CN112689646B - 用于快速原型制造或快速制造方法的辐射可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种可聚合的、辐射可固化的、特别是UV‑Vis‑、UV‑或Vis‑可固化的组合物，其包含（i）单体和（ii）至少一种其它组分，所述（i）单体包含（a）至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧酸的酸酐基团的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的衍生物，（b）至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或至少一种具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，（c）任选地，式I的至少一种二取代的4,4'‑二(oxabenzol)二烷基甲烷，并且（ii）至少一种其它组分，其包含：（d）用于UV和/或Vis光谱区的至少一种光引发剂或光引发剂体系。根据本发明的组合物适于制造牙科假体部件、矫形器具或牙科预成型件，其特征在于a）大于或等于50 MPa的挠曲强度，和/或b）大于或等于1500 MPa的E模量，和/或c）大于或等于1.1 MPa m1/2的弯曲断裂，和/或d）大于250 J/m2的断裂功（DIN EN ISO 20795‑2），上述可在快速原型制造或在快速制造或快速模具制造方法中制造。

Description

用于快速原型制造或快速制造方法的辐射可固化组合物
本发明的主题是一种可聚合的、辐射可固化，特别是UV-Vis-、UV-或Vis-可固化的组合物，其包含（i）单体和（ii）至少一种其它组分，所述（i）单体包含：
（a）至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧酸的酸酐基团的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的衍生物，
（b）至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或至少一种具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，
（c）任选地，式I的至少一种二取代的4,4'-二(oxabenzol)二烷基甲烷，并且
（ii）至少一种其它组分包含：
（d）用于UV和/或Vis光谱区的至少一种光引发剂或适当的光引发剂体系。根据本发明的组合物适合用于制造牙科假体部件、矫形器具或牙科预成型件，其特征在于a）大于或等于50 MPa的挠曲强度，和/或b）大于或等于1500 MPa的E模量，和/或c）大于或等于1.1MPa m1/2的弯曲断裂，和/或d）大于或等于250 J/m2的断裂功（DIN EN ISO 20795-2），上述可在快速原型制造或在快速制造或快速模具制造方法中制造。
除手工制造方法外，数字化制造方法变得越来越重要。数年来，牙科修复体如例如牙冠和牙桥以减材方式使用CAD-CAM技术来制造。由于在这种铣削技术的情况下仅使用材料的一小部分并丢弃绝大部分，并且由于工具各自仅可作用于一个牙科组件，所以在使用同时生产许多牙科组件的增材方法且没有或仅有极少废料的情况下应可以实现显著的成本优点。
增材方法在牙科领域是已知的，例如以激光烧结形式由CoCr、Ti或聚合物用于制造牙冠和牙桥、种植体组件或模型。
迄今为止尚无法获得根据DIN EN ISO 207952在牙科领域的机械要求方面具有适当特性情况的用于制造牙科修复体的丙烯酸酯类或丙烯酸酯类衍生物组合物（参见Quintessenz Zahntech. 2017-43(10): 第1325页）。目前可用材料的机械性质一直很低，因为仅有少数制造商可为其可打印塑料和树脂示出根据MPG类别IIa的许可，并且大多数树脂目前仅可在未填充的情况下打印。因此，这些材料不适于制造定形的牙科修复体。由此需要用于制造定形的假体部件、矫形器具或牙科预成型件的组合物。
本发明的目的是提供一种可任选包含填料的单体混合物，其在固化（特别是通过辐射固化法）后，在弯曲断裂和断裂功方面具有良好的性质。优选地，聚合的混合物应当具有大于或等于1.1 MPa m1/2的弯曲断裂值和/或大于250 J/m2的断裂功（DIN EN ISO20795-2）。此外，组合物应当能够用于辐射固化快速制造（RM）或快速原型制造（RP）方法。另一目的是提供作为可聚合组合物或作为聚合的组合物的含有无机填料并具有高透明度的组合物。任选地，本发明的附加目的是指出不会导致聚合的组合物透明度降低的填料，如同对于二氧化硅的已知。此外，填料应优选附加地对聚合的组合物的物理和机械性质具有有益效果。此外，其应当可以向组合物中添加染料和/或纤维，而不干扰组合物用于所述方法的适用性。此外，目的是提供除单体、填料、引发剂、稳定剂、染料之外在适用情况下具有纤维和添加剂的组合物，由此可通过光固化RM方法或RP方法制造牙科产品和牙科假体部件。
目前，牙科产品特别理解为是指可由可聚合组合物制造的牙科产品，如例如非穷举性的整个假体、临时牙冠和牙桥、嵌体、高嵌体、整个牙冠、咬合夹板、用于种植学的外科导引件、用于正畸矫正的夹板（类似于隐适美， Invisalign）、护牙托、人工牙。
本发明的主题是一种组合物，其包含包括至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧酸的酸酐基团的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的衍生物的单体和任选的预聚物（低聚物）和/或聚合物，以及任选的至少一种无机填料。辐射固化的组合物具有高透明度，优选至少95%，特别是大于97%，优选98%（通过色度计SF 600(Datacolor)在金属模具中制得的1毫米厚度的颜色试样处测量）。
为了满足高审美要求，在牙科领域中可用于制造定形牙科修复体（例如工作模型、正畸模型、外科导引件、临时假体和夹板）的组合物必须具有高程度的透明度。这种透明度通常通过填料与聚合物基质的折射率的最优匹配来实现。但是，由于各种物理和化学边界条件，对填料与单体二者的选择设置了非常狭窄的界限。
由此，典型的牙科玻璃填料具有1.50至1.54范围的折射率。同样，许多用于牙科材料的合适单体也具有该范围内的折射率。但是，由于牙科玻璃的密度明显更高，所以组合物分层，因此通常添加流变改性剂，如例如热解二氧化硅（“气相法二氧化硅，Aerosile”）。热解二氧化硅转而具有折射率为1.46，不利于所需透明度，并且远远超出可聚合组合物的所需折射率的最佳范围（>1.50）。因此，由其制得的聚合材料的透明度在添加所述流变改性剂的情况下劣化。
可使用锆掺杂的二氧化硅填料，特别是使用二氧化锆与二氧化硅的混合氧化物来解决这一问题。特别优选的尤其是附聚的混合氧化物，其基于混合氧化物的全部组合物计包含75至99重量%的二氧化硅和1至25重量%的二氧化锆，特别地混合氧化物包含85至90重量%的二氧化硅和10至15重量%的二氧化锆，其中进一步优选的是使附聚氧化物粒子的初级粒子包含4至7 nm的微晶畴，且使结晶度指数有利地为0.6至0.7（根据Windisch等人的方法（WO 01/30306A）测定），并且使附聚的氧化物粒子用有机官能硅烷进行表面改性，所述有机官能硅烷对至少一种单体和/或聚合物组分呈反应性。根据本发明处理的所述附聚的氧化物粒子具有在磨损测量中关于光泽度水平的突出性质，具有突出的透明度，并具有在牙刷测试后的反射与粗糙度测量中的非常好的值。
对单体选择而言还重要的是它们与任选使用的填料进行良好地互相连接。通常，聚氨酯、丙烯酸酯类、聚酯和其它单体与所用填料不会进行良好地结合。因此，填料通常在表面硅烷化或疏水化以改善与单体的结合。
已经令人惊讶地发现，酸性单体也很好地附着于填料粒子。根据本发明，提供了一种组合物，其具备具有游离羧基和/或酸酐基团的可聚合单体，其中组合物附加地具备具有脂环族基团的双官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和至少一种光引发剂。
如果由于特定的牙科应用，例如由于组合物的目标粘度，在可聚合组合物中可不使用无机填料，则可以在组合物中使用染料或颜料以反射辐照，尤其对入射辐照分别进行漫反射或散射。染料被认为是可溶于可聚合组合物并优选形成澄清溶液的化合物。
根据本发明的辐射可固化组合物可优选使用发射Vis光谱区中的光的辐射源来辐照，特别优选的是发射360至750 nm、特别是在大约385 nm处、特别优选在大约405 nm处的辐照的辐射源。特别优选地，根据本发明的组合物可在380至660 nm 的Vis光谱区中使用多色辐射源（如DLP投影仪）或优选使用单色辐射源（如激光投影仪）来辐照。
当添加这些颜料和/或染料时，在组合物中光引发剂的含量可减少。过高的光引发剂含量可导致辐照的组合物的所谓“过固化”，脆化，使得适当地制得的牙科部件不可用。
使用根据本发明的无机填料、颜料或染料导致辐射源，特别是UV和Vis辐射源在组合物的单体基质中均匀散射，从而预计组合物均匀固化。最终，聚合的组合物实现了更高的断裂功的值。
根据本发明的组合物具有以下性质：a）大于或等于50 MPa、特别是大于或等于75MPa的挠曲强度，和/或b）大于或等于1500 MPa、特别是大于或等于2000 MPa的E模量，和/或c）大于或等于1.1 MPa m1/2、大于或等于1.7 MPa m1/2的弯曲断裂，和/或d）大于250 J/m2、特别是大于或等于270 J/m2的断裂功，各自根据DIN EN ISO 20795-2在以下之后测量：使用Vis光谱区中、特别是385至405 nm的辐射源辐照，优选在立体平版印刷法中辐照，并获得优选为坯料、牙科假体部件、矫形器具或牙科预成型件形式的聚合的组合物以及任选使用辐射源对聚合的组合物进行回火。
后固化或后回火分别可优选例如使用实验室照明设备（HiLite Power 3D）或在光炉（light furnace）中优选使用390-540 nm的光谱的进行。
本发明的主题是一种可聚合、辐射可固化的组合物，其特别可通过UV-Vis、UV或Vis辐射聚合，包含（i）单体，优选单体混合物，和（ii）至少一种其它组分，
（i）单体包含（a）至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧酸的酸酐基团的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的衍生物，
（b）至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或至少一种具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，优选选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（TCDDA）、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯（TCDA）、三环癸烷二乙醇二丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二甲基丙烯酸酯和/或其混合物，
（c）任选地，式I的至少一种二取代的4,4'-二(oxabenzol)二烷基甲烷
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4烷基，
特别是其中R1和R2等于C1至C4烷基、优选甲基，并且其中R5和R6相同且选自H、甲基或乙基，特别是其中R5和R6相同且选自H或甲基，并且其中R3和R4各自为二价C1至C4亚烷基，其中n = 0至6，且m = 0至6，和（ii）至少一种其它组分
（d）包含用于UV和/或Vis光谱区的至少一种光引发剂或光引发剂体系。
在优选替代方案中，式I中的R1和R2可各自为甲基，并且R5和R6可相同且选自H、甲基和乙基，优选R5和R6相同且选自H和甲基，并且其中R3和R4各自独立地为二价亚乙基或亚丙基，其中n = 1至6，优选n = 2至4，并且其中m = 1至6，特别优选n = 2至4且m = 2至4，更优选其中n = 2且m = 2或其中n = 4且m = 4，以及其混合物。特别优选的是对以下进行混合的式I的4,4'-二(oxabenzol)二烷基甲烷的混合物：a）其中R1和R2各自为甲基，并且R5和R6等于H，且其中R3和R4各自独立地为二价亚乙基，其中n = 1至6，优选n = 2至4，并且其中m= 1至6，优选m = 2至4，优选其中n = 4且m = 4，以及其混合物；b）其中R1和R2各自为甲基，并且R5和R6等于甲基，并且其中R3和R4各自独立地为二价亚乙基，其中n = 1至6，优选n = 2至4，并且其中m = 1至6，优选m = 2至4，优选其中n = 2且m = 2，以及其混合物。
任选地，组合物可附加地包含至少一种聚醚二丙烯酸酯类，如聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(烷基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(烷基)丙烯酸酯、或含有至少两种所述单体的混合物。优选的聚醚二丙烯酸酯类可选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或四乙二醇二甲基丙烯酸酯。替代性地或此外，组合物可包含选自癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己基癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯的二丙烯酸酯类或含有至少一种所述丙烯酸酯类的混合物。
术语(甲基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酸酯的括号中的说明表示丙烯酸酯类可作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及替代性地作为烷基丙烯酸酯存在。
此外，优选使组合物含有作为（a）的至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧酸的酸酐基团的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的至少一种衍生物，特别是(烷基)丙烯酸类的酯，其中烷基为C1至C4烷基，优选其中烷基等于甲基或乙基，选自式II或III的具有附加的羧基的丙烯酸类的酯，
其中R7各自独立地选自二价的含有C、H、O和任选的N的基团，具有1至50个C碳原子、特别是具有1至25个C原子、优选8至25个碳原子，特别是二价芳族酯、芳族氨基甲酸酯、亚烷基酯、氨基甲酸烷基酯、芳族醚、烷基醚，并且R8选自H和1至4个C的烷基，优选R7是二价芳族酯，优选邻苯二甲酸酯的酯，并且R8是H、甲基或乙基，
其中R9可独立地选自二价苯甲酰基、水杨酰基及其衍生物或–C–，R10可为二价–(OR11)r–，其中R11等于亚乙基或亚丙基，且r = 0至10、特别地其中r = 1至6、优选r = 1，特别优选–(OR11)–可为衍生自聚(亚烷基二醇)、特别是具有1至6个丙二醇或乙二醇单元的聚(丙二醇)或聚(乙二醇)的二价基团，或者R10可独立地选自二价亚烷基，且R8可选自H和1至4个C的烷基，优选R8为H、甲基或乙基。
本发明的另一主题是一种组合物，其可包含作为（a）的至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧酸的酸酐基团的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的衍生物，特别是邻苯二甲酸氢2-丙烯酰氧基乙酯、聚醚官能化的具有羧基的丙烯酸类的酯，组合物优选包含聚醚官能化的在丙烯酰基处具有羧基的丙烯酸类的酯、聚醚官能化的在烷基处具有羧基的丙烯酸类的酯，特别是基于具有1至6个二醇单元的聚(丙二醇)和聚(乙二醇)的聚醚，和/或4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酐（4-META，2-[(2-甲基-1-氧代烯丙基)氧基]乙基-1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-甲酸酯）。
根据本发明，组合物包含任选与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯混合的邻苯二甲酸氢2-丙烯酰氧基乙酯。
作为组合物中的至少一种其它单体的同样优选单体可选自：
（e.1）至少一种单-、三-、四-或多官能单体，特别地不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和/或
（e.2）至少一种至少双官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
优选地，丙烯酸羟乙酯用作单官能单体。同样，丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯，可任选以前述单体中至少两种的混合物的形式使用。
根据替代方案，优选的是包含无机填料作为其它组分的组合物，所述无机填料选自（f）无机填料、无机氧化物或无机混合氧化物，特别是锆和/或硅的氧化物和/或牙科玻璃，优选的是二氧化锆或者氧化锆或二氧化锆与二氧化硅的混合氧化物、二氧化硅，特别优选的填料是二氧化锆与二氧化硅的混合氧化物。特别优选的是具有小于100 nm的初级粒径的二氧化锆与二氧化硅的混合氧化物，其任选以2至5 µm的附聚形式存在。优选地，所述氧化物或混合氧化物基本上是X射线无定形的。铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃和/或钡铝硅酸盐可用作牙科玻璃。氧化物可选自上述以及基于氧化物或混合氧化物的无定形球形填料。
对本申请而言，无机填料（如至少一种无机氧化物、混合氧化物或牙科玻璃，例如包括钡铝氧化物）的粒度具有小于10 µm的平均粒径d50，特别优选地，填料具有大约3至70nm、特别是10至50 nm（纳米）的粒径，任选低粒子可聚集或附聚为至多10 µm的粒子形式。无机填料（其可任选以附聚和/或聚集的初级粒子形式存在）的初级粒度具有大约3至70 nm、特别是10至50 nm的平均粒径。优选地，二氧化锆与二氧化硅的混合氧化物具有3至70 nm的初级粒度。极小粒径（其可在适当的情况下聚集和/或附聚）的优点在于在辐射固化的情况下光以基本漫射的方式被这些粒子散射，并由此导致在立体平版印刷法或DLP法中更好的固化。
根据本发明的一种特定组合物可包含：
（a）1至60重量%的至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧酸的酸酐的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的衍生物，
（b）1至30重量%的至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或至少一种具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，
（c）任选地，0至50重量%的式I的至少一种二取代的4,4'-二(oxabenzol)二烷基甲烷，其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4烷基，特别地R1和R2为C1至C4烷基、优选甲基，并且R5和R6相同且选自H、甲基或乙基，特别地R5和R6相同且选自H或甲基，并且其中R3和R4各自为二价C1至C4亚烷基，其中n = 0至6且m = 0至6，
（d）0.01至10重量%的用于UV和/或Vis光谱区的光引发剂，
（e.1）0至25重量%的至少一种单-、三-、四-或多官能单体，特别地不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和/或
（e.2）0至25重量%的至少一种至少双官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和
（f）0至10重量%、特别是0.01至7.5重量%的无机填料，其包含无机氧化物或无机混合氧化物和/或牙科玻璃，特别是氧化锆与二氧化硅的混合氧化物、二氧化锆、二氧化硅，全部组合物总计为100重量%。
根据本发明的进一步特定的组合物可包含：
（a）10至50重量%、特别是20至55重量%的至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧酸的酸酐的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的衍生物，
（b）5至25重量%的至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或至少一种具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，
（c）1至50重量%、特别是15至50重量%的式I的至少一种二取代的4,4'-二(oxabenzol)二烷基甲烷，其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4烷基，特别地R1和R2为C1至C4烷基、优选甲基，并且R5和R6相同且选自H、甲基或乙基，特别地R5和R6相同且选自H或甲基，并且其中R3和R4各自为二价C1至C4亚烷基，其中n = 0至6且m = 0至6，
（d）0.01至10重量%的用于UV和/或Vis光谱区的光引发剂，
（e.1）0.01至15重量%的至少一种单-、三-、四-或多官能单体，特别地不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和/或
（e.2）任选地，10至20重量%的至少一种至少双官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和
（f）任选地，0.01至7.5重量%的无机填料，其包含无机氧化物或无机混合氧化物和/或牙科玻璃、特别是氧化锆与二氧化硅的混合氧化物、二氧化锆、二氧化硅，全部组合物总计为100重量%。
根据本发明的进一步特别优选的组合物可包含：
（a）30至55重量%的至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧酸的酸酐的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的衍生物，
（b）15至25重量%的至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或至少一种具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，
（c）20至50重量%的式I的至少一种二取代的4,4'-二(oxabenzol)二烷基甲烷，其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4烷基，特别地R1和R2为C1至C4烷基、优选甲基，并且R5和R6相同且选自H、甲基或乙基，特别地R5和R6相同且选自H或甲基，并且其中R3和R4各自为二价C1至C4亚烷基，其中n = 0至6且m = 0至6，
（d）0.01至10重量%的用于UV和/或Vis光谱区的光引发剂，
（e.1）0.5至10重量%的至少一种单-、三-、四-或多官能单体，特别地不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和/或
（f）任选地，0.01至7.5重量%的无机填料，其包含无机氧化物或无机混合氧化物和/或牙科玻璃、特别是氧化锆与二氧化硅的混合氧化物、二氧化锆、二氧化硅，全部组合物总计为100重量%。
此外，优选使组合物不是触变性的。此外，特别优选使组合物具有小于5000 m·Pas、特别是500至小于4000 m·Pas、优选500至3000 m·Pas、特别优选500至1500 m·Pas的粘度。粘度优选根据DIN 1342-2;2003-11牛顿液体或DIN 1342-3;2003-11非牛顿液体用流变仪（Anton Par, PhysicaMCR 301, 粘度范围200-5000 m·Pas，在100/s 23℃下）测量。根据本发明的组合物不具有触变性，或优选仅具有低触变性。制得的组合物是结构粘性的，其中优选使组合物在具有和不具有填料的情况下为结构粘性的。根据另一实施方案，优选使所述组合物在较长的储存时期中粘度几乎没有变化。此外，当使用激光或DLP投影仪辐照时，组合物具有非常好的反应性。
可使用根据本发明的组合物打印具有非常好的几何精度/分辨率的工件或三维成型体。此外，工件显示出良好的颜色稳定型。
本发明的主题是一种聚合的组合物，优选作为牙科假体部件、矫形器具或牙科预成型件，其可通过辐照可聚合组合物获得。
优选地，聚合的、特别是辐射固化的组合物，优选作为牙科假体部件、矫形器具或牙科预成型件，累积具有以下性质：a）大于或等于50 Mpa、特别是大于或等于70 MPa的挠曲强度，和b）大于或等于1500 Mpa、特别是大于或等于2000 MPa的E模量，和/或c）大于或等于1.1 MPa m1/2、特别是大于或等于1.8 MPa m1/2的弯曲断裂，和d）大于250 J/m2、特别是大于270 J/m2的断裂功，所述性质已根据DIN EN ISO 20795-2来测定。不具有无机填料的聚合的组合物可具有大于390 J/m2的断裂功。
根据另一替代实施方案，可获得聚合的组合物，特别是辐射固化的组合物，特别是UV-Vis-固化的组合物，优选附加地从所有侧面辐射固化，其可选或累积具有以下性质：a）大于或等于75 MPa的挠曲强度，和/或b）大于或等于2000 MPa的E模量，和/或c）大于或等于1.7 MPa m1/2的弯曲断裂，和/或d）大于250 J/m2的断裂功，各自根据DIN EN ISO 20795-2来测定。
从所有侧面的附加的辐射固化理解为表示例如在3D光炉中的后回火。
优选地，聚合的组合物具有小于26、优选小于24的E模量/挠曲强度的比，并且特别组合大于250 J/m2、优选大于或等于280 J/m2的断裂功，各自根据DIN EN ISO 20795-2来测定。
本发明的另一主题是聚合的组合物的三维成型体形式的坯料，优选附加地从所有侧面辐射固化，其适于制造假体部件、矫形器具或牙科预成型件，坯料具有a）大于或等于75MPa的挠曲强度，和/或b）大于或等于2000 MPa的E模量，和/或c）大于或等于1.7 MPa m1/2的弯曲断裂，和/或d）大于250 J/m2的断裂功，各自根据DIN EN ISO 20795-2来测定。坯料可优选以人工牙形式存在，其必须仅被抛光以便对患者进行最终的个体化调节，或需要进行各自的咬合平面的轻微后处理。
此外，本发明的主题是组合物在快速原型制造或在快速制造（即牙科假体部件的制造）或快速模具制造方法中用于制造牙科假体部件、矫形器具或牙科预成型件的用途。
在这方面，以下方法——快速原型制造或快速制造（用于制造工件如牙科假体部件的方法），或快速模具制造（用于制造工具的方法）——各自包括立体平版印刷方法和DLP方法。任选地，在固化可聚合组合物之后，可在前述方法中进行用UV、Vis或UV-Vis光的后回火。优选地，聚合的组合物或牙科假体部件、矫形器具或牙科预成型件或坯料的后回火从至少三个侧面、优选从五至六个侧面同时进行，因为这在光炉中是可以的。或者，聚合的组合物可替代性地或附加地回火。
牙科假体部件包括义齿基托或其部件，例如作为齿龈或其一部分的复制，人工牙，具有至少2至16个在齿间整体连接的人工牙的牙弓，牙冠，临时牙冠，整个假体，整个牙冠，用于正畸矫正的夹板（类似于隐适美），牙桥，桥基，上部构造（Suprastrukturen），牙杆，嵌体，高嵌体，正畸器具如咬合夹板，人工牙的牙科预成型件，用于种植学的外科导引件，护牙托和/或种植体。
可附加地向组合物中添加有色颜料以调节颜色。此外，可向组合物中添加红色纤维以模拟齿龈的血管。合适的有色颜料例如是：PV颜料红 – CAS 4948-15-6，颜料蓝220943– CAS 68186-87-8，颜料黑100 – CAS 68186-91-4，二氧化钛（Kronos） 2220 – CAS13463-67-7和浅黄3R – CAS 68186-90-3。在聚合的组合物中可实现每个固化层5 µm至250µm的层厚度。
可通过在配方组分的折射率方面对配方组分进行最优选择来实现高透明度。
在替代方案中，单官能单体可含有至少一种所述单体：甲基丙烯酸甲酯以及任选附加的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯或(甲基)丙烯酸苯酯，含有至少一种所述(甲基)丙烯酸酯的混合物和/或包含一种或至少两种前述单体的共聚物。
优选的组合物是结构粘性的，即该组合物优选在剪切应力下改变其粘度。
此外，组合物可包含选自三-、四-或多官能单体的单体，所述单体不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
苯偶姻烷基醚或酯、苯偶酰单缩酮（Benzilmonoketale）、酰基氧化膦或脂族和芳族的1,2-二酮化合物，如例如2,2-二乙氧基苯乙酮、9,10-菲醌、双乙酰（Diacetyl）、糠偶酰、茴香偶酰（Anisil）、4,4'-二氯苯偶酰和4,4'-二烷氧基苯偶酰或樟脑醌可设想作为光引发剂例如。该光引发剂优选与还原剂一起使用。还原剂的实例包括胺，如脂族或芳族叔胺，例如N,N-二甲基对甲苯胺或三乙醇胺、氰乙基甲基苯胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基二苯胺、N,N-二甲基-对称-二甲苯胺、N,N-3,5-四甲基苯胺和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯或有机亚磷酸酯。常用的光引发剂体系是例如樟脑醌加4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-(乙基己基)酯或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦特别适于作为由UV光引发的聚合的引发剂。UV光引发剂可单独使用，或与用于可见光的引发剂组合使用。
特别优选的光引发剂和/或引发剂体系包含a）至少一种自由基光引发剂，特别是至少一种过氧化物和/或偶氮化合物，特别是LPO: 过氧化二月桂酰，BPO：过氧化二苯甲酰，t-BPEH: 过氧-2-乙基己酸叔丁酯，AIBN: 2,2'-偶氮双-(异丁腈)，DTBP: 二叔丁基过氧化物，或α-羟基酮、樟脑醌、酰基氧化膦。任选地，可另外添加稳定剂，并且任选地，b）至少一种共引发剂，如胺，通常为叔胺，特别是至少一种芳族胺，如N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺和/或对二苄基氨基苯甲酸二乙酯。
典型的稳定剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）或氢醌单甲醚（MEHQ）。
通过以下实施例更详细地解释本发明，而不将本发明限制于这些示例性实施方案。
后固化/后回火尤其使用实验室照明设备HiLite Power 3D来进行。
表1a：根据本发明的组合物
示例性实施方案
将制得的混合物用于在具有波长405 nm的3D精密打印机（Cara Print 4.0）上打印用于以下测试的试样。将该试样在打印过程后用异丙醇洗涤并施以回火过程。所述回火通过在实验室照明设备HiLite Power 3D, 200 W（Kulzer GmbH）中在两侧上分别照明5分钟进行或如制造商所规定的进行。
根据DIN EN ISO 20795-2测试用于夹板材料的根据本发明的混合物的性质。
表1b：根据本发明的组合物
表2a：采用丙烯酸酯类的对比例
表2b：采用丙烯酸酯类的对比例
表3：现有技术的组合物

Claims (12)

1.用于快速制造或快速模具制造方法中的可聚合的、辐射可固化的组合物，其包含：
(i)单体和
(ii)至少一种其它组分，其中
所述(i)单体包含
(a)10至55重量％的至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧基的酸酐的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的衍生物，
(b)1至30重量％的至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或至少一种具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，
(c)任选地，15至50重量％的式I的至少一种二取代的4,4'-二(氧代苯)二烷基甲烷，
Figure FDA0004143460080000011
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4烷基，
并且其中R3和R4各自为二价C1至C4亚烷基，其中n＝1至6且m＝1至6，
(e.1)0.01至25重量％的至少一种单-、或多官能单体，不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包含丙烯酸(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)甲酯和/或
(e.2)0至25重量％的至少一种至少双官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(ii)至少一种另外的组分，其包含
(d)0.01至10重量％的用于UV和/或Vis光谱区的光引发剂体系，其选自苯偶姻烷基醚或酯、苯偶酰单缩酮、酰基氧化膦或脂族和芳族的1,2-二酮化合物，其与还原剂组合，
(f)0.01至7.5重量％的无机填料，其包含无机氧化物或无机混合氧化物和/或牙科玻璃，全部组合物总计为100重量％，其中
所述组合物具有小于5000mPas的粘度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于(a)
至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧基的酸酐的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的至少一种衍生物选自式II或III的具有附加的羧基的丙烯酸类的酯
Figure FDA0004143460080000021
其中R7各自独立地选自二价的含有C、H、O和任选的N的基团，其具有1至25个C原子，并且R8选自H和1至4个C的烷基，
Figure FDA0004143460080000022
R9独立地选自二价苯甲酰基、水杨酰基及其衍生物或–C–，R10是二价–(OR11)r–，其中R11等于亚乙基或亚丙基，且其中r＝0至10，或者R10独立地选自二价亚烷基和/或R8选自H和1至4个C的烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于
(a)所述至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧基的酸酐的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的衍生物包含邻苯二甲酸氢2-丙烯酰氧基乙酯、聚醚官能化的具有羧基的丙烯酸类的酯和/或4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酐(4-META)。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于可使用所述至少一种单官能单体，不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，包含丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯或上述单体的至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于
(b)所述至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或至少一种具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDA)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCDA)、三环癸烷二乙醇二丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二甲基丙烯酸酯和/或其混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于
(c)式I的至少一种二取代的4,4'-二(氧代苯)二烷基甲烷
Figure FDA0004143460080000031
包含R1和R2各自为甲基，并且R5和R6相同且选自H、甲基和乙基，并且其中R3和R4各自独立地为二价亚乙基或亚丙基，其中n＝2至6，并且其中m＝2至6。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物包含：
(a)10至50重量％的至少一种具有附加的羧基的丙烯酸类的酯、具有至少一个附加的羧基的酸酐的丙烯酸类的酯和/或前述丙烯酸类的酯的衍生物，
(b)5至25重量％的至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或至少一种具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，
(c)任选地，15至50重量％的式I的至少一种二取代的4,4'-二(氧代苯)二烷基甲烷，
Figure FDA0004143460080000032
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4烷基，
并且其中R3和R4各自为二价C1至C4亚烷基，其中n＝2至6且m＝2至6，
(d)0.01至10重量％的用于UV和/或Vis光谱区的光引发剂，
(e.1)0.01至25重量％的至少一种单-或多官能单体，不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和/或
(e.2)0至25重量％的至少一种至少双官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(f)0.01至7.5重量％的无机填料，其包含无机氧化物或无机混合氧化物和/或牙科玻璃，全部组合物总计为100重量％。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于
所述组合物具有小于5000mPas的粘度，所述粘度用流变仪在100/s 23℃下测量。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物在聚合后可选或累积具有a)根据DIN EN ISO 20795-2大于或等于75MPa的挠曲强度，和/或b)根据DIN EN ISO20795-2大于或等于2000MPa的E模量，和/或c)大于或等于1.7MPa m1/2的弯曲断裂，DIN EN ISO20795-2，和/或d)大于250J/m2的断裂功，DIN EN ISO 20795-2。
10.作为聚合的根据权利要求1至8任一项的组合物的三维模塑体形式的坯料，用于制造牙科假体部件、矫形器具或牙科预成型件，其特征在于所述坯料具有a)根据DIN ENISO20795-2大于或等于75MPa的挠曲强度，和/或b)根据DIN EN ISO 20795-2大于或等于2000MPa的E模量，和/或c)大于或等于1.7Mpa m1/2的弯曲断裂，DIN EN ISO 20795-2，和/或d)大于250J/m2的断裂功，DIN EN ISO 20795-2。
11.根据权利要求1至9任一项所述的组合物在快速原型制造或在快速制造或快速模具制造方法中用于制造牙科假体部件、矫形器具或牙科预成型件的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于所述牙科假体部件包括义齿基托或其部件，人工牙，具有至少2至16个在齿间整体连接的人工牙的牙弓，牙冠，其中所述牙冠包括临时牙冠，整个假体，整个牙冠，牙桥，桥基，上部构造，牙杆，嵌体，高嵌体，正畸器具，其中所述正畸器具包括咬合夹板和用于正畸矫正的夹板，人工牙的牙科预成型件，用于种植学的外科导引件，护牙托和/或种植体。
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