝酸铜的水合物中的至少一种。
根据本发明的实施例，第一焙烧的温度为380~420℃；第二焙烧的温度为780~820℃；第一焙烧和/或第二焙烧的时间为大于等于10min。
根据本发明的实施例，糖类化合物包括果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖中的至少之一。
根据本发明的实施例，本发明的制备方法还包括将铜基复合粉末材料进行热压烧结和多步热轧，得到铜基导电复合材料。
根据本发明的实施例，铜粉、可溶性铜盐和过渡金属氧酸盐的投加质量比为：1：0.15：0~0.004。
根据本发明的实施例，铜粉、糖类化合物的投加质量比为1:0.01~0.015。
根据本发明的实施例，在第一焙烧和第二焙烧的氢气气氛中，氢气的气体流量为大于100mL/min；在第二焙烧的氢气气氛中，还通入有惰性气体。
作为本发明的另一个方面，提供了一种铜基导电复合材料，采用如上述的制备方法制备而成。
作为本发明的再一个方面，还提供了一种如上述的铜基导电复合材料在基础设施建设领域中的应用。
基于上述技术方案，本发明的铜基导电复合材料及其制备方法、应用至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
（1）本发明通过对铜粉的表面进行改性，即在铜粉表面附着过渡金属氧酸盐，然后在氢气气氛下进行第一焙烧，得到过渡金属氧化物覆盖的铜粉。然后在加入糖类化合物并在氢气气氛下进行第二焙烧，使得糖类化合物与过渡金属氧化物反应生成过渡金属碳化物，能够确保过渡金属碳化物均匀地分布于铜基体和石墨烯的界面处，有利于后续增强石墨烯与铜基体的结合强度。这与传统方式的不同之处在于，本发明能够在后续引入石墨烯的过程中，确保石墨烯的结构不被破坏的同时，更好地提升了石墨烯与铜基体的界面结合作用，较为充分地发挥了石墨烯对力学性能的强化作用，并且避免了因负载过渡金属碳化物对石墨烯结构破坏而导致的导电性能下降。
（2）本发明的石墨烯与铜基体的原位相互作用是基于铜粉自身作为模板形成的，能够确保糖类化合物在所有铜粉表面分布的均匀性，进而确保最终石墨烯在铜基体中的均匀性，并且使得石墨烯在铜基体中形成导电通路。克服了相关技术中混合过程中对石墨烯结构的破坏，并且避免了石墨烯结构分布不均匀形成团聚的问题，进一步提高了后续制备的铜基复合材料的力学性能，例如屈服强度、拉伸强度或断裂延伸率，并保证了后续制备的铜基复合材料的较高的导电性。
（3）本发明步骤简单，操作难度较低。相关技术中，合成表面修饰石墨烯的工艺通常需要在模板或者基底上进行生长，而本发明利于了铜粉自身作为模板，降低了工艺成本和复杂性。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步详细描述。
图1为本发明实施例的铜基导电复合材料制备的方法流程框图；
图2为本发明实施例的铜基导电复合材料的制备过程的流程图；
图3为本发明实施例1的铜基导电复合材料CB-1.6-0.055的拉伸工程应力-应变曲线图；
图4为本发明实施例2的铜基导电复合材料CB-1.6-0.11的拉伸工程应力-应变曲线图；
图5为本发明实施例2的铜基导电复合材料腐蚀后的复合增强体的扫描电镜图；
图6为本发明实施例2的铜基导电复合材料CB-1.6-0.11界面处的扫描电镜图；
图7为本发明对比例1使用纯铜材料CB的拉伸工程应力-应变曲线图；
图8为本发明对比例2使用铜基导电复合材料CB-1.6的拉伸工程应力-应变曲线图；
图9为本发明实施例2、对比例1和对比例2的X射线衍射图；
图10为本发明实施例3的铜基导电复合材料CB-1.6-0.165的拉伸工程应力-应变曲线图；
图11为本发明实施例4的铜基导电复合材料CB-1.6-0.22的拉伸工程应力-应变曲线图；
图12为本发明对比例3使用铜基导电复合材料CB-2.5的拉伸工程应力-应变曲线图；
图13为本发明实施例5的铜基导电复合材料CB-2.5-0.055的拉伸工程应力-应变曲线图；
图14为本发明实施例6的铜基导电复合材料CB-2.5-0.11的拉伸工程应力-应变曲线图；
图15为本发明实施例7的铜基导电复合材料CB-2.5-0.165的拉伸工程应力-应变曲线图；
图16为本发明实施例8的铜基导电复合材料CB-2.5-0.22的拉伸工程应力-应变曲线图；
图17为本发明实施例1~8的铜基导电复合材料电导率随碳化钼体积分数变化图。
上述附图中，附图标记含义具体如下：
1-铜粉；
2-过渡金属氧化物；
3-石墨烯；
4-过渡金属碳化物。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
相关技术中，石墨烯与铜基体的结合较差，导致获得的复合材料的综合性能较差。如通过机械球磨工艺结合放电等离子烧结的方法制备获得了铜基复合材料，其维氏硬度获得少量提升的同时，电导率也发生一定程度的下降，为94%IACS。而电导率是铜基导电复合材料相对较为重要的考量指标。相关技术也通过分子级混合工艺结合放电等离子烧结的方法制备铜基复合材料，其抗拉强度为320MPa，但是电导率下降为88%IACS，较难进行工业上的应用和推广。
在实现本发明的过程中发现，在制备铜基导电复合材料的过程中，先将铜粉、可溶性铜盐和过渡金属氧酸盐混合搅拌，然后在氢气气氛中焙烧，使得在铜粉表面生长均匀的过渡金属氧化物的涂层，然后以糖类化合物为碳源，在氢气气氛中焙烧形成了过渡金属碳化物，同时糖类化合物也碳化成了石墨烯。能够较大地增强后续石墨烯与铜基体的结合强度，确保过渡金属碳化物分布于铜基体和石墨烯交界的界面处，制备得到的石墨烯在确保结构不被破坏的同时，更好地提升了石墨烯与铜基体的界面结合相互作用力，能够在提升抗拉强度等力学性能的同时，铜基导电复合材料还具有较高的电导率，有利于工业上的推广。
具体而言，根据本发明的一些实施例，提供了一种铜基导电复合材料的制备方法，图1为本发明实施例的铜基导电复合材料制备的方法流程框图，图2为本发明实施例的铜基导电复合材料的制备过程的流程图，如图1~图2所示，该制备方法包括以下步骤S101~S104。
在步骤S101，将铜粉1、可溶性铜盐、过渡金属氧酸盐加入至第一溶剂中搅拌，将搅拌得到的混合液依次进行蒸发、干燥、研磨后，得到第一混合物粉末。
在步骤S102，将所第一混合物粉末置于氢气气氛下，进行第一焙烧，使得在铜粉1的表面形成含纳米铜和过渡金属氧化物2的混合涂层，得到前驱体粉末。
根据本发明的实施例，过渡金属氧酸盐以第一溶剂为介质，首先在第一溶剂中溶解，后与铜盐重新在铜粉1表面结晶，从而均匀分布在铜粉1表面。随后在低温的氢气气氛下，铜盐被还原为铜单质，而在步骤S102中，第一焙烧的温度较低，过渡金属氧酸盐发生分解反应，并不会被还原，因此过渡金属酸盐在第一焙烧过程中发生分解，形成过渡金属氧化物2。
在步骤S103，将前驱体粉末与糖类化合物加入至第二溶剂中搅拌，再依次进行蒸发、干燥，得到第二混合物粉末。
在步骤S104，将第二混合物粉末置于氢气气氛下进行第二焙烧，以糖类化合物为碳源，将过渡金属氧化物2转化为过渡金属碳化物4且在混合涂层表面原位形成石墨烯3，得到铜基复合粉末材料。
根据本发明的实施例，通过对铜粉1的表面进行改性，即在铜粉1表面附着过渡金属氧酸盐，然后在氢气气氛下进行第一焙烧，得到过渡金属氧化物2覆盖的铜粉1。然后加入糖类化合物并在氢气气氛下进行第二焙烧，使得糖类化合物与过渡金属氧化物2反应生成过渡金属碳化物4，能够确保过渡金属碳化物4均匀地分布于铜基体和石墨烯3的界面处，有利于后续增强石墨烯3与铜基体的结合强度。这与传统方式的不同之处在于，本发明能够在后续引入石墨烯3的过程中，确保石墨烯3的结构不被破坏的同时，更好地提升石墨烯3与铜基体的界面结合作用，较为充分地发挥了石墨烯3对铜基体的力学性能的强化作用，并且避免了因负载过渡金属碳化物4对石墨烯3结构破坏而导致的导电性能下降。
进一步地，石墨烯3与铜基体的原位相互作用是基于铜粉1自身作为模板形成的，能够确保糖类化合物在所有铜粉1表面分布的均匀性，进而确保最终糖类化合物碳化生成的石墨烯3在铜基体中的均匀性，并且使得石墨烯3在铜基体中形成导电通路。克服了相关技术的混合过程中对石墨烯3结构的破坏，并且避免了石墨烯3结构分布不均匀形成团聚的问题，进一步提高了后续制备的铜基复合材料的力学性能，例如屈服强度、拉伸强度或断裂延伸率，并保证了后续制备的铜基复合材料的较高的导电性。过渡金属氧酸盐包括Ⅵ族金属氧酸盐。
根据本发明的实施例，第一溶剂和/或第二溶剂包括含有水的乙醇或水，优选为含有水的乙醇。其中水是有利于过渡金属氧酸盐的分解过程，乙醇是为了加快蒸发和干燥的速度。
根据本发明的实施例，过渡金属氧酸盐具体包括钨酸铵或钼酸铵，优选地，过渡金属氧酸盐为钼酸铵。在进行本发明相关预实验中发现，使用钼酸铵时，其制备得到的铜基导电复合材料的力学性能和电导率更高。可溶性铜盐包括硫酸铜、硫酸铜的水合物、氯化铜、氯化铜的水合物、硝酸铜或硝酸铜的水合物中的至少一种。优选地，可溶性铜盐为三水合硝酸铜，其中三水合表示每个硝酸铜分子与三个水分子结合形成稳定的晶体结构。
根据本发明的实施例，第一焙烧的温度为380~420℃，例如可以是380℃、390℃、400℃、410℃或420℃，但并不以此为限，优选为400℃。第二焙烧的温度为780~820℃，例如可以是780℃、790℃、800℃、810℃或820℃，但并不以此为限，优选为800℃。第一焙烧和/或第二焙烧的时间为大于等于10min。第一焙烧是为了制备得到过渡金属氧化物2，用以形成前驱体粉末；第二焙烧是为了使过渡金属氧化物2与糖类化合物碳化制备成结晶度更高的石墨烯3，并生成过渡金属碳化物4，因此第二焙烧需要的温度相对更高。
根据本发明的实施例，糖类化合物包括果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖中的至少之一，优选地，糖类化合物为蔗糖。在进行本发明相关预实验过程中发现，蔗糖在成本相对低廉的同时，由于其具有较高的粘度，更容易形成包裹前驱体粉末的形态，并且在实验中发现，蔗糖碳化形成的石墨烯3的质量相对更好。
根据本发明的实施例，制备方法还包括将铜基复合粉末材料进行热压烧结和多步热轧，得到铜基导电复合材料。通过多步热轧将铜基复合粉末材料的厚度减少20~80%，例如可以是20%、30%、40%、50%、60%、70%或80%，但并不以此为限，优选为50%，其目的在于进一步提高制备得到的铜基导电复合材料的致密性。
根据本发明的实施例，铜粉1、可溶性铜盐和过渡金属氧酸盐的投加质量比为：1：0.15：0~0.004。铜粉1和可溶性铜盐的投加质量比是固定的1:0.15，而过渡金属氧酸盐的投加与铜粉1投加比为0~0.004:1时，制备得到的铜基导电复合材料的力学性能较高，导电性能较好。例如可以是0.001:1、0.002:1、0.003:1或0.004:1，但并不以此为限。
具体地，投加的过渡金属氧酸盐以钼酸铵为例，当钼酸铵与铜粉1的投加质量比为0.002:1时，也就是说制备得到的铜基导电复合材料中，碳化钼的体积分数为0.11%时，得到的铜基导电复合材料的力学性能相对更稳定，导电性能更好。
根据本发明的实施例，铜粉1和糖类化合物的投加质量比为1:0.01~0.015，例如可以是1:0.01、1:0.011、1:0.012、1:0.013、1:0.014或1:0.015，但并不以此为限。当铜粉1和糖类化合物的投加质量比为1:0.01时，也就是说制备得到的铜基导电复合材料中，糖类化合物的体积分数为1.6%时，其得到的铜基导电复合材料的力学性能相对更稳定，导电性能更好。
根据本发明的实施例，在第一焙烧和第二焙烧的氢气气氛中，氢气的气体流量为大于100mL/min；例如可以是110mL/min、150mL/min、200mL/min、250mL/min、300mL/min、350mL/min、400mL/min，但并不以此为限。在第二焙烧的氢气气氛中，还通入有惰性气体。在整个通入气体的过程中，通常控制总的气体流量为小于500mL/min，例如可以是在第二焙烧时，氢气的气体流量为400mL/min，惰性气体的气体流量为50mL/min，但并不以此为限.惰性气体优选为氩气。
根据本发明的一些实施例，还提供了一种铜基导电复合材料，采用如上述的制备方法制备而成。
根据本发明的实施例，提出了在铜粉1上通过原位直接合成石墨烯3的方法，进而制备得到一种较高强度、较高电导率的铜基导电复合材料，在维持较高电导率的情况下，同时较大幅度提高其力学性能。
根据本发明的实施例，以钼酸铵和蔗糖为例，当钼酸铵、铜粉1、蔗糖的投加质量比为0.002:1:0.01时，通过如上述的制备方法制备得到的铜基导电复合材料的抗拉强度为330MPa，电导率为96%IACS。
根据本发明的一些实施例，还提供了一种如上述的铜基导电复合材料在基础设施建设领域中的应用。
根据本发明的实施例，城市建设中基础设施建设包括交通***、水务***和智能电网***等，这些***对建筑材料有着更高的力学性能和更高的导电性能的需求。而传统的建材由于有限的机械性能和导电性能，例如强度、硬度较低、耐摩擦磨损程度和耐疲劳较低，比如纯铜经过退火在软态下强度仅有230~290MPa。而本发明制备得到的铜基导电复合材料作为一种优异的导电材料，在保证铜原有高电导率的基础上，能够提高材料的强度、塑韧性、耐腐蚀性，可应用于提高基础设施的性能和稳定性。
根据本发明的实施例，通过引入过渡金属碳化物到铜基导电复合材料中形成三组分的铜基导电复合材料，其中过渡金属碳化物不仅分布在界面上，还均匀分布在接近界面的位置，这个位置能够称之为界面渐变过渡区，从而提升了铜基导电复合材料的界面结合，并显著改善了铜基导电复合材料的宏观力学性能。另外，本发明实施例的铜基导电复合材料具有可定制型强的特点，能够根据不同的应用场景需求，进而调整铜基导电复合材料的成分，调整其性能以满足不同需求。
以下通过实施例来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为了便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面解释。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其他可行实施例。
实施例1：
分别称取20g的铜粉1、3.025g的三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）和0.02克的四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），然后分别加入至乙醇水溶液（去离子水30毫升，乙醇40毫升）中混合搅拌30分钟以上，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液在80℃条件下进行搅拌蒸发，然后在70℃的烘箱中烘烤3小时以上以确保充分干燥。然后将干燥的产物研磨为细粉末。
随后，在氢气流量为200mL/min的气氛下，于400℃的管式炉中焙烧90分钟，得到MoO3@Cu前驱体粉末。通过以上步骤，在铜粉1的表面形成了纳米铜和氧化钼的混合涂层。
将上述得到的MoO3@Cu前驱体粉末与0.2g蔗糖分别加入至乙醇水溶液（去离子水20毫升，乙醇40毫升）中混合搅拌20分钟至均匀。然后在75℃下搅拌蒸发，并在70℃的烘箱中烘烤3小时以上以确保充分干燥，得到混合粉末。
在800℃下使用氢气与氩气气氛，其中氢气流量为200mL/min，氩气流量为200mL/min，于管式炉中对混合粉末进行10分钟的焙烧，制备得到含石墨烯3体积分数为1.6%，碳化钼体积分数为0.055%的三元铜基复合粉末材料（CB-1.6-0.055复合粉末）。
将上述CB-1.6-0.055复合粉末材料装入内径为30毫米的石墨模具中，使用真空热压烧结***对复合粉末材料进行固化，调整真空度10-4MPa以下，施加压力为50MPa，烧结温度为850℃，烧结时间为1小时。然后，通过多步热轧进一步使热压坯料致密。单步的热轧温度为800℃，单次减少厚度为0.1~0.2毫米，如此进行多步热轧操作后，使得CB-1.6-0.055复合粉末材料的最终累积厚度减少为50%，制备得到铜基导电复合材料CB-1.6-0.055。
图3为本发明实施例1的铜基导电复合材料CB-1.6-0.055的拉伸工程应力-应变曲线图。如图3所示，通过检测得知，其屈服强度为270MPa，抗拉强度为311MPa，断裂延伸率为12%，电导率为97% IACS（国际退火铜标准）。
实施例2：
本实施例2和实施例1类似，相同的地方不再赘述，不同之处在于四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）的投加量为0.04g，最终制备得到碳化钼体积分数为0.11%的三元铜基复合粉末材料，经过与实施例1相同的热压烧结和多步热轧后，最终制备得到铜基导电复合材料CB-1.6-0.11。
图4为本发明实施例2的铜基导电复合材料CB-1.6-0.11的拉伸工程应力-应变曲线图。如图4所示，通过检测得知，其屈服强度为303MPa，抗拉强度为330MPa，断裂延伸率为15%，电导率为96% IACS。
使用盐酸与三氯化铁的混合溶液将CB-1.6-0.11中的铜基体腐蚀，得到石墨烯3和碳化钼的复合增强体。图5为本发明实施例2的铜基导电复合材料腐蚀后的复合增强体的扫描电镜图。图6为本发明实施例2的铜基导电复合材料CB-1.6-0.11界面处的扫描电镜图。如图5所示，表征了在石墨烯3上负载着大小均匀的碳化钼纳米颗粒，证明了石墨烯3负载碳化钼纳米颗粒能够实现对铜基材料性能增强的结构特征。如图6所示，表征了铜和石墨烯3界面处形成了碳化钼纳米颗粒，表明了碳化钼纳米颗粒对铜和石墨烯3界面结合的改善。
对比例1：
称取20g的铜粉1，装入内径30毫米的石墨模具中。使用真空热压烧结***对混合粉末进行固化。调整真空度10-4MPa以下，施加压力为50MPa，烧结温度为850℃，烧结时间为1小时。然后，通过多步热轧进一步使热压坯料致密。单步的热轧温度为800℃，单次减少厚度为0.1~0.2毫米，如此进行多步热轧操作后，制备得到的纯铜材料CB作为对比。图7为本发明对比例1使用纯铜材料CB的拉伸工程应力-应变曲线图。如图7所示，通过检测得知，其屈服强度为175MPa，抗拉强度为233MPa，断裂延伸率为25%，电导率为97% IACS。
对比例2：
分别称取20g的铜粉1，0.2g的蔗糖，加入到乙醇水溶液中（去离子水20毫升，乙醇40毫升）搅拌20分钟至均匀。然后在75℃下搅拌蒸发，并在70℃的烘箱中烘烤3小时以上确保充分干燥。在800℃下使用氢气与氩气气氛（氢气流量为200mL/min，氩气流量为200mL/min）在管式炉中对粉末进行10分钟的焙烧，制备得到含石墨烯3体积分数为1.6%的石墨烯3与铜的二元铜基复合粉末（记为CB-1.6复合粉末）。
使用真空热压烧结***对二元复合粉末材料进行固化，调整真空度10-4MPa以下，施加压力为50MPa，烧结温度为850℃，烧结时间为1小时。然后，通过多步热轧进一步使热压坯料致密。单步的热轧温度为800℃，单次减少厚度为0.1~0.2毫米，如此进行多步热轧操作后，使得CB-1.6复合粉末材料的最终累积厚度减少为50%，制备得到铜基导电复合材料CB-1.6作为对比。
图8为本发明对比例2使用铜基导电复合材料CB-1.6的拉伸工程应力-应变曲线图。如图8所示，通过检测得知，其屈服强度为246MPa，抗拉强度为275MPa，断裂延伸率为17%，电导率为93% IACS。
对本发明实施例2、对比例1和对比例2制备得到的产物使用X射线衍射进行材料分析。图9为本发明实施例2、对比例1和对比例2的X射线衍射图，如图9所示，材料的X射线衍射含有铜和碳化钼两相的特征峰，说明在制备过程中，加入的金属钼氧酸盐最终形成了碳化钼。
实施例3：
本实施例3和实施例1类似，相同的地方不再赘述，不同之处在于四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）的投加量为0.06g，制备得到碳化钼体积分数为0.165%的三元铜基复合粉末材料，经过与实施例1相同的热压烧结和多步热轧后，最终制备得到铜基导电复合材料CB-1.6-0.165。
图10为本发明实施例3的铜基导电复合材料CB-1.6-0.165的拉伸工程应力-应变曲线图。如图10所示，通过检测得知，其屈服强度为274MPa，抗拉强度为300MPa，断裂延伸率为18%，电导率为94% IACS。
实施例4：
本实施例4和实施例1类似，相同的地方不再赘述，不同之处在于四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）的投加量为0.08g，制备得到碳化钼体积分数为0.22%的三元铜基复合粉末材料，经过与实施例1相同的热压烧结和多步热轧后，最终制备得到铜基导电复合材料CB-1.6-0.22。
图11为本发明实施例4的铜基导电复合材料CB-1.6-0.22的拉伸工程应力-应变曲线图。如图11所示，通过检测得知，其屈服强度为251MPa，抗拉强度为285MPa，断裂延伸率为19%，电导率为93% IACS。
对比例3：
本对比例3的制备过程与对比例2类似，相同的地方不再赘述，不同之处在于蔗糖的投加量为0.3g，制备得到碳化钼体积分数为2.5%的三元铜基复合粉末材料，经过与对比例2相同的热压烧结和多步热轧后，最终制备得到铜基导电复合材料CB-2.5作为对比。
图12为本发明对比例3使用铜基导电复合材料CB-2.5的拉伸工程应力-应变曲线图。如图12所示，通过检测得知，其屈服强度为240MPa，抗拉强度为265MPa，断裂延伸率为17%，电导率为89% IACS。
实施例5：
本实施例5和实施例1类似，相同的地方不再赘述，不同之处在于蔗糖的投加量为0.3g，制备得到含石墨烯3体积分数为2.5%，碳化钼体积分数为0.055%的三元铜基复合粉末材料，经过与实施例1相同的热压烧结和多步热轧后，最终制备得到铜基导电复合材料CB-2.5-0.055。
图13为本发明实施例5的铜基导电复合材料CB-2.5-0.055的拉伸工程应力-应变曲线图。如图13所示，通过检测得知，其屈服强度为275MPa，抗拉强度为304MPa，电导率为96% IACS。
实施例6：
本实施例6和实施例2类似，相同的地方不再赘述，不同之处在于蔗糖的投加量为0.3g，制备得到含石墨烯3体积分数为2.5%，碳化钼体积分数为0.11%的三元铜基复合粉末材料，经过与实施例2相同的热压烧结和多步热轧后，最终制备得到铜基导电复合材料CB-2.5-0.11。
图14为本发明实施例6的铜基导电复合材料CB-2.5-0.11的拉伸工程应力-应变曲线图。如图14所示，通过检测得知，其屈服强度为290MPa，抗拉强度为305MPa，电导率为95%IACS。
实施例7：
本实施例7和实施例3类似，相同的地方不再赘述，不同之处在于蔗糖的投加量为0.3g，制备得到含石墨烯3体积分数为2.5%，碳化钼体积分数为0.165%的三元铜基复合粉末材料，经过与实施例3相同的热压烧结和多步热轧后，最终制备得到铜基导电复合材料CB-2.5-0.165。
图15为本发明实施例7的铜基导电复合材料CB-2.5-0.165的拉伸工程应力-应变曲线图。如图15所示，通过检测得知，其屈服强度为280MPa，抗拉强度为308MPa，电导率为94% IACS。
实施例8：
本实施例8和实施例4类似，相同的地方不再赘述，不同之处在于蔗糖的投加量为0.3g，制备得到含石墨烯3体积分数为2.5%，碳化钼体积分数为0.22%的三元铜基复合粉末材料，经过与实施例4相同的热压烧结和多步热轧后，最终制备得到铜基导电复合材料CB-2.5-0.22。
图16为本发明实施例8的铜基导电复合材料CB-2.5-0.22的拉伸工程应力-应变曲线图。如图16所示，通过检测得知，其屈服强度为294MPa，抗拉强度为316MPa，电导率为92%IACS。
图17为本发明实施例1~8的铜基导电复合材料电导率随碳化钼体积分数变化图，如图17所示，能够看出当其他条件不变的情况下，原位合成的石墨烯3体积分数为1.6%时，其制备得到的铜基导电复合材料相较于石墨烯3体积分数为2.5%时的导电性能更好。
本发明实施例1~8以及对比例1~3制备得到的复合材料的力学性能如下表1所示。
表1实施例1~8、对比例1~3的复合材料的力学性能
根据表1中的数据，随着碳化钼的体积含量的增加，其力学性能呈现先升高后降低的变化。结合电导率的变化能够看出，一定含量的石墨烯3能够提升材料的导电性能，但含量不能过高。同时引入一定含量的碳化钼有助于提升铜基导电复合材料的力学性能，但含量也不宜过高。本发明的实施例中，石墨烯3的体积分数为1.6%时，碳化钼的体积分数为0.055~0.11%时，制备得到的铜基导电复合材料的力学性能和电导率呈现较好状态，能够适用于工业上的推广。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铜基导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜粉、可溶性铜盐、过渡金属氧酸盐加入至第一溶剂中搅拌，将搅拌得到的混合液依次进行蒸发、干燥、研磨后，得到第一混合物粉末；
将所述第一混合物粉末置于氢气气氛下，进行第一焙烧，使得在铜粉的表面形成含纳米铜和过渡金属氧化物的混合涂层，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末与糖类化合物加入至第二溶剂中搅拌，再依次进行蒸发、干燥，得到第二混合物粉末；
将所述第二混合物粉末置于氢气气氛下进行第二焙烧，以所述糖类化合物为碳源，将所述过渡金属氧化物转化为过渡金属碳化物且在混合涂层表面原位形成石墨烯，得到铜基复合粉末材料；
将所述铜基复合粉末材料进行热压烧结和多步热轧，得到所述铜基导电复合材料；
所述过渡金属氧酸盐为钼酸铵；第一焙烧的温度为380~420℃，第二焙烧的温度为790~820℃，所述第一焙烧和/或所述第二焙烧的时间为大于等于10min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐包括硫酸铜、硫酸铜的水合物、氯化铜、氯化铜的水合物、硝酸铜或硝酸铜的水合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物包括果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖中的至少之一。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铜粉、所述可溶性铜盐和所述过渡金属氧酸盐的投加质量比为：1：0.15： 0.001~0.004。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铜粉、所述糖类化合物的投加质量比为1:0.01~0.015。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述第一焙烧和所述第二焙烧的氢气气氛中，氢气的气体流量为大于100mL/min；
在所述第二焙烧的氢气气氛中，还通入有惰性气体。
7.一种铜基导电复合材料，其特征在于，采用如权利要求1~6中任一项所述的制备方法制备而成。
8.一种如权利要求7所述的铜基导电复合材料在基础设施建设领域中的应用。
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