CN109464287B

CN109464287B - 一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品

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Publication number: CN109464287B
Application number: CN201710805699.2A
Authority: CN
Inventors: 仇越秀; 王鸿娟; 石凤; 吴佳航
Original assignee: LIAONING UPCERA CO Ltd
Current assignee: LIAONING UPCERA CO Ltd
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: CN109464287A

Abstract

本发明提供了一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品，所述方法包括：(1)、称取原料，所述原料包括：树脂单体、填料、光固化引发剂、热固化引发剂；(2)、将所称取的原料混合，得到复合树脂前驱物；(3)、将所述复合树脂前驱物进行热固化处理，得到预固化复合树脂材料，其中，热固化温度为100‑200℃，热固化时间为0.5‑3h，热固化压力为1‑250MPa；(4)、将热固化处理后的所述复合树脂前驱物进行光固化处理，得到牙科用复合树脂材料，其中，光固化的光强为800‑2000mW/cm²，光固化时间为20‑300s。应用本发明可以提高复合树脂材料的双键转化率。

Description

一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品

技术领域

本发明涉及牙科修复体领域，特别是涉及一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品。

背景技术

随着牙科技术的进步，CAD/CAM技术也被用到了牙科技术领域。牙科椅旁CAD/CAM技术，就是将计算机辅助设计和计算机辅助制作设备放在牙科椅旁，医生在完成牙体预备等治疗之后，采用数码技术获取病人的牙齿模型，由计算机进行数据分析、牙齿设计、假牙(修复体)制造的技术。牙科椅旁诊疗技术可一次完成修复体制作，无需临时修复体，减少了病人就诊次数，可以明显能提高修复体的精密度和准确性，提高修复治疗的成功率，有效降低传统烤瓷牙和活动假牙的牙龈变色、边缘不密合等问题，显著提高病人的治疗效果满意度。牙科椅旁CAD/CAM的发展也带动了配套材料的进步，目前，常用的复合材料主要包括：复合树脂材料、树脂渗透陶瓷复合材料、聚醚醚酮(PEEK)材料等。其中，复合树脂材料具有良好的韧性、可加工性、易抛光、耐磨及X线阻射的作用，切削完成后修复效果接近天然牙齿，是一种理想的牙科椅旁CAD/CAM材料。

由于复合树脂材料的物理化学特性，将由树脂单体以及其它原料制成的复合树脂材料应用到牙科技术领域时，需要先将复合树脂材料进行固化。复合树脂材料固化的原理是由外部能源(光或热)引发的聚合、交联反应。在聚合过程中，其C＝C双键打开，交联成C－C单键。聚合过程一般包括链引发、链增长、链终止三步基元反应，其中链增长和链终止是一对竞争反应。树脂单体不断交联，体系黏度增大，首先影响链终止反应，但随着转化率的进一步提高，体系黏度继续增大，单体的移动受到影响，链增长反应逐渐减弱，直到单体不能移动，反应停止，则剩余双键无法继续转换，这也是牙科聚合物体系转化率不能达到100％的原因。大部分研究显示，聚合后的复合树脂单体转化率约为55％～72％；其聚合程度对材料的机械性能、化学性能和生物相容性都会产生潜在的影响，基质中残余的单体会降低材料的强度、耐磨性、色泽稳定性，使材料应有的性能不能充分发挥。树脂单体的聚合程度与最终制备的产品的物理机械性能有着密切关系，只有在树脂单体充分固化后，产品的最终物理性能才得以实现。树脂单体固化不完全，也就是单体转化率过低，存在于聚合物网络中的残留单体会使产品折裂及边缘破坏机会增加，产品的强度、耐磨性、动态弹性模量降低。

热固化法是目前常用的固化方法，其原理为对混合好的用于制作修复体的复合树脂材料前驱体进行加热处理，使树脂单体的双键打开，进而交联，从而实现固化的目的。在固化过程中，树脂材料中的双键打开的越多，单体转化率越高，固化后的树脂材料的强度越高，其中，所谓强度对应牙科用复合树脂材料的挠曲强度、压缩强度以及断裂韧性。通常情况下，双键被打开发生交联，也被称为双键转化。

在实际应用中，利用热固化工艺，树脂材料中的双键转化率不到80％，树脂固化不完全，因此现有技术存在制备的复合树脂材料的双键转化率较低的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品，以实现提高复合树脂材料的双键转化率的目的。具体技术方案如下：

为解决现有技术问题，本发明提供了一种牙科用复合树脂材料的制备方法，所述方法包括：

(1)、称取原料，所述原料包括：树脂单体、填料、光固化引发剂、热固化引发剂，其中，所述树脂单体包括烯键式不饱和单体和\或环氧树脂单体，所述树脂单体与所述填料重量的比为10:90-90:10，优选为15:85-50:50；所述光固化引发剂和热固化引发剂的总量占所述树脂单体重量的0.1-2％，且所述光固化引发剂和所述热固化引发剂重量的比为0.1:99.9-99.9:0.1，优选为10:90-90:10；

(2)、将所称取的原料混合，得到复合树脂前驱物；

(3)、将所述复合树脂前驱物进行热固化处理，得到预固化复合树脂材料，其中，热固化温度为100-200℃，优选为120-180℃，更优选为130-160℃，热固化时间为0.5-3h，优选为1-2h；热固化压力为1-250MPa，优选为100-250MPa，更优选为170-210MPa；

(4)、将所述预固化复合树脂材料进行光固化处理，得到牙科用复合树脂材料，其中，光固化的光强为800-2000mW/cm²，光固化时间为20-300s，优选为60-120s。

可选的，所述将所称取的原料混合，得到复合树脂前驱物，包括：

将所述原料与球磨助剂混合，利用球磨法制备复合树脂前驱物。

可选的，所述填料的粒度范围为不大于20μm，优选为不大于5μm，更优选为不大于1μm；所述填料的折射率为1.48-1.60，优选为1.50-1.58。

可选的，所述原料还包括阻聚剂，所述阻聚剂占所述树脂单体总重量的0.1-1％。

可选的，所述原料还包括促进剂，所述促进剂占所述树脂单体总重量的0.1-1％。

可选的，所述原料还包括赋予荧光的试剂、指示剂、抑制剂、加速剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂及稀释剂中的至少一种。

可选的，所述填料还包括纳米粒子，其中，所述纳米粒子占所述填料重量的1-30％，优选为8-25％；所述纳米粒子的平均直径为10-100nm，优选为10-70nm，更优选为15-50nm。

可选的，所述原料还包括增强纤维，所述增强纤维为所述填料重量的1-30％，优选为1-10％；所述增强纤维的直径为0.1-25μm，优选为0.5-10μm；所述增强纤维的长度为0.001-1mm，优选为0.1-0.8mm；所述增强纤维的折射率为1.4-1.7，优选为1.45-1.6；所述增强纤维包含玻璃纤维、石英纤维、硅质纤维、陶瓷纤维、聚乙烯纤维及聚合物纤维中的一种或其组合。

可选的，可以将除增强纤维以外的原料进行球磨混料，得到原料混合物；

将所述原料混合物与所述增强纤维混合，得到复合树脂前驱物。

可选的，所述原料还包括着色剂，所述着色剂包含红色着色剂、黄色着色剂及黑色着色剂中的一种或其组合，其中，所述红色着色剂占所述原料重量的0.001-0.06％，优选为氧化铁红；所述黄色着色剂占所述原料重量的0.001-0.04％，包含氧化铁黄、铋黄、钒锆黄及铈镨黄中的一种或其组合；所述黑色着色剂占所述原料重量的0-0.03％，优选为氧化铁黑。

本发明还提供了一种由上述方法制备的牙科用复合树脂材料。

应用本发明提供的方法制备的牙科用复合树脂材料，可以具有以下有益效果：

(1)、本发明提供的牙科用复合树脂材料具有极高的双键转化率，经实验测定双键转化率达到了87％以上，未被转化的双键较少，提高了牙科修复体的稳定性，并减少了变色的可能。

(2)、本发明提供的牙科用复合树脂材料具有极高的单体转化率，提高了牙科修复体的强度和生物安全性。

(3)、本发明提供的牙科用复合树脂材料具有极高的强度，经实验测定，挠曲强度达到了230MPa以上，压缩强度达到了560MPa以上，断裂韧性达到了1.68MPa·m^1/2以上。

当然，实施本发明的任一产品或方法不必一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

(1)、称取原料，所述原料包括：树脂单体、填料、光固化引发剂、热固化引发剂，其中，所述树脂单体包括烯键式不饱和单体和\或环氧树脂单体，所述树脂单体与所述填料重量的比为10:90-90:10，优选为15:85-50:50；所述光固化引发剂和热固化引发剂的总量占所述树脂单体重量的0.1-2％，且所述光固化引发剂和所述热固化引发剂重量的比为0.1:99.9-99.9:0.1，优选为10:90-90:10。

在实际应用中，树脂单体可以选用可聚合的具有或不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯、羟基官能化的甲基丙烯酸酯中的一种或其组合。

本发明也可以使用包含除甲基丙烯酸酯之外的可聚合树脂化的单体，如环氧树脂。优选的，树脂单体可以是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯(Bis-EMA6)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、双酚A环氧树脂(环氧树脂E-44)中的一种或其组合。

聚合单体还可以是上述的烯键式不饱和单体与环氧树脂单体的组合。

例如，树脂单体组分及其各组分的比例可以为：Bis-GMA占树脂单体总重量的0-70％，优选为0-30％；UDMA占树脂单体总重量的10-80％，优选为40-80％；Bis-EMA6占树脂单体总重量的0-50％，优选为0-30％；环氧树脂E-44占树脂单体总重量的0-40％，优选为0-20％；TEGDMA占树脂单体总重量的10-60％，优选为20-40％；HEMA占树脂单体总重量的0-50％，优选为0-20％。

在本发明中使用的上述材料的折射率接近天然牙齿，可以提高修复体的美学效果。

在本发明的具体实施方式中，所述填料的粒度范围为不大于20μm，优选为不大于5μm，更优选为不大于1μm；所述填料的折射率为1.48-1.60，优选为1.50-1.58。

在实际应用中，填料还可以具有一定的粒度级配，例如填料中的一部分的粒度范围为0.1-1μm，另一部分填料的粒度范围为小于0.1μm。使填料具有一定的粒度级配可以使牙科用复合树脂材料具有更好的抛光性和耐磨性。可以理解的是，不同粒度范围的填料之间的比例可以根据实际情况进行确定，本发明在此不对其进行限定。

填料可以是无机材料，包含但不限于石英、钡玻璃、镧玻璃、硼硅酸盐玻璃、氧化硅-氧化锆复合粉体、氧化硅-氧化镱复合粉体、纳米氧化硅粉体、纳米氧化锆粉体、纳米氧化钛粉体。填料还可以为有机填料，包括但不限于填充无机材料的聚碳酸酯粉末、未填充无机材料的聚碳酸酯粉末、聚环氧化物粉末、聚合的甲基丙烯酸类树脂粉末。

在本发明的具体实施方式中，在与其他原料混合之前，对所述填料进行表面改性处理，其中，改性处理方法包括：偶联剂改性、等离子体处理改性及化学接枝处理改性。

在实际应用中，可以使用偶联剂对填料的表面进行处理。可以使用的偶联剂包括但不仅限于γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，γ-氨丙基三甲氧基硅烷(JH-A111)等。使用偶联剂对填料的表面进行处理，可以增强填料颗粒与树脂单体之间的键合强度，进而提高了修复体的强度。

(2)、将所称取的原料混合，得到复合树脂前驱物；

在本发明的一种具体实施方式中，可以将所述原料与球磨助剂混合，利用球磨法制备复合树脂前驱物。

在实际应用中，可以按比例称量树脂单体、填料、光固化引发剂和热固化引发剂，添加适量的球磨助剂进行球磨混料，球磨混料的工艺条件可以为：采用玛瑙或氧化锆研磨球，球磨助剂为易挥发有机物，如甲醇、乙醇、丙酮中的一种或其组合。原料：研磨球：球磨助剂的质量的比为1:1:1-3:6:2，优选为2:4:1；球磨混料时间为0.5-4h。再将经球磨混料后得到的混合物经旋转蒸发、干燥工序，可以制备出复合树脂前驱物，其中，旋转蒸发时温度为20-100℃，优选为30-80℃，进一步优选为40-60℃。干燥时温度为20-100℃，优选为30-80℃，进一步优选为40-60℃。

在实际应用中，还可以将除增强纤维以外的原料进行球磨混料，得到原料混合物；再将所述原料混合物与所述增强纤维混合，得到复合树脂前驱物。

按照上述球磨法制备复合树脂前驱物，可以使复合树脂前驱物中的各成份混合的更加均匀，还可以提高制备效率。

(3)、将所述复合树脂前驱物进行热固化处理，得到预固化复合树脂材料，其中，热固化温度为100-200℃，优选为120-180℃，更优选为130-160℃，热固化时间为0.5-3h，优选为1-2h；热固化压力为1-250MPa，优选为100-250MPa，更优选为170-210MPa。

在实际应用中，可以采用如下工序对复合树脂前驱物进行固化处理。

先对复合树脂前驱物进行干压预成型处理。干压预成型处理的工序可以为：将复合树脂前驱物加入模具中，采用干压机进行压制成型，成型压力为3-20MPa，优选为4-10MPa。

再对干压预成型处理后的复合树脂前驱物进行加热加压处理，得到预固化复合树脂材料，工艺条件可以为：处理温度为100-200℃，优选为120-180℃，进一步优选为130-160℃，加压方式可以是干压、气压、液压，压力为1-250MPa，优选为100-250MPa，更优选为170-210MPa，保压时间为0.5-3h，优选为1-2h。

可以理解的是，热固化引发剂为二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或其组合。

(4)、将所述预固化复合树脂材料进行光固化处理，得到牙科用复合树脂材料。

在实际应用中，可以使用紫外光(波长小于400nm)进行光固化处理，其中，光强为800-2000mW/cm²，光固化时间为20-300s，优选为60-120s。需要强调的是，在实际应用中，还可以使用可见光(波长400-700nm)敏感的光固化引发剂，例如对LED光源发出的光线敏感的光固化引发剂。

光固化引发剂可以为α-二酮、酰基氧化膦、α-二酮是樟脑醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的一种或其组合。

在实际应用中，还可以将胺类还原剂与引发剂组合使用。胺类还原剂与引发剂的重量的比可以为0.1:99.9-99.9:0.1，优选为10:90-90:10。

在本发明的一种具体实施方式中，所述原料还包括阻聚剂，所述阻聚剂占所述树脂单体总重量的0.1-1％。

在本发明的一种具体实施方式中，所述原料还包括促进剂，所述促进剂占所述树脂单体总重量的0.1-1％。

在实际应用中，促进剂可以为N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)、N,N—二羟乙基对甲苯胺(DHET)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)中的一种或其组合。

在本发明的一种具体实施方式中，所述原料还包括赋予荧光的试剂、指示剂、抑制剂、加速剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂及稀释剂中的至少一种。例如，赋予荧光的试剂可以为偶氮类荧光颜料、色氨酸或者吡啶类荧光颜料等；指示剂可以为氧化还原指示剂或者磨损指示剂等；抑制剂可以为固化抑制剂等；加速剂可以为光聚合加速剂或者热聚合加速剂等；粘度调节剂可以为石蜡或者聚乙烯蜡等；润湿剂可以为硅烷剂等；抗氧化剂可以为抗坏血酸钠等；表面活性剂可以为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或者聚氧乙烯胺等；稳定剂可以为环氧化合物或者季四戊醇等；稀释剂可以为甲基丙烯酸酯等。可以理解的是，上述添加剂仅仅是为了对添加剂的种类加以说明的举例，在实际应用中，可以使用上述举例之外的种类的添加剂，还可以根据实际需求对添加剂的种类进行调整。

在本发明的一种具体实施方式中，所述填料还可以包括纳米粒子，包括但不仅限于氧化硅纳米粉体、氧化锆纳米粉体，其中，所述纳米粒子占所述填料重量的1-30％，优选为8-25％；所述纳米粒子的平均直径为10-100nm，优选为10-70nm，更优选为15-50nm。

在原料中加入纳米粒子，可以使牙科用复合树脂材料修复体具有与天然牙接近的乳光效果。

在本发明的一种具体实施方式中，所述原料还包括增强纤维，所述增强纤维为所述填料重量的1-30％，优选为1-10％；所述增强纤维的直径为0.1-25μm，优选为0.5-10μm；所述增强纤维的长度为0.001-1mm，优选为0.1-0.8mm；所述增强纤维的折射率为1.4-1.7，优选为1.45-1.6；所述增强纤维包含玻璃纤维、石英纤维、硅质纤维、陶瓷纤维、聚乙烯纤维及聚合物纤维中的一种或其组合。

在原料中加入增强纤维，可以提高牙科用复合树脂材料修复体的断裂韧性。

在本发明的一种具体实施方式中，在与其他原料混合之前，对所述增强纤维进行清洗处理和表面改性处理，其中，清洗的方法包括：热处理清洗、溶剂浸泡清洗或酸碱腐蚀清洗；改性处理方法包括：偶联剂改性、等离子体处理改性及化学接枝处理改性。

在实际应用中，可以使用偶联剂对增强纤维的表面进行处理。可以使用的偶联剂包括但不仅限于γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，γ-氨丙基三甲氧基硅烷(JH-A111)等。使用偶联剂对填料的表面进行处理，可以增强纤维与树脂单体之间的键合强度，进而提高了修复体的强度。

对增强纤维进行表面改性处理，可以进一步提高牙科用复合树脂材料修复体的断裂韧性。

在本发明的一种具体实施方式中，所述原料还包括着色剂，所述着色剂包含红色着色剂、黄色着色剂及黑色着色剂中的一种或其组合，其中，所述红色着色剂占所述原料重量的0.001-0.06％，优选为氧化铁红；所述黄色着色剂占所述原料重量的0.001-0.04％，包含氧化铁黄、铋黄、钒锆黄及铈镨黄中的一种或其组合；所述黑色着色剂占所述原料重量的0-0.03％，优选为氧化铁黑。

在实际应用中，着色剂一般为金属氧化物，如氧化铁、氧化锆、氧化钒、以及氧化铈等。另外，可以根据不同的实际需求调节红色着色剂、黄色着色剂及黑色着色剂的比例，从而制备不同颜色的牙科用复合树脂材料。

本发明还提供了应用上述任一项方法制备的牙科用复合树脂材料。

需要说明的是，本发明所用的加压加热设备等均为本领域常用的设备，能实现本发明的目的即可，本发明在此不进行限定。

实施例1-4为应用本发明提供的配方及工艺条件制备的牙科用复合树脂材料；对比例5-8为应用现有技术提供的配方及工艺条件制备的牙科用复合树脂材料。

实施例1

按表1中实施例1的配方称取原料，将所称取的填料和增强纤维进行表面改性处理，再将表面改性处理后的填料与所称取的原料进行混合，得到复合树脂前驱物。将复合树脂前驱物进行球磨混料，其中，复合树脂前驱物：研磨球：球磨助剂的质量比为2:4:1，球磨时长为1.5h。将球磨后的复合树脂前驱物与进行表面改性处理后的增强纤维混合，将混合后的复合树脂前驱物在55℃的条件下旋转蒸发1.5h。将干燥后的复合树脂前驱物在54℃的条件下干燥4h。

再采用表1中的干压预成型、热固化工艺条件和紫外光固化工艺条件，对干燥后的复合树脂前驱物进行热固化和光固化处理，即得到牙科用复合树脂材料。

实施例2-4采用表1中记载的原料配方及制备工艺条件，根据实施例1所记载的制备方法制备牙科用复合树脂材料。其中，在实施例2中，填料镧玻璃粉、纳米二氧化锆与其他原料混合前，先进行偶联剂改性处理，处理方法与实施例1中，填料钡玻璃粉、纳米二氧化硅的处理方法相同。

对比例5的原料配方与实施例1完全相同，在对比例5中，仅对干压预成型后的牙科用复合树脂材料前驱物进行热固化处理，不进行紫外光固化处理。

对比例6-8采用表1中记载的原料配方及制备工艺条件，根据对比例5所记载的制备方法制备牙科用复合树脂材料。

表1 实施例1-4以及对比例5-8制备牙科用复合树脂材料的原料配方及制备工艺条件

注：表1中的树脂单体、填料、引发剂、着色剂对应的数值的单位为重量份，每重量份可以为100g。

采用万能力学试验机分别测定实施例1-4和对比例5-8所制备的牙科用复合树脂材料的挠曲强度、压缩强度及断裂韧性，结果如表2所示。

挠曲强度的测试方法参照YY/T 0710-2009/ISO 10477-2004标准；压缩强度的测试方法参照ISO 4049:2009标准；断裂韧性的测试方法参照ISO 6872-2015标准。

采用傅里叶红外光谱仪分别测定实施例1-4和对比例5-8所制备的牙科用复合树脂材料的双键转化率。

测量的牙科用复合树脂材料的挠曲强度、压缩强度、断裂韧性及双键转化率的结果如表2所示。

表2 实施例1-4以及对比例5-8制备的牙科用复合树脂材料的性能

残留双键可与大气和食物中的多种化学物起反应，会导致产品降解和变色。从表2可以看出，实施例1-4相对于对比例5-8的双键转化率从不到80％提高到了87％以上。应用本发明制备的牙科用复合树脂材料具有极高的双键转化率，未被转化的双键较少，提高了牙科修复体的稳定性，并减少了变色的可能。

同时，单体转化率的提高，减少了复合树脂材料内部的残余单体，降低了残余单体对患者细胞的影响，提高了牙科修复体的生物安全性。

进一步的，随着双键转化率的提高，牙科用复合树脂材料的强度相对于现有技术有了很大的提高。实施例1-4相对于对比例5-8制备的牙科用复合树脂材料的挠曲强度从200MPa左右提高到了230MPa以上，压缩强度从540MPa左右提高到了560MPa以上，断裂韧性从1.2MPa·m^1/2左右提高到了1.68MPa·m^1/2以上。应用本发明制备的牙科用复合树脂材料的挠曲强度、压缩强度和断裂韧性也相对现有技术有了很大的提高。

Claims

1.一种牙科用复合树脂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)、称取原料，所述原料包括：树脂单体、填料、光固化引发剂、热固化引发剂，其中，所述树脂单体包括烯键式不饱和单体和\或环氧树脂单体，所述树脂单体与所述填料重量的比为10:90-90:10；所述光固化引发剂和热固化引发剂的总量占所述树脂单体重量的0.1-2％，且所述光固化引发剂和所述热固化引发剂重量的比为0.1:99.9-99.9:0.1；

(2)、将所称取的原料混合，得到复合树脂前驱物；

(3)、将所述复合树脂前驱物进行热固化处理，得到预固化复合树脂材料，其中，热固化温度为100-200℃，热固化时间为0.5-3h，热固化压力为1-250MPa；

(4)、将所述预固化复合树脂材料进行光固化处理，得到牙科用复合树脂材料，其中，光固化的光强为800-2000mW/cm²，光固化时间为20-300s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在步骤(1)中所述树脂单体与所述填料重量的比为15:85-50:50，所述光固化引发剂和所述热固化引发剂重量的比为10:90-90:10；

在步骤(3)中热固化温度为120-180℃，热固化时间为1-2h；热固化压力为100-250MPa；

在步骤(4)中光固化时间为60-120s。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中热固化温度为130-160℃，热固化压力为170-210MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料的粒度范围为不大于20μm，所述填料的折射率为1.48-1.60。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料的粒度范围为不大于5μm，所述填料的折射率为1.50-1.58。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料的粒度范围为不大于1μm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括阻聚剂，所述阻聚剂占所述树脂单体总重量的0.1-1％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括促进剂，所述促进剂占所述树脂单体总重量的0.1-1％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括赋予荧光的试剂、指示剂、抑制剂、加速剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂及稀释剂中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料还包括纳米粒子，其中，所述纳米粒子占所述填料重量的1-30％，所述纳米粒子的平均直径为10-100nm。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子占所述填料重量的8-25％；所述纳米粒子的平均直径为10-70nm。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子的平均直径为15-50nm。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括增强纤维，所述增强纤维为所述填料重量的1-30％，所述增强纤维的直径为0.1-25μm，所述增强纤维的长度为0.001-1mm，所述增强纤维的折射率为1.4-1.7，所述增强纤维包含玻璃纤维、石英纤维、硅质纤维、陶瓷纤维、聚乙烯纤维及聚合物纤维中的一种或其组合。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述增强纤维为所述填料重量的1-10％；所述增强纤维的直径为0.5-10μm；所述增强纤维的长度为0.1-0.8mm；所述增强纤维的折射率为1.45-1.6。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括着色剂，所述着色剂包含红色着色剂、黄色着色剂及黑色着色剂中的一种或其组合，其中，所述红色着色剂占所述原料的重量的0.001-0.06％，所述红色着色剂为氧化铁红；所述黄色着色剂占所述原料的重量的0.001-0.04％，包含氧化铁黄、铋黄、钒锆黄及铈镨黄中的一种或其组合；所述黑色着色剂占所述原料的重量的0-0.03％，所述黑色着色剂为氧化铁黑。

16.根据权利要求1-15任一项所述的方法制备的牙科用复合树脂材料。