CN115634158B - 牙科长效抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开牙科长效抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物及用途。本发明的组合物包含甲基丙烯酸酯类单体树脂、稀释剂、引发剂、无机填料和助剂,其中,所述无机填料包含温度在20‑50℃变化时具有热释电性能的钛酸锶钡颗粒和/或纤维。本发明的流动复合树脂以及窝沟封闭剂材料为自抗菌性口腔修复新材料,其流动性好,在用作垫底时缓冲压力,同时快速简便,与洞壁有良好的贴合,避免膏体树脂在充填过程中出现气泡,实现口腔修复材料的抗菌功能和力学适配协同提升,延长填充修复体寿命,改善龋病填充治疗的长期效果。
Description
技术领域
本发明涉及牙科修复材料,具体地涉及牙科长效抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物及用途。
背景技术
龋病是口腔临床常见病和多发病,填充修复是目前临床治疗龋病的主要手段,作为填充材料主要包括合金和树脂。流动复合树脂是常用的修复材料,自1995年流动复合树脂问世,得到迅速的发展和广泛的应用。流动复合树脂可通过注射头将材料注射到牙齿的微小窝洞内,使用方便易行。
此外,流动复合树脂也可用作窝沟封闭剂,使用窝沟封闭是预防乳磨牙及年轻恒磨牙窝沟龋的一种有效方法,被许多研究证实并广泛接受。近年来,将流动复合树脂应用于窝沟封闭取得良好的效果。使用流动复合树脂作为窝沟封闭剂时,与常规使用的窝沟封闭剂相比,具有更好的渗透性、机械强度及边缘封闭性,能够有效提高龋病防治效果,且可简化操作步骤,缩短椅旁时间,降低患者依从性要求。
然而,现有流动复合树脂或窝沟封闭剂实现抗菌功能主要通过引入抗菌型无机粒子或抗菌型有机单体来实现,而对修复材料的力学性能和美观性能等产生不利影响,仍不能满足临床需求。
背景技术中的信息仅仅在于说明本发明的总体背景,不应视为承认或以任何形式暗示这些信息构成本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为解决现有技术中的至少部分技术问题,本发明提供基于热释电原理的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物及用途。具体地,本发明包括以下内容。
本发明的第一方面,提供一种基于热释电原理的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其包含甲基丙烯酸酯类单体树脂、稀释剂、引发剂、无机填料和助剂,其中,所述无机填料包含温度在20-50℃变化时具有热释电性能的钛酸锶钡和/或掺杂型钛酸锶钡颗粒。
在某些实施方案中,根据本发明所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其中,所述甲基丙烯酸酯类单体树脂包括但不限于:双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A聚氧乙烯醚双甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
在某些实施方案中,根据本发明所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其中,所述稀释剂包括但不限于:双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在某些实施方案中,根据本发明所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其中,所述引发剂包括但不限于:樟脑醌、4-N,N-二甲胺苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、苯偶酰、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPIO-L)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、对-N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯(EHA)、1-苯基-1,2-丙二酮(PPD)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)中的至少一种。
在某些实施方案中,根据本发明所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其中,所述助剂包括但不限于:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、邻羟基苯甲酸苯酯(水杨酸苯酯)、对羟基苯甲醚、氧化铁、四丁基四氟硼酸铵中的至少一种。
在某些实施方案中,根据本发明所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其中,所述无机填料进一步包括二氧化硅、氧化锆、硅烷化硅石和/或钡玻璃。优选地,上述颗粒的粒径为900-2000nm。还优选地,所述钛酸锶钡颗粒与可选的无机填料颗粒的重量比大于1:1,例如(10-1):1。
在某些实施方案中,根据本发明所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其中,基于组合物的重量包含30-80重量份的双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯、30-80重量份的稀释剂、0.5-5重量份的引发剂、20-80重量份的无机填料以及0.5-10重量份的助剂。
在某些实施方案中,根据本发明所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其中,所述钛酸锶钡在36℃时热释电系数为698µC·m-2·K-1以上。
本发明的第二方面,提供上述牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物的制备方法,其包括以下步骤:
(1) 在非聚合条件下准备甲基丙烯酸酯类单体树脂、稀释剂、引发剂和助剂;
(2) 准备温度在20-50℃变化时具有热释电性能的钛酸锶钡铁电相颗粒,其粒径为50nm至900nm;和
(3) 使步骤(1)和(2)中的成分混合,得到混合物,其中所述混合物能够在固化条件下进行固化。
本发明的第三方面,提供本发明所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物在制备牙科修复材料中的用途
本发明开发了一种自抗菌性口腔修复流动复合树脂以及窝沟封闭剂新材料,其具有长效抗菌功能,并能满足适宜的力学性能要求,能够解决当前树脂材料抗菌性能、力学性能及生物相容性等问题,实现口腔修复材料的抗菌功能和力学适配协同提升,延长修复体寿命,改善龋病长期修复的效果。
本发明的流动复合树脂以及窝沟封闭剂能够应用于微创I-V类窝洞修复(需要低流动性,包括较小的、非应力集中区的牙合面洞)、垫底洞衬(需要高流动性,即填充普通树脂前在牙齿缺损区域垫一层,保护牙髓)、间接美学修复的缺损修补、窝沟封闭、填倒凹(即用于解决有些牙齿龋坏修整洞型或者备牙后存在倒三角形缺损不利于修复体就位)、树脂和丙烯酸类临时材料的修补(如树脂冠修复体有小破损可以用于临时修补、关闭牙间隙)、核的堆塑或构建或将流动复合树脂以及窝沟封闭剂用于牙周夹板。本发明的流动复合树脂流动性好,在用作垫底时缓冲压力,同时快速简便,与洞壁有良好的贴合,能够避免膏体树脂在充填过程中出现气泡。
附图说明
图1 示例性流动复合树脂与商品树脂流动性能比较。
图2 示例性流动复合树脂中钛酸锶钡无机填料的热释电性能。
图3 示例性流动复合树脂以及窝沟封闭剂的抑菌率。
图4 傅里叶红外光谱图结果。
图5 CCK-8实验结果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。除非另有说明,否则“%”为基于重量的百分数。
流动复合树脂和窝沟封闭剂组合物
本发明的第一方面,提供一种基于热释电原理的流动复合树脂以及窝沟封闭剂组合物(本文有时简称为组合物),其为可固化的组合物,或者为固化前的组合物,能够通过固化形成牙科中使用的固化树脂。
本发明中,可聚合单体不特别限定,例如可以使用双甲基丙烯酸酯类分子,其实例包括但不限于双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯,即bis-GMA,其能够形成具有较好机械强度的固化树脂。
本发明中,稀释剂用于促进可聚合单体与无机填料之间的共混,提高聚合时双键转化率。可聚合单体和稀释剂的用量基于重量一般为0.5-2:1,优选0.9-1.5:1。稀释剂用量过大,则得到的固化树脂聚合收缩趋向于变高,且吸水性增强,进而影响力学性能。另一方面,如果稀释剂用量过低,则倾向于影响无机填料的均匀分散,进而影响双键转化率。稀释剂不特别限定,可使用任何已知的稀释剂类型。
本发明中,引发剂不特别限定,可使用任何已知的引发剂类型,包括热引发剂和光引发剂,也可组合使用两种引发剂形成双引发体系。热引发剂的实例包括但不限于过氧化对苯二甲酰(BPO),优选进一步使用胺类分子作为催化剂。光引发剂优选可见光引发剂,其实例包括但不限于樟脑醌(CQ)和4-N,N-二甲氨苯甲酸乙酯(EDMAB),其中EDMAB为CQ共用的共引发剂,具有加速剂和抗氧阻聚功能。
本发明中,具有热释电性能的钛酸锶钡颗粒是指在口腔内的温度范围,如温度在20-50℃变化时具有热释电性能的铁电相无机颗粒。本发明发现通过使用此类细颗粒替换传统可固化树脂中的至少部分无机填料,可使固化后的树脂具有热释电性能,并进一步发现具有热释电性能的无机细颗粒仍能使固化树脂显示优异的抑菌活性。
本发明中,无机填料中可以包含纳米级细颗粒(即本发明的钛酸锶钡),其粒径一般为20至900nm,优选50-850nm,更优选100-700nm,如200nm、300nm、500nm、600nm等。上述范围内的粒径能够更均匀地分散于可聚合树脂内,有利于热释产生的微电流传导,使所得到的固化树脂具有较高的抗菌活性。如果粒径过小,虽然可能更利于产生的微电流的传导,但不利于无机填料在有机组分中的分散,进而影响聚合和固化率,并且在大量填充时聚合收缩趋向于变高,进而影响机械强度。另一方面,如果粒径过大,则所得树脂的表面抛光度变差。
在示例性实施方案中,本发明的钛酸锶钡组成为(BaxSr1-x)TiO3,其中,x为0.5-0.95,如0.6、0.7、0.8等。
本发明中,无机填料可选地进一步包含粗颗粒,其粒径一般为微米级,如1-5µm,例如1-3µm等。在此情况下,无机填料为混合型填料。本发明发现当不同大小粒径的颗粒混合使用时,能够提高抗压强度和三点弯曲强度,同时还具有较好的抛光性,特别适于作为前后牙通用的修复树脂。本文中,粗颗粒一般是指不具有热释电性能的无机颗粒,其实例包括但不限于二氧化硅、氧化锆、钡玻璃粉等。本发明可使用上述成分中的一种或两种以上的组合。优选地,本发明使用透光性较强的粗颗粒,如钡玻璃粉和/或二氧化硅。
本发明中,钛酸锶钡细颗粒与粗颗粒的用量一般是钛酸锶钡细颗粒用量大于粗颗粒。优选基于重量(10-1):1,更优选(9-1.5):1,如8:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1。如果粗颗粒的用量过大,则抑菌效果大大降低。
本发明中,无机填料可通过表面修饰而改性,从而例如提高与有机组分的相容性。表面修饰方法的实例包括使用硅烷偶联剂,如MPTS等对无机填料进行表面修饰,提高复合树脂的机械强度。
本发明中,助剂包括但不限于阻聚剂、着色剂、遮色剂、光敏剂、还原剂、紫外吸收剂和抗氧化剂等。阻聚剂的实例包括但不限于2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、对羟基苯甲醚(MEHQ)等。着色剂、遮色剂的实例包括但不限于钛白、氧化铝、氧化铁、铬黄等。
在某些实施方案中,基于流动性树脂的重量,甲基丙烯酸酯类单体树脂和稀释剂含量一般为30-80重量份,例如30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80重量份等。钛酸锶钡的用量一般为40-80重量份,例如45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份等。引发剂的量一般为0.5-5重量份,例如.05、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5重量份等。助剂的用量一般为0.5-10重量份,例如0.5、2、4、6、8、10重量份等。
在某些实施方案中,基于窝沟封闭剂的重量,甲基丙烯酸酯类单体树脂和稀释剂含量一般为30-80重量份,例如30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80重量份等。钛酸锶钡的用量一般为40-80重量份,例如40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份等。引发剂的量一般为0.5-5重量份,例如.05、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5重量份等。助剂的用量一般为0.5-10重量份,例如0.5、2、4、6、8、10重量份等。
制备方法
本发明的进一步提供一种流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物的制备方法,其至少包括以下步骤:
(1) 在非聚合条件下准备甲基丙烯酸酯类单体树脂、稀释剂、引发剂和助剂;
(2) 准备温度在20-50℃变化时具有热释电性能的钛酸锶钡铁电相细颗粒,其粒径为50nm至小于900nm以及可选的粗颗粒无机填料,如二氧化硅、氧化锆、硅烷化硅石和/或钡玻璃;和
(3) 使步骤(1)和(2)中的成分混合,在固化条件下进行固化得到牙科修复材料。
本领域技术人员应理解,编号(1)、(2)等的步骤仅为了区别不同步骤目的,并没有表示步骤先后顺序的含义。只要能够实现本发明的目的,上述步骤的顺序并不特别限定。此外,两个以上的上述步骤可合并同时进行,例如步骤(1)和(2)可同时进行。另外,本领域技术人员还应理解的是,在上述步骤(1)-(3)前后,或这些任意步骤之间还可包含其他步骤或操作,例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。
用途
本发明还提供基于热释电原理的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物在制备牙科修复材料中的用途。此处的用途包括使用组合物制备修复材料的情形,同时还包括将复合树脂与其他材料如包装材料组合成供临床使用的修复材料的情形。在第二种情形中,组合物中的有机组分和无机填料可以预先混合的形式存在,并在非固化条件如避光条件下保存,也可以是有机组分和无机填料以单独独立存在的方式存在。在某些实施方案中,有机组分中可聚合单体和引发剂以独立存在方式存在,在使用前将两者混合使用。
实施例1
本实施例为一种示例性的流动复合树脂,具体如下:
1、称量55重量份的预混好的基体树脂于烧杯中,其中,基体树脂包含60重量份的Bis-GMA、40重量份的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯。然后加入1.2重量份的对羟基苯甲醚、0.8重量份的氧化铁、0.8重量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.6重量份的CQ和0.6重量份的4-N,N-二甲氨苯甲酸乙酯(EDMAB)。
2、称量42重量份的无机填料,其为钛酸锶钡BST,粒径为400 nm,且Ba和Sr的摩尔比为7:3,体温(36℃)热释电系数698µC·m-2·K-1;
3、将1和2所得到的成分加入到烧杯中,于磁力搅拌器上搅拌过夜,超声除泡15分钟;
4、吸取适量混合液体加入硅胶模具中,使用牙科光固化灯进行光固化,得到热释电抗菌流动复合树脂。
取0.05g流动复合树脂于洁净玻璃板上,垂直静置1 min后观察其流动性。
实施例2
本实施例为一种示例性的窝沟封闭剂,具体如下:
1、称量50重量份的预混好的基体树脂于烧杯中,其中,基体树脂包含60重量份的Bis-GMA、40重量份的UDMA(基于基体树脂总重量)。然后加入0.5重量份的四丁基四氟硼酸铵、0.5重量份的CQ和0.5重量份的4-N,N-二甲氨苯甲酸乙酯(EDMAB);
2、称量48.5重量份的无机填料,其为钛酸锶钡BST,粒径为400 nm,且Ba和Sr的摩尔比为7:3,体温(36℃)热释电系数698µC·m-2·K-1;
3、将1和2所得到的成分加入到烧杯中,于磁力搅拌器上搅拌过夜,超声除泡15分钟;
4、吸取适量混合液体加入硅胶模具中,使用牙科光固化灯进行光固化,得到热释电抗菌窝沟封闭剂。
实施例3
1、称量55重量份的预混好的基体树脂于烧杯中,其中,基体树脂包含60重量份的Bis-GMA、40重量份的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯。然后加入1.2重量份的对羟基苯甲醚、0.8重量份的氧化铁、0.8重量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.6重量份的CQ和0.6重量份的4-N,N-二甲氨苯甲酸乙酯(EDMAB);
2、称量42重量份的无机填料,其为重量比为2:1的钛酸锶钡BST和商品钡玻璃粉,其中钛酸锶钡的粒径为400 nm,且Ba和Sr的摩尔比为7:3,体温热释电系数698µC·m-2·K-1,商品钡玻璃粉的粒径为1000nm;
3、将1和2所得到的成分加入到烧杯中,于磁力搅拌器上搅拌过夜,超声除泡15分钟;
4、吸取适量混合液体加入硅胶模具中,使用牙科光固化灯进行光固化,得到热释电抗菌流动复合树脂。
取0.05g流动复合树脂于洁净玻璃板上,垂直静置1 min后观察其流动性。
对比例1
1、称量55重量份的预混好的基体树脂于烧杯中,其中,基体树脂包含60重量份的Bis-GMA、40重量份的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯。然后加入1.2重量份的对羟基苯甲醚、0.8重量份的氧化铁、0.8重量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.6重量份的CQ和0.6重量份的4-N,N-二甲氨苯甲酸乙酯(EDMAB);
2、称量42重量份的无机填料,其为重量比为1:2的钛酸锶钡BST和商品钡玻璃粉,其中钛酸锶钡的粒径为400 nm,体温热释电系数698µC·m-2·K-1,且Ba和Sr的摩尔比为7:3,商品钡玻璃粉的粒径为1000nm;
3、将1和2的成分加入到烧杯中,于磁力搅拌器上搅拌过夜,超声除泡15分钟;
4、吸取适量混合液体加入硅胶模具中,使用牙科光固化灯进行光固化,得到热释电抗菌流动复合树脂。
取0.05g流动复合树脂于洁净玻璃板上,垂直静置1 min后观察其流动性。结果如图1所示,本发明的流动复合树脂具有优异的流动性。
对比例2
1、称量55重量份的的预混好的基体树脂于烧杯中,其中,基体树脂包含60重量份的Bis-GMA、40重量份的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯。然后加入1.2重量份的对羟基苯甲醚、0.8重量份的氧化铁、0.8重量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.6重量份的CQ和0.6重量份的4-N,N-二甲氨苯甲酸乙酯(EDMAB);
2、称量42重量份的无机填料,其为商品钡玻璃粉,粒径为1000nm;
3、将1和2所得到的成分加入到烧杯中,于磁力搅拌器上搅拌过夜,超声除泡15分钟;
4、吸取适量混合液体加入硅胶模具中,使用牙科光固化灯进行光固化,得到热释电抗菌树脂。
对比例3
1、称量55重量份的的预混好的基体树脂于烧杯中,其中,基体树脂包含60重量份的Bis-GMA、40重量份的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯。然后加入1.2重量份的对羟基苯甲醚、0.8重量份的氧化铁、0.8重量份的2,6-二叔丁基对甲苯酚、0.6重量份的CQ和0.6重量份的4-N,N-二甲氨苯甲酸乙酯(EDMAB);
2、称量42重量份的无机填料,其为钛酸锶钡BST,粒径为1500 nm,且Ba和Sr的摩尔比为7:3,体温热释电系数698µC·m-2·K-1;
3、将1和2所得到的成分加入到烧杯中,于磁力搅拌器上搅拌过夜,超声除泡15分钟;
4、吸取适量混合液体加入硅胶模具中,使用牙科光固化灯进行光固化,得到热释电抗菌树脂。
测试例
一、三点弯曲力学测试
将各实施例和对比例的复合树脂填入硅胶模具中固化,制备成2*2*25 mm的(长×宽×高)的树脂试样,于37℃的人工唾液浸泡48h备用。各组试样在Inostron-1121型万能材料实验机上进行三点弯曲测试,加载速度1mm/min,负荷50N,跨距20mm。
试样的弯曲强度,弯曲模量和断裂功按下列公式得出:
Fs = 3Fl/2bh2, (1)
Ey = l3F/4fbh3, (2)
WOF=A/ (bh), (3)
其中,F为弯曲最大载荷,l为测试跨距,b为样品宽度,h为样品厚度,f为样条断裂前的最大弯曲偏转量,A是测试过程中应力最高值以内对应的应力-应变曲线的面积(mm2)。
二、固化率测试
检测未固化树脂与固化树脂的红外光谱,固化率DC(%)=(1-R固化/R未固化)*100,(EqnS4),R=1638cm-1峰值/1608cm-1峰值。
三、抑菌率
制备树脂圆形样片高温高压灭菌备用;
树脂样片加入人工唾液孵育30min,模拟口腔获得性膜。使用含1%蔗糖的BHI培养基与人工唾液以1/9比例混合制备微量营养条件培养基,将预先培养好的变形链球菌ua159稀释至104 CFU/ml,每管加入1ml。金属浴变温区间设置25-45℃(设置多重温度模式,在25℃保持2min后逐步加热升温至45℃,在45℃保持2min后再通过半导体制冷模块降温至25℃,为一个冷热循环),在完成第150个循环时分别将树脂样品取出,加入1ml PBS剥脱细菌,取100μl于BHI琼脂平板上,均匀涂布,置于二氧化碳培养箱中培养48小时。抑菌率=(空白对照菌液菌落数-实施例菌落数)/空白对照菌液*100%。
四、傅里叶红外光谱
取搅拌好的未固化树脂及制备树脂圆形样片于傅里叶红外光谱仪进行检测,得到各实施例和对比例的傅里叶红外光谱。固化的树脂圆形样片通过分层充填,1200mW/cm2功率的 LED牙科光固化机照射40s后实现固化。
五、CCK-8实验
制备树脂圆形样片高温高压灭菌,浸泡于细胞培养基中3天得到树脂浸提液,使用树脂浸提液进行L929细胞培养,并分别于培养第1天、第2天、第3天加入CCK-8试剂,在酶标仪上测试细胞活性。
表1
实施例1-3所得到的热释电抗菌流动复合树脂和窝沟封闭剂的弯曲强度(挠曲强度)均大于《牙科学-聚合物基修复材料》对II类材料(包含粘固)材料要求的最小值不低于50MPa,表明本发明的热释电抗菌树脂能够达到行业标准的要求。对于断裂功和弯曲模量这两个指标在行业标准文件中没有明确的指出。
由表1可知,在无机填料中含有纳米级BST的情况下,其含量越高,抑菌率越高。当其他无机填料(粗颗粒)的用量大于BST用量时,热释电抑菌活性急剧下降,可能原因在于粗颗粒使树脂内部形成非连续相,影响了热释电产生的微电流的传导。此外,发现当使用单独的BST作为无机填料时,其固化率较低,随着其他无机填料的添加固化率提高,该现象的可能原因在于BST的折射不利于光固化。而当BST与其他无机填料的用量基于重量在(10-1):1范围内时兼具优异的固化率和抑菌率。
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述,但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。
Claims (8)
1.一种牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其特征在于,基于组合物的重量包含30-80重量份的甲基丙烯酸酯类单体树脂、30-80重量份的稀释剂、0.5-5重量份的引发剂、42-80重量份的无机填料和0.5-10重量份的助剂,其中甲基丙烯酸酯类单体树脂与稀释剂的用量基于重量为0.9-1.5:1,且所述无机填料包含钛酸锶钡颗粒和/或纤维,其中,所述钛酸锶钡的重量比占总无机填料的2/3以上,所述钛酸锶钡的粒径为300-400nm,且Ba和Sr的摩尔比为7:3,在36℃时热释电系数为698µC·m-2·K-1,其他无机填料为钡玻璃粉和/或二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其特征在于,所述甲基丙烯酸酯类单体树脂包括双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A聚氧乙烯醚双甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其特征在于,所述稀释剂包括双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其特征在于,所述引发剂包括樟脑醌、4-N,N-二甲胺苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、苯偶酰、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPIO-L)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、对-N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯(EHA)、1-苯基-1,2-丙二酮(PPD)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其特征在于,所述助剂包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、邻羟基苯甲酸苯酯(水杨酸苯酯)、对羟基苯甲醚、氧化铁、四丁基四氟硼酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物,其特征在于,甲基丙烯酸酯类单体树脂为Bis-GMA,稀释剂为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯,基于两者总重量,甲基丙烯酸酯类单体树脂为60重量份,双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯为40重量份。
7.根据权利要求1-6任一项所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1) 在非聚合条件下准备甲基丙烯酸酯类单体树脂、稀释剂、引发剂和助剂;
(2) 准备钛酸锶钡铁电相颗粒和/或纤维;和
(3) 使步骤(1)和(2)中的成分混合,得到混合物,其中所述混合物能够在固化条件下进行固化。
8.根据权利要求1-6任一项所述的牙科抗菌流动复合树脂或窝沟封闭剂组合物在制备牙科修复材料中的用途。
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