JP7502378B2 - 歯科用グラデーションカラーレジンセラミック修復材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、医療材料の技術分野に属し、歯科用グラデーションカラーレジンセラミック修復材料及びその製造方法に関する。

ＣＡＤ／ＣＡＭテクノロジーの急速な発展に伴い、人々は歯科修復の速度と性能に対する要求がますます高まっている。現在、ＣＡＤ／ＣＡＭ技術システムに適合した切断可能な歯科修復材料は、材料に応じて主にセラミック材料とレジン修復材料に分類されている。これらの２つの材料には、歯科修復効果の点で独自の長所と短所があり、セラミック材料は高い機械的および審美的特性を備えているが、天然歯と比較してその脆性と高い耐摩耗性によって引き起こされる損傷は無視できず、レジン材料は、低価格、優れた靭性、容易な機械加工と切断、短い修理サイクル、および反対側の歯の摩耗がないため、ＣＡＤ／ＣＡＭ切断で依然として大きな割合を占めている。ただし、レジン材料は、強度が低く、耐摩耗性が低く、耐用年数が短い等の欠点があるため、恒久的な修理には使用できない。レジンセラミック修復材料は、天然歯に近い特性を持つ新しいタイプの歯科修復材料である。セラミック材料の優れた生体適合性、硬度、熱安定性、レジン材料の弾力性等の特徴を兼ね備え、セラミック材料の脆性破壊の欠点を効果的に解決し、セラミック材料の脆性と耐摩耗性を最適化し、同時に樹脂材料の機械的性質を向上させる。

しかし、天然歯の色は、切縁から首にかけて徐々に色調が濃くなり、透明度が徐々に低下するグラデーションカラーであり、単色レジンセラミック修復材料の審美的効果は患者のニーズを満たすことができず、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料が必要である。

特許文献１は歯科修復物の製造方法を開示し、内面がブロックの外形を有する金型に、無機充填剤を含むレジン材料を部分的に充填し、次に回転させて撹拌し、均一に撹拌した後、ポリマーを固化し、このプロセスを繰り返すことにより、カラーグラデーションのコンポジットレジンブロックを製造することができる。しかしながら、各層は独立して重合および硬化する材料が、再び重合することによって積層構造体を形成するため、層と層との間の明白な境界および弱い層間結合を容易にもたらす。

特許文献２は、多層コンポジットレジン材料の製造方法を開示し、重合性モノマー、無機充填剤、開始剤、着色剤等の均一に混合したそれぞれ３つの異なる色のペーストを３つのシリンダーコンテナに充填し、充填ノズルを介して、３つの色のペーストを同時に金型に充填した。充填プロセス中、外層の材料は中央層を押すことによって流れ、中央層の材料は外層に向かって拡散することによって充填された。このような状態で金型に充填して成形された複合材料ブロックでは、境界層に気泡は発生せず、３層の厚さはほぼ均一であった。しかしながら、この方法は、製造されたペーストがより高い流動性を有することを要求し、無機充填剤の含有量、及び異なる重合性モノマーの比率を制限するため、機械的特性が低い。また、天然歯では、異なる色の厚みが均一に分布していないのに対し、この方法で製造された多層コンポジットレジン材料の３層の厚みはほぼ均一であり、天然歯の審美的効果と一致していない。

特許文献３は、歯科用多層色複合材料の製造方法を開示し、この特許では、ポリマーモノマーマトリックス、無機充填剤、開始剤、および着色剤を研磨助剤と混合し、次に０．５～２時間研磨し、次に乾燥させて単色複合材料の前駆体粉末を得て、異なる色の複合材料の前駆体粉末を乾式プレス金型に順次添加し、２０～３０ＭＰａの条件下で予備成形素地に製造し、製造された多層色複合材料の予備成形素地を加圧加熱処理し、歯科用多層色複合材料を得た。該製造方法では、ポリマーモノマーマトリックス、無機充填剤、開始剤、および着色剤を均一に混合するために、研磨助剤として揮発性有機溶媒を添加する必要があり、材料を均一に研磨した後、揮発性の研磨助剤を乾燥させて除去する必要がある。この製造プロセスを使用するプロセスは比較的複雑であり、研磨助剤は残りやすく、複合材料の性能の低下につながる。

要約すると、多くの多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料は、明らかな層間境界線、低い機械的強度、および複雑な製造プロセス等の問題が存在する。層別化がなく、自然な遷移効果があり、口腔内の咬合圧に耐えるのに十分な機械的強度を備えた、製造が簡単なレジンセラミック修復材料の開発が期待されている。

ＷＯ ２００９／１５４３０１Ａ１ ＷＯ ２０１８／０７４５８３Ａ１ ＣＮ １０５３６２０８４Ａ

従来技術の欠点を考慮して、本発明は、歯科用グラデーションカラーレジンセラミック修復材料及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明のレジンセラミック修復材料は、層別化がなく、自然な遷移効果があり、口腔内の咬合圧に耐えるのに十分な機械的強度を有する。

この目的のために、本発明は以下の技術的解決手段を採用する。

一方では、本発明は、歯科用グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、
異なる色のペースト材料を少なくとも２層製造し、それぞれ異なる色のペースト材料を分散させ、少なくとも２層の異なる色の粒状材料を得るステップ（１）と、
少なくとも２層の異なる色の粒状材料を順次金型内に広げ、次に層間を緊密に結合させて、グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の半製品を取得するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた半製品を重合および硬化させて、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料を得るステップ（３）と、を含む。

本発明において、前記製造方法を用いて、まず、粒状材料を製造し、粒状材料を圧接および硬化に使用し、異なる色層の間に色遷移層を形成することができるので、グラデーション効果は、明らかな層別化なしに自然であり、優れた機械的強度を持っている。

好ましくは、前記ペースト材料は、重合性モノマー、開始剤、無機充填剤、着色剤を混合装置に加えて撹拌し、均一なペースト材料を製造するか、又は重合性モノマー、開始剤、無機充填剤、着色剤をバッチで混合装置に加えて撹拌し、均一なペースト材料を製造する方法により製造される。

好ましくは、ステップ（１）で得られた少なくとも２層の異なる色の粒状材料の粒子径は、０．１ｍｍ～５ｍｍで、例えば０．１ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ又は５ｍｍである。

好ましくは、ステップ（１）に記載の分散中の回転速度は２０～１５０ｒ／ｍｉｎ（例えば、２０ｒ／ｍｉｎ、２５ｒ／ｍｉｎ、３０ｒ／ｍｉｎ、４０ｒ／ｍｉｎ、５０ｒ／ｍｉｎ、７０ｒ／ｍｉｎ、９０ｒ／ｍｉｎ、１００ｒ／ｍｉｎ、１２０ｒ／ｍｉｎ、１５０ｒ／ｍｉｎなど）、好ましくは６０～１２０ｒ／ｍｉｎである。

好ましくは、ステップ（１）に記載の分散時の真空度は、－０．０１～－０．１ＭＰａ（例えば、－０．０１ＭＰａ、－０．０３ＭＰａ、－０．０５ＭＰａ、－０．０８ＭＰａ又は－０．１ＭＰａ）、好ましくは－０．０７～－０．０９ＭＰａである。

好ましくは、ステップ（２）の緊密な層間結合は、０．５～５ＭＰＡ（例えば、０．５ＭＰＡ、０．８ＭＰＡ、１ＭＰａ、１．５ＭＰＡ、２ＭＰＡ、２．５ＭＰＡ、３ＭＰＡ、３．５ＭＰＡ、４ＭＰＡ、４．５ ＭＰａまたは５ＭＰａ）の圧力下で実施され、好ましくは１～３ＭＰａである。

好ましくは、ステップ（３）での前記重合および硬化中の圧力は、ステップ（２）での層間結合を緊密にするときの圧力より高く、好ましくは２～５０ＭＰＡ（例えば３ＭＰａ、５ＭＰａ、８ＭＰａ、１０ＭＰａ、１５ＭＰａ、１８ＭＰａ、２０ＭＰａ、２５ＭＰａ、２８Ｍｐａ、３０Ｍｐａ、３５Ｍｐａ、４０Ｍｐａ、４５Ｍｐａ又は５０Ｍｐａ）、より好ましくは１０～３０ＭＰＡである。

好ましくは、ステップ（３）において、前記重合および硬化中の温度は、６０～２００℃（例えば６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃又は２００℃）、好ましくは１００～１５０℃である。

好ましくは、少なくとも２つの層の異なる色のペースト材料を製造するための前記原料中の重合性モノマーと無機充填剤との重量比は、１０：９０～９０：１０、例えば１０：９０、１５：８５、２０：８０、２２：７８、２５：７５、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０、９０：１０等、好ましくは１５：８５～４０：６０である。

好ましくは、前記開始剤の重量は、重合性モノマーおよび無機充填剤の総重量の０．０１ｗｔ％～１０ｗｔ％、例えば、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％又は１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％～５ｗｔ％を占める。

好ましくは、前記着色剤は、重合性モノマーと無機充填剤の総重量の０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、例えば、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％又は３ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％～１ｗｔ％を占める。

好ましくは、少なくとも２層の異なる色のペースト状材料を製造するための前記原料には、他の添加剤も含まれ、前記他の添加剤は、好ましくは、促進剤、架橋剤、蛍光剤、重合阻害剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、変色防止剤、粘度調整剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤または希釈剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記他の添加剤は、重合性モノマーと無機充填剤の総重量の０～５ｗｔ％ 、例えば０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％又は５ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％を占める。

好ましくは、前記重合性モノマーは、歯科用材料に使用される既知のフリーラジカル樹脂モノマーを制限なく使用することができるが、一般に適切なフリーラジカル樹脂モノマーには、単官能性モノマー化合物、二官能性モノマー化合物または三官能性以上のモノマー化合物のうちの任意の１種または少なくとも２種の組み合わせが含まれる。

好ましくは、前記単官能性モノマー化合物には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－スクシニル（メタ）アクリルアミドまたは１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル二水素ホスフェートのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

好ましくは、前記二官能性モノマー化合物には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジメタクリレート、ビスフェノールＡグリシジル（メタ）アクリレート（２，２－ビス（４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、または２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

好ましくは、前記３つ以上の官能基を有するモノマー化合物には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ビス－ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビス-ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス（２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール）テトラメタクリレートのうちの任意の１種または少なくとも２種の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

好ましくは、前記重合性モノマーは、重合後の屈折率が１．５２～１．５８、例えば１．５２、１．５３、１．５４、１．５５、１．５６、１．５７または１．５８、好ましくは１．５３～１．５５である。

前記無機充填剤は、無機充填剤Ａおよび無機充填剤Ｂを含み、ここで、無機充填剤Ａの平均粒子径は０．１～１０μｍ（例えば０．５μｍ、０．８μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ又は１０μｍ）であり、無機充填剤Ｂの平均粒子径は１０～４０ｎｍ（例えば１０ｎｍ、１５ｎｍ、１８ｎｍ、２０ｎｍ、２３ｎｍ、２５ｎｍ、２８ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、３８ｎｍ又は４０ｎｍ）である。

好ましくは、前記無機充填剤Ａには、シリカ、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、チタニア、ジルコニア、各種ガラス類（フッ素ガラス、ボロケイ酸塩ガラス、ソーダガラス、バリウムアルミノケイ酸塩ガラス、ストロンチウムまたはジルコニウム含有ガラス、ガラスセラミック、フルオロアルミノケイ酸塩ガラス 、およびゾルゲル法などに基づく合成ガラス）、ヒュームドシリカ、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、カオリン、粘土、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたはゼオライトのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。これらの無機充填剤は、凝集体として使用することができ、シリカゾルとジルコニアゾルを混合し、噴霧乾燥および熱処理を実施することによって得られたシリカ－ジルコニア複合酸化物凝集体等を例示することができる。

好ましくは、前記無機充填剤Ｂは、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトのうちの任意の１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、前記無機充填剤Ａの屈折率は１．５２～１．５８、例えば１．５２、１．５３、１．５４、１．５５、１．５６、１．５７又は１．５８である。かつ前記無機充填剤Ｂの屈折率は１．４３～１．５０、例えば１．４３、１．４５、１．４８、１．５０等である。

無機充填剤と重合性モノマーとの親和性を向上させ、無機充填剤と重合性モノマーとの化学結合を向上させて硬化物の機械的強度を向上させるために、表面処理剤（例えば、カップリング剤）を使用してそれを表面処理できる。前記表面処理剤の例としては、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせが挙げられる。 好ましくはγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用する。

無機充填剤を表面処理剤で処理する方法として、以下の方法が挙げられる。各充填剤および表面処理剤を、アルコールなどの溶媒中で数十分から約１０時間、好ましくは１時間から５時間の範囲で加熱し、リサイクル方法を使用することができる。表面処理剤の加水分解を促進する必要がある場合、水または酸性水（例えば、酢酸）を溶媒に添加し、混合物を加熱して上記の範囲内でリサイクルし、次に溶媒を、例えば乾燥の方法により、常圧または減圧で除去する。

表面処理剤の使用量は、無機充填剤の粒子径により異なるが、通常、各充填剤１００重量部に対して、０．１～５０重量部、好ましくは１～３０重量部である。表面処理後の各充填剤の粒子径または粒子径分布は、処理前の充填剤の粒子径または粒子径分布とほぼ同じである。

好ましくは、前記開始剤は、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ペルオキシ安息香酸ブチルのうちの１種または少なくとも２種の組み合わせから選択される。

好ましくは、前記着色剤は、亜鉛白、チタン白、アンチモン白、朱色、カドミウム赤、鉄赤、酸化クロム、セリウムプラセオジミウム黄色、檸檬黄色、クロム黄色、亜鉛黄色、鉄黄、ビスマス黄色、バリウム黄色、ジルコニウムバナジウム黄色、鉄黒、カーボンブラックまたはグラファイトのうちの少なくとも１種であることができる。

本発明において、前記混合装置は、撹拌槽、ニーダー、ミキサーなどの既知の混合装置である。

本発明において、ステップ（１）で製造された少なくとも２層の異なる色の粒状材料は３５℃より低い温度で保存される必要がある。

他方では、本発明は、上記の製造方法によって製造された歯科用グラデーションカラーレジンセラミック修復材料を提供する。該歯科用グラデーションカラーレジンセラミック修復材料は、層別化がなく、自然なグラデーション効果、口腔内の咬合圧に耐えるのに十分な機械的強度を備えている。

従来技術と比較して、本発明は以下の有益な効果を有する。
本発明の方法により製造されたレジンセラミック修復材料は、層別化がなく、自然な層間遷移効果があり、口腔内の咬合圧に耐えるのに十分な機械的強度を有し、製造方法が簡単で操作が容易である。

本発明の技術的解決手段は、具体的な実施形態を通じて以下にさらに説明される。前記実施例は本発明を理解するのを助けるためだけのものであり、本発明に対する具体的な制限と見なされるべきではないことを当業者は理解すべきである。

本発明の実施例で使用される化合物および化合物の略称を以下に示す。
ＵＤＭＡ：ウレタンジメタクリレート
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス（４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
γ－ＭＰＳ：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
無機充填剤
１：アモルファスバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末ＧＭ２７８８４、０．７μｍ（Ｄ５０）
２：アモルファスバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末ＧＭ２７８８４、０．１８μｍ（Ｄ５０）
３：ヒュームドシリカＯＸ－５０、４０ｎｍ（Ｄ５０）

実施例１
（１）γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでそれぞれＤ５０が０．７μｍであるアモルファスバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末ＧＭ２７８８４を修飾し、Ｄ５０が４０ｎｍであるヒュームドシリカ（ＯＸ－５０）を修飾して変性ガラス粉末と変性ヒュームドシリカを得た。
（２）７０ｇのウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）及び３０ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）において、熱開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１．０ｇを添加して重合性モノマー組成物とした。
（３）表１の組成に従って、変性充填剤、重合性モノマー組成物、着色剤、およびその他の添加剤を、異なる色の均一なペースト材料に混合した。
（４）それぞれ異なる色のペースト材料を１００ｒ／ｍｉｎおよび－０．０９ＭＰａの条件下で２０分間撹拌して、平均粒子径が１．２ｍｍの粒状材料を得た。
（５）各層の粒状材料を色遷移順序に秤量し、プレス金型に順次入れて平らにした。２ＭＰａの圧力下で、層間を緊密に結合し、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の半製品が得られた。
（６）上記で製造された多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の半製品を、１２０℃、１０ＭＰＡの条件下で２時間プレスすることにより重合および硬化させて、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料を得た。

実施例２
（１）γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用して、Ｄ５０が０．７μｍであるアモルファスバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末ＧＭ２７８８４を修飾し、変性ガラス粉末を得た。
（２）７０ｇのウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）及び３０ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）において、熱開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１．０ｇを添加して重合性モノマー組成物とした。
（３）表２の組成に従って、変性充填剤、重合性モノマー組成物、着色剤、およびその他の添加剤を、異なる色の均一なペースト材料に混合した。
（４）それぞれ異なる色のペースト材料を８０ｒ／ｍｉｎおよび－０．０９ＭＰａの条件下で２０分間撹拌して、平均粒子径が５ｍｍの粒状材料を得た。
（５）各層の粒状材料を色遷移順序に秤量し、プレス金型に順次入れて平らにした。３ＭＰａの圧力下で、層間を緊密に結合し、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の半製品が得られた。
（６）上記で製造された多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の半製品を、１００℃、１５ＭＰａの条件下で４時間プレスすることにより重合および硬化させて、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料を得た。

実施例３
（１）γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでそれぞれＤ５０が０．１８μｍであるアモルファスバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末ＧＭ２７８８４を修飾し、Ｄ５０が４０ｎｍであるヒュームドシリカ（ＯＸ－５０）を修飾して変性ガラス粉末と変性ヒュームドシリカを得た。
（２）７０ｇのウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）及び３０ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）において、熱開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１．０ｇを添加して重合性モノマー組成物とした。
（３）表３の組成に従って、変性充填剤、重合性モノマー組成物、着色剤、およびその他の添加剤を、異なる色の均一なペースト材料に混合した。
（４）それぞれ異なる色のペースト材料を９０ｒ／ｍｉｎおよび－０．０８ＭＰａの条件下で３０分間撹拌して、平均粒子径が２．１ｍｍの粒状材料を得た。
（５）各層の粒状材料を色遷移順序に秤量し、プレス金型に順次入れて平らにした。２ＭＰａの圧力下で、層間を緊密に結合し、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の半製品が得られた。
（６）上記で製造された多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の半製品を、１００℃、１０ＭＰＡの条件下で４時間プレスすることにより重合および硬化させて、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料を得た。

実施例４
（１）γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用して、Ｄ５０が０．１８μｍであるアモルファスバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末ＧＭ２７８８４を修飾し、変性ガラス粉末を得た。
（２）６５ｇの２，２－ビス（４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）および３５ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ））において、熱開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１．０ｇを添加して重合性モノマー組成物とした。
（３）表４の組成に従って、変性充填剤、重合性モノマー組成物、着色剤、およびその他の添加剤を、異なる色の均一なペースト材料に混合した。
（４）それぞれ異なる色のペースト材料を１１０ｒ／ｍｉｎおよび－０．０８ＭＰａの条件下で５０分間撹拌して、平均粒子径が０．１ｍｍの粒状材料を得た。
（５）各層の粒状材料を秤量し、プレス金型に順次入れて平らにした。３ＭＰａの圧力下で、層間を緊密に結合し、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の半製品が得られた。
（６）上記で製造された多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の半製品を、１００℃、１５ＭＰａの条件下で４時間プレスすることにより重合および硬化させて、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料を得た。

比較例１
（１）γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでそれぞれＤ５０が０．１８μｍであるアモルファスバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末ＧＭ２７８８４を修飾し、Ｄ５０が４０ｎｍであるヒュームドシリカ（ＯＸ－５０）を修飾して変性ガラス粉末と変性ヒュームドシリカを得た。
（２）７０ｇのウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）及び３０ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）において、熱開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１．０ｇを添加して重合性モノマー組成物とした。
（３）表３の組成に従って、変性充填剤、重合性モノマー組成物、着色剤、およびその他の添加剤を、異なる色の均一なペースト材料に混合した。
（４）異なる色のペースト材料を順番に金型に入れ、ペースト材料の層ごとに追加した後、プレスを使用して圧力を２ＭＰａで１分間維持し、次に、１００℃、１０ＭＰａで１時間それを重合し、硬化させて、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料を得た。

比較例２
（１）γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでそれぞれＤ５０が０．７μｍであるアモルファスバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末ＧＭ２７８８４を修飾し、Ｄ５０が４０ｎｍであるヒュームドシリカ（ＯＸ－５０）を修飾して変性ガラス粉末と変性ヒュームドシリカを得た。
（２）７０ｇのウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）及び３０ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）において、熱開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１．０ｇを添加して重合性モノマー組成物とした。
（３）表５の組成に従って、変性充填剤、重合性モノマー組成物、着色剤、およびその他の添加剤を、異なる色の均一なペースト材料に混合した。
（４）注射器を使用して、異なる色のペースト材料をプレス金型に同時に充填した。１２０℃、８ＭＰａで２時間重合して硬化させた。

実施例および比較例で製造された歯科用硬化性組成物の性能を評価するための試験方法は以下の通りである。
（１）粒子径試験
方法：高解像度カメラを使用して、粒子サンプルの画像をコンピューターにキャプチャし、コンピューターで２次元画像をスキャンし、特徴点のピクセルグループを測定および統計して、編集処理して粒子径を得た。
（２）曲げ強度試験
方法：コンポジットレジンブロックを１．２＊４．０＊１８ｍｍの試験片に切断し、２０００グリットのサンドペーパーで表面を濡らして表面を研磨し、引張試験機を用いて、支点間隔１２ｍｍ、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を行い、１０個のサンプルの平均値を用いて評価した。
（３）破壊靭性
方法：コンポジットレジンブロックを、（４．０±０．２）ｍｍ ＊（３．０±０．２）ｍｍ ＊（４４±１）ｍｍのサイズのサンプルストリップに加工した。幅３ｍｍの面にＶ溝を作り、Ｖ溝の深さは約（１．０±０．２）ｍｍであった。引張試験機で試験を行い、Ｖ溝付きサンプルストリップをスパン４０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで下向きに配置した。破壊荷重力（Ｎ）を記録し、計算した。
（４）吸水値及び溶解値
方法：コンポジットレジンブロックをφ（１５±１）ｍｍ＊（１.０±０.２）ｍｍのサンプルに加工し、サンプルの直径と厚さを測定してサンプルの体積Ｖを計算し、それを３７℃で恒量になるまで焼き、ｍ_１として記録し、恒量のサンプルを３７℃の純水に浸し、７日後に取り出して秤量し、ｍ_２として記録し、最後に、３７℃のオーブンに入れて恒量になるまで乾燥させ、ｍ_３として記録した。
吸水値ρ_ｗｓ
ρ_ｗｓ＝（ｍ_２－ｍ_３）／Ｖ
溶解値ρ_ｓｌ
ρ_ｓｌ＝（ｍ_１－ｍ_３）／Ｖ

性能試験の結果を表６に示した。

表６から分かるように、本発明によって製造された樹脂セラミック修復材料は、明らかな層別化を有さず、色転移は自然であり、グラデーション効果は良好であり、また、曲げ強度は２１５ＭＰａ以上、弾性率は７．２～９．５Ｇｐａ、破壊靭性は２．２２～２．５３ＭＰａ・ｍ^{１ ／ ２}、吸水値は２５．６９～２８．３２μｇ／ｍｍ^３、溶解度は０．８７～１．３１μｇ／ｍｍ^３である。

出願人は、本発明が本発明の歯科用グラデーションカラーレジンセラミック修復材料およびその製造方法を上記の実施例によって説明し、本発明は上記の実施例に限定されず、それは、本発明が実施するために上記の実施例に依存しなければならないことを意味するものではないと宣言する。当業者は、本発明の改善、本発明の製品の各原料の同等の交換、補助成分の追加、具体的な方法の選択などがすべて本発明の保護の範囲および開示範囲内にあることを理解する必要がある。

Claims (9)

1. 歯科用グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の製造方法であって、前記製造方法は、
   色の異なる少なくとも２種のペースト材料を製造し、それぞれ色の異なるペースト材料を撹拌し、色の異なる少なくとも２種の粒状材料を得るステップ（１）と、
   色の異なる少なくとも２種の粒状材料を順次金型内に広げ、次に層間を緊密に結合させて、グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の半製品を取得するステップ（２）と、
   ステップ（２）で得られた半製品を重合および硬化させて、多層グラデーションカラーレジンセラミック修復材料を得るステップ（３）と、を含み、
   ステップ（１）で得られた色の異なる少なくとも２種の粒状材料の平均粒子径は、０．１ｍｍ～５ｍｍであり、
   ステップ（１）において、前記撹拌中の回転速度は２０～１５０ｒ／ｍｉｎであり、前記撹拌中の真空度は－０．０１～－０．１ＭＰａであり、
   ステップ（３）での前記重合および硬化中の圧力は、ステップ（２）での層間結合を緊密にするときの圧力より高く、２～５０ＭＰａであり、前記重合および硬化中の温度は６０～２００℃であることを特徴とする歯科用グラデーションカラーレジンセラミック修復材料の製造方法。
2. ステップ（１）に記載の前記ペースト材料は、重合性モノマー、開始剤、無機充填剤及び着色剤を含む原料を混合装置に加えて撹拌し、均一なペーストを製造するか、又は重合性モノマー、開始剤、無機充填剤及び着色剤を含む原料をバッチで混合装置に加えて撹拌し、均一なペーストを製造する方法により製造されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. ステップ（２）において、緊密な層間結合は、０．５～５ＭＰａの圧力下で実施され
   ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. 色の異なる少なくとも２種のペースト材料を製造するための前記原料中の重合性モノマーと無機充填剤との重量比は、１０：９０～９０：１０であり、
   前記開始剤の重量は、重合性モノマーおよび無機充填剤の総重量の０．０１ｗｔ％～１０ｗｔ％を占め、
   前記着色剤は、重合性モノマーおよび無機充填剤の総重量の０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
5. 色の異なる少なくとも２種のペースト材料を製造するための前記原料には、他の添加剤も含まれ、前記他の添加剤は、促進剤、架橋剤、蛍光剤、重合阻害剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、変色防止剤、粘度調整剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤または希釈剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
   前記他の添加剤は、重合性モノマーおよび無機充填剤の総重量の０～５ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 前記重合性モノマーはフリーラジカルレジンモノマーであり、前記フリーラジカルレジンモノマーは、単官能性モノマー化合物、二官能性モノマー化合物、または３つ以上の官能基を有するモノマー化合物のうちの任意の１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
   前記単官能性モノマー化合物には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－スクシニル（メタ）アクリルアミドまたは１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル二水素ホスフェートのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
   前記二官能性モノマー化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジメタクリレート、ビスフェノールＡグリシジル（メタ）アクリレート（２，２－ビス（４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、または２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンのうちの任意の１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
   前記３つ以上の官能基を有するモノマー化合物は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ビス－ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビス－ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス（２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール）テトラメタクリレートのうちの任意の１種または少なくとも２種の組み合わせを含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
7. 重合後の前記重合性モノマーの屈折率は、１．５２～１．５８であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
8. 前記無機充填剤は、無機充填剤Ａおよび無機充填剤Ｂを含み、ここで、無機充填剤Ａの平均粒子径は０．１～１０μｍであり、無機充填剤Ｂの平均粒子径は１０～４０ｎｍであり、
   前記無機充填剤Ａは、シリカ、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ素ガラス、ボロケイ酸塩ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、アルミノケイ酸バリウムガラス、ストロンチウムまたはジルコニウムを含むガラス、ガラスセラミック、フルオロアルミノケイ酸塩ガラス、ゾルゲル法による合成ガラス、ヒュームドシリカ、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、カオリン、粘土、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたはゼオライトのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
   前記無機充填剤Ｂは、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトのうちの任意の１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
   前記無機充填剤Ａの屈折率は１．５２～１．５８、前記無機充填剤Ｂの屈折率は１．４３～１．５０であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
9. 前記無機充填剤は、表面処理剤で表面処理された無機充填剤であり、
   前記表面処理剤は、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、又はγ－アミノプロピルトリメトキシシランのうちのいずれか１種、または少なくとも２種の組み合わせを含み、
   無機充填剤原料１００重量部に対して、表面処理剤の使用量は、０．１～５０重量部であり、
   前記開始剤は、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ペルオキシ安息香酸ブチルのうちの１種または少なくとも２種の組み合わせから選択され、
   前記着色剤は、亜鉛白、チタン白、アンチモン白、朱色、カドミウム赤、鉄赤、酸化クロム、セリウムプラセオジム黄色、檸檬黄色、クロム黄色、亜鉛黄色、鉄黄、ビスマス黄色、バリウム黄色、ジルコニウムバナジウム黄色、鉄黒、カーボンブラックまたはグラファイトのうちの少なくとも１種であることができることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。