CN109449007B - 一种用于超级电容器电极的硫、氮共掺杂薄纳米碳片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器电极的硫、氮共掺杂薄纳米碳片的制备方法,属于新能源技术领域。本发明以废弃烟蒂为碳源,用去离子水清洗去除表面杂质,洗净烘干后进行粉碎,并与碱金属氢氧化物和硫脲均匀混合;在惰性气体中,以5℃/min的速率升温至活化温度,保温2h,得到活化产物;最后对活化产物进行酸洗中和,用去离子水清洗至中性,干燥研磨并过筛,得到超级电容器用纳米碳片。本发明提出利用废弃烟蒂、采用熔融碱的策略制备二维多孔碳材料的方法,该方法不仅节能环保、工艺简单、成本低廉,而且制备的多孔碳材料具有良好的稳定性和优异的综合性能,作为超级电容器电极材料具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域,具体的说,涉及一种用于超级电容器电极的硫、氮共掺杂薄纳米碳片及其制备方法。
背景技术
超级电容器,又称电化学电容器,是一种性能介于物理电容器和二次电池之间的新型储能器件,兼有物理电容器的功率密度大和二次电池的能量密度高的特点。此外,超级电容器还具有效率高、循环寿命长等显著特点。因此,超级电容器在可再生能源发电***、电动汽车、信息通讯、航空航天等领域具有广阔的应用前景。
二维多孔碳材料由于具备比表面积大、化学稳定性好和成本低等优势成为超级电容器的首选电极材料。但是在传统活性炭的制备中,活性炭的原料主要来源于煤炭、石油及其他们的衍生物,由这些材料制备活性炭,不仅制备过程繁琐,成本高昂,而且所用原料不可再生。
近年来,许多学者因为废弃资源的成本低廉、可再生和环保的特点,将其作为活性炭制备的原料。例如中国专利申请号为201510611801.6的专利申请文件公开了用柿果皮制备超级多孔炭材料的方法,该发明采用柿果皮为原料,经碳化、活化后制得多孔炭材料,比表面积可达1186m2/g,但其电化学活性较低,不宜用作超级电容器电极材料。中国专利申请号为201410072550.4的专利申请文件公开了氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法,采用天然废弃物虾壳为碳源,经高温活化后制得多孔炭,其电容器比容量可达205F/g,但比表面积较低,仅达106m2/g,而且其导电性不好,不利于商业化应用。中国专利申请号为20141050858214的专利申请文件公开了一种多孔炭材料的制备方法,具体涉及一种难回收再生的耐高温聚合物薄膜边角料制备多孔炭电极材料的制备方法,制得的多孔炭材料比表面积最高可达2300m2/g,电容性能良好,但是电容器比容量最高仅达189F/g,仍处于较低水平,并且污染严重,生产成本高昂,限制了多孔炭的广泛应用。
烟蒂作为一种生活废弃物,现今仍得不到很好的利用,全世界每年被丢弃在人行道上的烟蒂数量在5.6万亿左右,重量达到76.6571万公吨,不仅浪费了资源而且污染环境。烟蒂的主要成分是纤维素衍生物,将其高温活化后可获得多孔炭材料。2014年,韩国首尔大学的Jongheop Yi科学家在氨气气氛下,以烟蒂作为原料,通过加热处理的方式获得了氮掺杂的多孔碳材料,其比电容为153.8F/g(Nanotechnology,25(2014)345601),仍处于较低的水平,并且在氨气气氛下进行煅烧处理,存在很大的安全隐患和环境污染问题。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明提供一种工艺简单、成本低廉的用于超级电容器电极的硫、氮共掺杂薄纳米碳片的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明一种用于超级电容器电极的硫、氮共掺杂薄纳米碳片的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)用去离子水清洗烟蒂去除表面杂质,洗净后烘干,然后粉碎制得烟蒂纤维;
(2)将步骤(1)所得烟蒂纤维与碱金属氢氧化物和硫脲按照1∶1-4∶1-3均匀混合,转入管式炉,在惰性气体中,以5℃/min的速率升温至活化温度,保温2h,得到活化产物;
(3)将步骤(2)所得活化产物进行酸洗中和,并用去离子水水洗至中性,干燥、研磨过筛得到目标产物。
进一步的,所述步骤(2)所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠的混合物,其摩尔比为O.515∶0.485。
本发明的科学原理是:
该方法以废弃烟蒂为碳源,氢氧化钾、氢氧化钠的混合物为活化剂,采用硫脲实现硫、氮的共掺杂,经过高温活化制备薄纳米碳材料。以氢氧化钾作为活化剂,获得的碳材料具有高的比表面积和差的电导率;而以氢氧化钠作为活化剂,所获得的碳材料具有高的中孔体积和更好的电导率,但是碳材料的比表面积比较低。此外,熔融碱的作用是一方面给二维片层的形成提供液相的环境和加热介质,另一方面将这些片层隔离开,避免发生高温烧结现象。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明提出利用废弃烟蒂、采用熔融碱的策略制备二维多孔碳材料的方法,该方法不仅节能环保、工艺简单、成本低廉,而且制备的多孔碳材料具有良好的稳定性和优异的综合性能,作为超级电容器电极材料具有广阔的市场应用前景。
(2)本发明的制备方法,所用氢氧化钾/氢氧化钠的摩尔比为0.515∶0.485,在此比例下,两者的共熔点仅为170℃,而单一的NaOH或者KOH作为活化剂,其熔融温度约为400℃;采用混合碱的策略,在较低的温度下,使碳源与熔融碱发生反应,从而使得活化效果大大增强。
(3)本发明的制备方法,最低活化温度仅为600℃,活化时间短,耗能少,效率高,降低了生产成本。
(4)本发明的制备方法获得碳材料,具有超薄的二维纳米结构,并实现了硫、氮两种杂原子的共掺杂,具有丰富的电化学活性位点。
(5)本发明的制备方法,所得碳材料的产率最高可达25%。
(6)在6mol/L KOH的电解液里,电流密度为0.05A/g时,本发明制备的二维纳米碳片的比容量高达320F/g。
附图说明
图1是本发明实施例1中二维多孔碳材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中多孔碳材料的比电容和电流密度关系图。
图3是本发明实施例2中二维多孔碳材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例2中多孔碳材料的比电容和电流密度关系图。
图5是本发明实施例3中二维多孔碳材料的扫描电镜图。
图6是本发明实施例3中多孔碳材料的比电容和电流密度关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明,但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
(1)烟蒂的预处理:用去离子水清洗烟蒂去除表面杂质,洗净后烘干,然后粉碎制得烟蒂纤维。
(2)硫、氮共掺薄纳米碳片的制备:称取步骤(1)所得烟蒂纤维3g溶解于150ml蒸馏水中,再加入3.6g氢氧化钾、2.4g氢氧化钠,3g硫脲均匀混合后置于旋转蒸发仪,以90r/min的转速,在80℃下恒温搅拌2.5h后蒸干,然后转入管式炉,在Ar气氛下,以5℃/min的速率升温至800℃,保温2h,得到活化产物。
(3)用2mol/L的盐酸将步骤(2)所得活化产物进行酸洗,再用去离子水洗涤至pH=7,将洗涤后的多孔炭置于干燥箱中,于80℃恒温干燥24h后研磨,得到超级电容器用炭材料。在6mol/L KOH的电解液里,电流密度为0.05A/g时,硫、氮共掺薄纳米碳片的比容量为320F/g。
实施例2
(1)烟蒂的预处理:用去离子水清洗烟蒂去除表面杂质,洗净后烘干,然后粉碎制得烟蒂纤维。
(2)硫、氮共掺薄纳米碳片的制备:称取步骤(1)所得烟蒂纤维3g溶解于150ml蒸馏水中,再加入3.6g氢氧化钾、2.4g氢氧化钠,6g硫脲均匀混合后置于旋转蒸发仪,以90r/min的转速,在80℃下恒温搅拌2.5h后蒸干,然后转入管式炉,在Ar气氛下,以5℃/min的速率升温至700℃,保温2h,得到活化产物。
(3)用2mol/L的盐酸将步骤(2)所得活化产物进行酸洗,再用去离子水洗涤至pH=7,将洗涤后的多孔炭置于干燥箱中,于80℃恒温干燥24h后研磨,得到超级电容器用炭材料。在6mol/L KOH的电解液里,电流密度为0.05A/g时,硫、氮共掺薄纳米碳片的比容量为220F/g。
实施例3
(1)烟蒂的预处理:用去离子水清洗烟蒂去除表面杂质,洗净后烘干,然后粉碎制得烟蒂纤维。
(2)硫、氮共掺薄纳米碳片的制备:称取步骤(1)所得烟蒂纤维3g溶解于150ml蒸馏水中,再加入1.8g氢氧化钾、1.2g氢氧化钠,3g硫脲均匀混合后置于旋转蒸发仪,以90r/min的转速,在80℃下恒温搅拌2.5h后蒸干,然后转入管式炉,在Ar气氛下,以5℃/min的速率升温至600℃,保温2h,得到活化产物。
(3)用2mol/L的盐酸将步骤(2)所得活化产物进行酸洗,再用去离子水洗涤至pH=7,将洗涤后的多孔炭置于干燥箱中,于80℃恒温干燥24h后研磨,得到超级电容器用炭材料。在6mol/L KOH的电解液里,电流密度为0.05A/g时,硫、氮共掺薄纳米碳片的比容量为192F/g。
Claims (1)
1.一种用于超级电容器电极的硫、氮共掺杂薄纳米碳片的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)用去离子水清洗烟蒂去除表面杂质,洗净后烘干,然后粉碎制得烟蒂纤维;
(2)将步骤(1)所得烟蒂纤维与碱金属氢氧化物和硫脲按照1:1-4:1-3均匀混合,转入管式炉,在惰性气体中,以5℃/min的速率升温至活化温度600℃~800℃,保温2h,得到活化产物;
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠的混合物,其摩尔比为0.515:0.485;
(3)将步骤(2)所得活化产物进行酸洗中和,并用去离子水水洗至中性,干燥、研磨过筛得到目标产物。
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