CN111916686B - 含磷锂离子电池负极材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷锂离子电池负极材料、制备工艺及基于该负极材料的锂离子电池。所述含磷锂离子电池负极材料包括磷元素、活性组分和纳米碳纤维，具有比容量高、循环可逆性高、倍率性能优异等特征，适用于制备高能量密度的动力型锂离子电池。

Description

含磷锂离子电池负极材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种含磷锂离子电池负极材料及其制备工艺。
背景技术
锂电池按照下游应用可划分为消费型锂离子电池、动力型锂离子电池和储能型锂离子电池。随着近年来新能源领域的飞速发展，市场对于高能量密度型锂电池需求日益增长。2017年，工业和信息化部等联合印发《促进汽车动力电池产业发展行动方案》。该方案中明确指出，到2020年新型锂离子动力电池单体比能量超过300Wh/Kg。但是，目前商业化的锂离子电池负极材料主要为碳材料，理论比容量仅为372mAh/g，根本无法实现未来对高能量密度锂电池的需求。因此，开发新型负极材料已成为当前关注的热点。
非碳负极材料凭借较高的理论比容量(Si:4200mA·h·g-1、Sn:994mA·h·g-1、Ge:1600mA·h·g-1)，成为了新型负极材料的研究热点的，为实现锂电池能力密度的稳步提升提供了曙光。但是，这一类材料在深度充放电过程中通常会引起较大的体积膨胀(150％～400％)，导致电极粉化失效，最终引起电池短路、性能衰减等问题。为解决上述问题，现有技术一般通过复合、包覆的手段来改善其性能。例如，授权号为CN103367727B的中国发明专利公开了一种纳米硅碳复合的负极材料。通过在纳米硅/石墨聚合体表面包覆有机裂解碳的方式，缓解硅纳米颗粒的体积膨胀，避免了硅颗粒破碎的现象，提高了负极材料的性能。又如，授权号为CN102903896A的中国发明专利公开了一种用于锂离子电池的硅碳复合负极材料及其制备方法，该负极材料为核壳结构。以纳米硅为核体，无定形碳为缓冲层，并利用喷雾裂解法在外层包覆一维纳米碳材料壳，中间层和最外层的碳能够最大限度的缓冲硅材料的体积膨胀，大大减弱了由于硅体积膨胀导致的负极材料的性能恶化。上述发明虽然能缓解非碳负极材料体积膨胀带来的性能恶化，但体系内活性组分含量偏低(≤10％)，对材料比容量提升有限。当进一步提升活性组分含量时(≥15％)，体积效应带来的粘结剂失效、电极腐蚀、电池短路等问题将更为凸显，现有工艺将无法有效解决。2012年，授权号为CN101527357B的中国发明专利公开了一种纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，其通过静电纺丝的方法制备了纳米硅@碳核壳结构。该方法显著提高了材料硅的含量(10％～50％)，但采用单轴静电纺丝工艺难以将无定型碳层完全包覆硅纳米颗粒，材料的首次库伦效率低，循环性能也不理想。随后，申请公布号为CN106571451A的中国专利公布了一种采用同轴静电纺丝工艺制备的硅碳负极材料。该材料的核壳结构保持完整，库伦效率得以明显提高，循环寿命长。但同轴静电工艺复杂，纺丝过程难以控制，工业化成本高，不利于大规模推广。
因此，开发电活性物质含量高、电化学性能优异、稳定性优异且制备过程简单可控，易于规模化生产的负极材料属于该领域的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含磷锂离子电池负极材料。
一种含磷锂离子电池负极材料，包括磷元素、活性组分和纳米碳纤维。
上述技术方案中，所述负极材料中的磷元素通过化学键与活性组分连接。
上述技术方案中，所述负极材料中的磷元素通过化学键与纳米碳纤维连接。
上述技术方案中，所述负极材料中包括P(O)-O-R结构片段，R包括碳、硅、磷、锗、锡、钒、钛元素中的任一种元素。
上述技术方案中，所述负极材料具有核壳结构，所述核中包括活性组分，所述壳中包括磷元素；所述活性组分负载于所述纳米碳纤维的外部或/和内部。
上述技术方案中，所述负极材料中的活性组分包括硅、锗、锡、钒、和钛元素中任意一种或多种。
上述技术方案中，以负极材料质量份数计，所述负极材料中磷元素的质量份数为0.1～12份，活性组分的质量份数为5～90份。
上述技术方案中，所述负极材料中的碳纳米纤维的直径为50nm～1μm；优选所述负极材料的比表面积为1m2/g～1000m2/g，优选为25m2/g～300m2/g。
本发明还提供一种含磷锂离子电池负极材料制备工艺，包括以下步骤：将含有机碳源、磷源、活性组分的纺丝液进行静电纺丝，热处理。
上述技术方案中，所述制备工艺中的有机碳源包括醋酸纤维素、壳聚糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚酯型聚氨酯、均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺、改性沥青中的任意一种或多种。
上述技术方案中，所述制备工艺中的磷源包括含磷酸基团的类化合物，优选磷源包括植酸、磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的任意一种或多种；所述负极材料中的活性组分包括硅、锗、锡、钒、和钛元素中任意一种或多种；优选所述制备工艺中磷源与活性组分的质量比为1:0.9～1:36。
上述技术方案中，所述制备工艺中静电纺丝的工艺参数为正向电压5KV～30KV，和/或负向电压-0.2KV～-10KV，和/或纺丝口与接收器之间距离为5cm～30cm，和/或纺丝液推注速度为0.02mm/min-0.8mm/min。
上述技术方案中，所述制备工艺中热处理包括在200～1200℃下焙烧的步骤，优选热处理包括在200℃～450℃下的热处理步骤和在500℃～1200℃下的热处理步骤。本发明还包括一种锂离子电池，其包括：
以上述的含磷锂离子电池负极材料为负极；
含有锂元素的正极材料、隔膜和电解质。
上述技术方案中，所述锂离子电池包括液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池中的任意一种。
技术效果
根据本发明的负极材料，具有磷元素，可解决电活性物质在溶剂中分散困难的问题。
根据本发明的负极材料，电活性物质表面包覆的含磷缓冲层避免电活性物质在充放电过程中由于“体积效应”引发的电极材料粉化、SEI膜不可控增长等问题。
根据本发明的负极材料，电活性物质与纳米碳纤维通过含磷缓冲层连接在一起，提高电活性物质在纳米碳纤维中的稳定性，对负极材料循环稳定性的提升有显著作用。
根据本发明的负极材料的制备方法，磷源中所含的磷酸官能团可促进高分子纤维预氧化阶段成环反应的进行(如图1)，有利于形成热稳定性和机械性能优异的自支撑负极材料。
本发明所提供的含磷锂电池负极材料在使用过程中无需添加导电剂和粘接剂，大幅降低锂电池的质量和成本，可显著提高锂电池的能量密度。
附图说明
图1是含磷基团促进聚丙烯腈成环反应进行的机理图。
图2是含磷缓冲层包覆纳米硅的TEM照片，其中A为纳米硅颗粒，B为含磷缓冲层。
图3是实施例1中所述负极材料的TEM照片。
图4是实施例1中所述负极材料结构示意图，其中A为纳米碳纤维，B为含磷缓冲层，C为纳米硅颗粒。
图5是实施例1中含磷锂电池负极材料的C1s的X射线光电子能谱。
图6是实施例1中含磷锂电池负极材料的P2p的X射线光电子能谱。
图7是实施例1中含磷锂电池负极材料的Si2p的X射线光电子能谱。
图8是实施例1中含磷锂电池负极材料的首次充放电曲线。
图9是实施例1中含磷锂电池负极材料的循环稳定测试曲线。
图10是对比例中锂电池负极材料的C1s的X射线光电子能谱。
图11是对比例中锂电池负极材料的Si2p的X射线光电子能谱。
图12是对比例中锂电池负极材料的循环稳定测试曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。但是本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
在本说明书的上下文中，所谓比表面积，是指单位质量负极材料具有的总面积，包含外表面积和内表面积。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所以百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明，涉及如下的实施方式。
根据本发明的一个方面，涉及一种含磷锂离子电池负极材料，包括磷元素、活性组分和纳米碳纤维共同组成。
根据本发明的一个方面，所谓活性组分指的是电活性物质。优选包括含硅、锗、锡、钒、钛元素组分中任意一种或多种，例如硅、硅-锗、硅-锡等。
根据本发明的一个方面，所述负极材料中的磷元素通过化学键与活性组分连接。优选P(O)-O-R1，其中R1为活性组分。所谓通过化学键连接指的是含磷组分与活性组分之间形成共价键，例如含磷组分通过P(O)-O-Si(共价键)、P(O)-O-Sn(共价键)、P(O)-O-Ti等，与活性组分连接。
根据本发明的一个方面，所述负极材料中的磷元素通过化学键与纳米碳纤维连接。优选含磷组分通过-C(O)-O-P-(共价键)与纳米碳纤维连接。
根据本发明的一个方面，所述负极材料中包括P(O)-O-R结构片段，也就是说所述负极材料中包括含P(O)-O-R结构片段的组分，R包括碳、硅、磷、锗、锡、钒、钛元素中的任一种元素。这是通过XPS表征获得的。
根据本发明的一个方面，所述负极材料中具有核壳结构，所述核中具有活性组分，所述壳中具有磷元素；所述含磷组分包覆于活性材料表面形成含磷缓冲层，如图2所示，形成核壳结构。所述活性组分负载于所述纳米碳纤维的外表面或内表面，活性组分通过含磷缓冲层与纳米碳纤维连接在一起。这是通过电镜观察到的。
根据本发明的一个方面，以负极材料质量份数计，所述负极材料中磷元素的质量份数为0.1～12份，例如0.12份、0.2份、1份、3份、5份、12份。活性组分的质量份数为5～90份，例如5份、10份、30份、60份、90份等。
根据本发明的一个方面，所谓纳米碳纤维指的是由高分子聚合物如聚丙烯腈等，经过高温碳化后形成的直径为纳米尺度的碳材料，优选所述纳米碳纤维的直径为50nm～1μm，进一步优选为100nm～900nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、700nm、900nm等。所述直径指的是碳纳米纤维的平均直径，所述直径是通过扫描电子显微镜观察到的。
根据本发明的一个方面，所述纳米碳纤维含有官能团，所述官能团是含有杂原子的官能团，包括C＝N、C-N、C＝O、C(O)-O等。
根据本发明的一个方面，所述负极材料的比表面积为1m2/g～1000m2/g，进一步优选为25m2/g～300m2/g，例如，30m2/g、40m2/g、45m2/g、55m2/g、70m2/g、100m2/g、125m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g等。所述比表面积是通过BET法测试获得的。
根据本发明的一个方面，涉及一种含磷锂离子电池负极材料的制备工艺，包括以下步骤：将含有机碳源、磷源、活性组分的纺丝液进行静电纺丝，再热处理。
根据本发明的一个方面，所述制备工艺包括以下步骤：1)将磷源与活性组分接触；2)将含有机碳源、磷源、活性组分的纺丝液进行静电纺丝，热处理。
根据本发明的一个方面，所述将磷源与活性组分接触具体实现为，将磷源与活性组分接触超声处理，形成磷包覆的活性组分。优选将磷源与活性组分置于溶剂中超声处理。溶剂可为实验室常见溶剂，如N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水等。
根据本发明的一个方面，所述含有机碳源、磷源、活性组分的纺丝液，可以适用本领域为此目的而常规适用的方法制得，比如将有机碳源、磷源、活性组分和溶剂配制成含高分子聚合物、活性组分的纺丝液。所述有机碳源、活性组分和溶剂的配比为1～2:1～2:15～20。
根据本发明的一个方面，所述制备工艺中的有机碳源包括醋酸纤维素、壳聚糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚酯型聚氨酯、均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺、改性沥青中的任意一种或多种，进一步优选的为均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺中的一种或多种组成。
根据本发明的一个方面，所述活性组分包括含硅、锗、锡、钒、钛元素的组分中任意一种或多种，例如硅、硅-锗、硅-锡、锡-钛、硅-钛等。
根据本发明的一个方面，所述磷源包括含磷酸基团的化合物。优选所述磷源包括植酸、磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的任意一种或多种。特别优选为植酸、磷酸中的任意一种。如图2所示，磷源通过溶液法包覆于电活性物质表面，形成核壳结构。
根据本发明的一个方面，所述制备工艺中磷源与活性组分的质量比为1:0.9～1:36，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:10、1:12等，进一步优选为1:3～1:12，例如1:3、1:6、1:12等。
根据本发明的一个方面，所述制备工艺中静电纺丝工艺参数为正向电压5KV～30KV，例如，8KV、11KV、12KV、15KV、20KV、22KV等；负向电压-0.2KV～-10KV，例如，-1KV、-1.5KV、-2KV、-3KV、-5KV、-8KV等；纺丝口与接收器之间距离为5cm～30cm，例如，5cm、8cm、12cm、15cm、17.5cm等；纺丝液推注速度为0.02mm/min-0.8mm/min，例如，0.08mm/min、0.1mm/min、0.2mm/min、0.3mm/min、0.5mm/min等。
根据本发明的一个方面，所述热处理可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如热处理包括在200℃～1200℃下的低温热处理和高温热处理两个步骤，优选包括在200℃～450℃的低温热处理和500℃～1200℃下的高温热处理两个步骤，低温热处理进一步优选为200℃～300℃，例如200℃、250℃、260℃、290℃、300℃等，高温热处理进一步优选为650℃～900℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃、900℃等。高温热处理一般在含惰性气氛下进行，比如氮气或者氩气气氛下。所述制备工艺中前驱体高温焙烧的温度范围为500～1200℃，例如，500℃、600℃、750℃、800℃、1100℃、1200℃等。上述热处理的升温速率为1℃/min～10℃/min，例如1℃/min，5℃/min，10℃/min。
根据本发明的一个方面，所述制备工艺中，热处理前经过上油或牵伸处理。所述上油可以按照本领域常规已知的任何方式进行，例如：在热处理前，首先在聚醚型硅油内浸渍，干燥后，再放入气氛炉内进行热处理。所述牵伸处理可以按照本领域常规已知的任何方式进行，例如：将样品置于不锈钢炉管内，在饱和蒸气压下以3cm/min速度牵伸，牵伸倍率为2.5，定型时间为5分钟。结束后，自然冷却至室温。
根据本发明的一个方面，本发明锂离子电池，其包括所述含磷锂离子电池负极材料、含有锂元素的正极材料、隔膜和电解质。
根据本发明的一个方面，所述锂离子电池的负极极片不含导电剂、粘接剂、金属集流体中的任意一种或多种。
根据本发明的一个方面，所述锂离子电池包括液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池中的任意一种。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国FEI公司的TECNALG2F20(200kv)型扫描电子显微镜。测试条件：将样品直接按压在含有导电胶带的样品台上，然后***电镜进行观察。所述观察使用1万倍的放大倍率。在1万倍的放大倍率下观测纳米纤维，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中全部纳米纤维的有效直径的平均值。重复操作共计10次。以10次平均值之和的平均值作为有效直径。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用日本电子株式会社的JEM-2100透射电子显微镜。测试条件：加速电压160KV，样品置于铜支持网后***电镜进行观察。所述观察时使用80万倍的放大倍率。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱测试仪。测试条件：室温25℃，真空度小于5×10-10mba，工作电压15KV，采用Al Kα作为射线源。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国TAInstruments公司的SDT Q600型热综合分析仪器。测试条件：测试区间25℃-800℃，气体流速100ml/min，升温速率10℃/min。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国Micromeritics公司ASAP2010比表面积和孔径分布测定仪。测试条件：温度77K，氮气环境。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用武汉蓝电电池测试***(CT2001B)。测试条件：电压范围0.005V-3V，电流范围0.05A-2A。每个样品组装10个纽扣电池，在同样的电压和电流下测试电池性能。在本说明书的上下文中，包括以下的实施例和比较例中，所以的药剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有知识制造。
实施例1
1)取D50为120nm的硅粉0.45g加入到8.65g的N’N-二甲基甲酰胺/植酸混合溶液中(8.425g的N’N-二甲基甲酰胺和0.225g的植酸)，搅拌40分钟。
2)称取0.9g共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)并加入步骤1中的溶液中，于50℃下搅拌直至所有聚合物全部溶解，即得纺丝液。
3)将上述纺丝液转移至10ml的针筒内，在正向电压为12.2KV，负向电压为-2.0KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，收集含磷负极材料前驱体。
4)将步骤(3)所得含磷负极材料前驱体置于管式炉中，以5℃/min速率升温至270℃，并在氮气气氛下保温30分钟。随后，以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得含磷锂电池负极材料。所述负极材料具有良好的机械性能，可随意折叠、拉伸、弯曲，对厚度为1μm厚的含磷负极材料施加5000N的拉力，不发生断裂。图2是磷缓冲层包覆纳米硅的TEM照片。从图中可以看出纳米硅颗粒被均匀的包裹。图3是所述含磷负极材料中单根纳米纤维的TEM照片。从图中可以看出，被磷缓冲层包裹的硅纳米颗粒分布于纳米纤维内部和外部。据此，我们推测所述负极材料具有如图4所示的结构。
图5是实施例1中含磷锂电池负极材料的C1s的X射线光电子能谱。从图中可以确认C-O-P官能团的存在，表明纳米碳纤维和含磷缓冲层之间通过C-O-P键连接。图6是实施例1中含磷锂电池负极材料的P2p的X射线光电子能谱。在该图谱中，既有P(O)-O-C官能团的存在，又含有P(O)-O-Si官能团存在。图7是实施例1中含磷锂电池负极材料的Si2p的X射线光电子能谱，从图中可以确认Si-O-P官能团的存在。上述三个谱图结果共同表明，纳米硅粉(电活性物质)通过植酸(含磷缓冲层)与纳米碳纤维连接在一起。这一结构既可以保证在负极材料内部纳米硅粉稳定的存在，又可以缓冲充放电过程中硅体积效应引起的性能衰减。通过采用热重分析法，我们测得实施例1所述含磷锂电池负极材料中硅的含量为32％。直径为340nm。经过BET法测量，所述材料的比表面积为118m2/g。
分别以实施例1所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。
图8为基于实施例1所述材料的纽扣电池的首次充放电曲线(测试电压范围0.05～3V，电流为50mA)。如图所示，实施例1所述材料的可逆充电容量为1190mAh·g-1,首次库伦效率为88.6％。
图9为基于实施例1所述材料的纽扣电池的循环稳定性测试曲线。如图所示，实施例1所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经100次循环后，容量保持率大于95％。
实施例2
1)取D50为50nm的硅粉0.45g加入到8.65g的N’N-二甲基甲酰胺/植酸混合溶液中(8.425g的N’N-二甲基甲酰胺和0.225g的植酸)，搅拌40分钟。
2)称取0.9g共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)并加入步骤1中的溶液中，于50℃下搅拌直至所有聚合物全部溶解，即得纺丝液。
3)将上述纺丝液转移至10ml的针筒内，在正向电压为11.5KV，负向电压为-1.5KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，收集含磷负极材料前驱体。
4)将步骤(3)所得含磷负极材料前驱体置于管式炉中，以5℃/min速率升温至270℃，并在氮气气氛下保温30分钟。随后，以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得含磷锂电池负极材料。
分别以实施例2所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。测试结果表明，实施例2所述材料的可逆充电容量为950mAh·g-1,首次库伦效率为82％，所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经100次循环后，容量保持率大于92％。
实施例3
1)取D50为50nm的硅粉0.45g加入到8.65g的N’N-二甲基甲酰胺/植酸混合溶液中(8.425g的N’N-二甲基甲酰胺和0.225g的植酸)，搅拌40分钟。
2)称取0.9g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝1300000)并加入步骤1中的溶液中，于50℃下搅拌直至所有聚合物全部溶解，即得纺丝液。
3)将上述纺丝液转移至10ml的针筒内，在正向电压为14KV，负向电压为-2.3KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.2mm/min的条件下，收集含磷负极材料前驱体。
4)将步骤(3)所得含磷负极材料前驱体置于管式炉中，以5℃/min速率升温至600℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得含磷锂电池负极材料。
分别以实施例3所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。测试结果表明，实施例3所述材料的可逆充电容量为1080mAh·g-1,首次库伦效率为83％，所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经60次循环后，容量保持率大于91％。
实施例4
1)取D50为50nm的硅粉0.45g加入到8.35g的N’N-二甲基甲酰胺/磷酸混合溶液中(8.125g的N’N-二甲基甲酰胺和0.225g的磷酸)，搅拌40分钟。
2)称取1.2g聚酰亚胺(Mw＝98000)并加入步骤1中的溶液中，于60℃下搅拌直至所有聚合物全部溶解，即得纺丝液。
3)将上述纺丝液转移至10ml的针筒内，在正向电压为14.5KV，负向电压为-3KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.2mm/min的条件下，收集含磷负极材料前驱体。
4)将步骤(3)所得含磷负极材料前驱体置于管式炉中，以5℃/min速率升温至900℃，在氮气气氛下保温60分钟，结束后自然冷却至室温，即得含磷锂电池负极材料。
分别以实施例4所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。测试结果表明，实施例4所述材料的可逆充电容量为1250mAh·g-1,首次库伦效率为84％，所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经150次循环后，容量保持率大于93％。
实施例5
1)取D50为120nm的硅粉0.45g加入到8.65g的N’N-二甲基甲酰胺/磷酸混合溶液中(8.425g的N’N-二甲基甲酰胺和0.225g的磷酸)，搅拌40分钟。
2)称取0.9g均聚型聚丙烯腈(Mw＝150000)并加入步骤1中的溶液中，于50℃下搅拌直至所有聚合物全部溶解，即得纺丝液。
3)将上述纺丝液转移至10ml的针筒内，在正向电压为12.2KV，负向电压为-1.5KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，收集含磷负极材料前驱体。
4)将步骤(3)所得含磷负极材料前驱体置于管式炉中，以5℃/min速率升温至270℃，并在氮气气氛下保温30分钟。随后，以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得含磷锂电池负极材料。
分别以实施例5所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。测试结果表明，实施例5所述材料的可逆充电容量为1120mAh·g-1,首次库伦效率为81％，所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经50次循环后，容量保持率大于90％。
实施例6
1)取0.45g的二氧化锡加入到8.65g的N’N-二甲基甲酰胺/植酸混合溶液中(8.425g的N’N-二甲基甲酰胺和0.225g的植酸)，搅拌40分钟。
2)称取0.9g均聚型聚丙烯腈(Mw＝150000)并加入步骤1中的溶液中，于50℃下搅拌直至所有聚合物全部溶解，即得纺丝液。
3)将上述纺丝液转移至10ml的针筒内，在正向电压为8KV，负向电压为-1KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，收集含磷负极材料前驱体。
4)将步骤(3)所得含磷负极材料前驱体置于管式炉中，以5℃/min速率升温至200℃，并在氮气气氛下保温30分钟。随后，以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得含磷锂电池负极材料。
分别以实施例6所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。测试结果表明，实施例6所述材料的可逆充电容量为420mAh·g-1,首次库伦效率为86.7％，所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率大于95％。
实施例7
1)取0.45g的锡粉，加入到8.65g的N’N-二甲基甲酰胺/植酸混合溶液中(8.425g的N’N-二甲基甲酰胺和0.225g的植酸)，搅拌40分钟。
2)称取0.9g均聚型聚丙烯腈(Mw＝150000)并加入步骤1中的溶液中，于50℃下搅拌直至所有聚合物全部溶解，即得纺丝液。
3)将上述纺丝液转移至10ml的针筒内，在正向电压为10KV，负向电压为-1.5KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.2mm/min的条件下，收集含磷负极材料前驱体。
4)将步骤(3)所得含磷负极材料前驱体置于管式炉中，以5℃/min速率升温至200℃，并在氧气气氛下保温30分钟。冷却至室温后，以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得含磷锂电池负极材料。
分别以实施例7所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。测试结果表明，实施例7所述材料的可逆充电容量为460mAh·g-1,首次库伦效率为83％，所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经300次循环后，容量保持率大于90％。
实施例8
1)取0.45g的锗粉加入到8.65g的N’N-二甲基甲酰胺/植酸混合溶液中(8.425g的N’N-二甲基甲酰胺和0.225g的植酸)，搅拌40分钟。
2)称取0.9g均聚型聚丙烯腈(Mw＝150000)并加入步骤1中的溶液中，于50℃下搅拌直至所有聚合物全部溶解，即得纺丝液。
3)将上述纺丝液转移至10ml的针筒内，在正向电压为13.5KV，负向电压为-1.5KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.4mm/min的条件下，收集含磷负极材料前驱体。
4)将步骤(3)所得含磷负极材料前驱体置于管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，在氮气氛围下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得含磷锂电池负极材料。
分别以实施例8所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。测试结果表明，实施例8所述材料的可逆充电容量为780mAh·g-1,首次库伦效率为84％，所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率大于90％。
实施例9
1)取0.45g的氧化锗加入到8.65g的N’N-二甲基甲酰胺/磷酸混合溶液中(8.425g的N’N-二甲基甲酰胺和0.225g的磷酸)，搅拌40分钟。
2)称取0.9g均聚型聚丙烯腈(Mw＝150000)并加入步骤1中的溶液中，于50℃下搅拌直至所有聚合物全部溶解，即得纺丝液。
3)将上述纺丝液转移至10ml的针筒内，在正向电压为14KV，负向电压为-2.5KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.4mm/min的条件下，收集含磷负极材料前驱体。
4)将步骤(3)所得含磷负极材料前驱体置于管式炉中，以3℃/min速率升温至1000℃，在H2/Ar混合气体氛围下保温30分钟，结束后自然冷却至室温，即得含磷锂电池负极材料。
分别以实施例9所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。测试结果表明，实施例9所述材料的可逆充电容量为810mAh·g-1,首次库伦效率为83％，所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率大于92％。
实施例10
1)取D50为120nm的硅粉0.45g加入到8.65g的N’N-二甲基甲酰胺/多聚磷酸混合溶液中(8.425g的N’N-二甲基甲酰胺和0.225g的多聚磷酸)，搅拌90分钟。
2)称取0.9g均聚型聚丙烯腈(Mw＝150000)并加入步骤1中的溶液中，于50℃下搅拌直至所有聚合物全部溶解，即得纺丝液。
3)将上述纺丝液转移至10ml的针筒内，在正向电压为13.5KV，负向电压为-1.5KV，纺丝口与接收器之间距离为13cm，纺丝液推注速度为0.3mm/min的条件下，收集含磷负极材料前驱体。
4)将步骤(3)所得含磷负极材料前驱体置于管式炉中，以5℃/min速率升温至270℃，并在氮气气氛下保温30分钟。随后，以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得含磷锂电池负极材料。
分别以实施例10所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。测试结果表明，实施例10所述材料的可逆充电容量为1080mAh·g-1,首次库伦效率为83％，所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经120次循环后，容量保持率大于90％。
对比例1
1)取D50为120nm的硅粉0.45g加入到8.65g的N’N-二甲基甲酰胺中，搅拌90分钟。
2)称取0.9g共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)并加入步骤1中的溶液中，于50℃下搅拌直至所有聚合物全部溶解，即得纺丝液。
3)将上述纺丝液转移至10ml的针筒内，在正向电压为11.5KV，负向电压为-2.5KV，纺丝口与接收器之间距离为15cm，纺丝液推注速度为0.4mm/min的条件下，收集含磷负极材料前驱体。
4)将步骤(3)所得含磷负极材料前驱体置于管式炉中，以5℃/min速率升温至270℃，并在氮气气氛下保温30分钟。随后，以10℃/min速率升温至800℃，在氮气气氛下保温15分钟，结束后自然冷却至室温，即得含磷锂电池负极材料。所述负极材料质脆，无法弯曲。
图10和图11分别是对比例1中锂电池负极材料的C1s和Si2p的X射线光电子能谱。由于未添加任何的含磷物质，对比例1中不存在与实施例1所述样品中相同的C-O-P和Si-O-P官能团。
分别以对比例1所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/LLiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述材料的电学性能。测试结果表明，对比例1所述材料的可逆充电容量为1150mAh·g-1,首次库伦效率为69％，所述材料在0.5C的恒流放电倍率下，经30次循环后，容量保持率为37％(如图12所示)，循环稳定性能极差。通过实施例1和对比例1测试结果对比可以证明含磷缓冲层在所述材料体系中能够有效的缓解电活性物质的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。
本发明所述实施例仅用来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即本发明不依赖上述实施例所述步骤才能实施。综上，本领域的技术人员对本发明进行的任何改进，包括对本发明所述原料及添加剂的替换、具体实施方式的选择等，均属于本发明的保护范围和公开范围。

Claims (17)

1.一种含磷锂离子电池负极材料，其特征在于，包括磷元素、活性组分和纳米碳纤维；
所述负极材料中具有核壳结构，所述核中包括活性组分，所述壳中包括磷元素；所述核壳结构负载于所述纳米碳纤维的外部或/和内部；所述负极材料中的磷元素通过化学键与活性组分连接；所述负极材料中的磷元素通过化学键与纳米碳纤维连接。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中包括P(O)-O-R结构片段，R包括碳、硅、磷、锗、锡、钒、钛元素中的任一种元素。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中的活性组分包括硅、锗、锡、钒、和钛元素中任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，以负极材料质量份数计，所述负极材料中磷元素的质量份数为0.1~12份，活性组分的质量份数为5~90份。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中的碳纳米纤维的直径为50nm~1µm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积为1m2/g~1000m2/g。
7.根据权利要求6所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积为25m2/g~300m2/g。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的含磷锂离子电池负极材料制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）将磷源与活性组分接触超声处理，形成磷包覆的活性组分；
2）将含有机碳源、磷包覆的活性组分的纺丝液进行静电纺丝，热处理。
9.根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中的有机碳源包括醋酸纤维素、壳聚糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚酯型聚氨酯、均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺、改性沥青中的任意一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中的磷源包括含磷酸基团的类化合物；所述负极材料中的活性组分包括硅、锗、锡、钒、和钛元素中任意一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中的磷源包括植酸、磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的任意一种或多种。
12.根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中磷源与活性组分的质量比为1:0.9~1:36。
13.根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中静电纺丝的工艺参数为正向电压5KV~30KV，和/或负向电压-0.2KV~-10KV，和/或纺丝口与接收器之间距离为5cm~30cm，和/或纺丝液推注速度为0.02mm/min-0.8mm/min。
14.根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中热处理包括在200~1200℃下焙烧的步骤。
15.根据权利要求14所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺中热处理包括在200℃~450℃下的热处理步骤和在500℃~1200℃下的热处理步骤。
16.一种锂离子电池，其包括：
以权利要求1所述的含磷锂离子电池负极材料为负极；
含有锂元素的正极材料、隔膜和电解质。
17.根据权利要求16所述的电池，其特征在于，所述锂离子电池包括液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池中的任意一种。
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