CN109437155B - 一种碳量子点和碳纳米球同时制备的方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳量子点和碳纳米球的同时制备方法，是采用葡萄糖和氢氧化钠为原料，通过一步法简单水热法同时合成获得碳量子点和碳纳米球，与此同时而无需加入任何表面活性剂、分散剂或者模板，实现了绿色、节能制备且有效避免废液产生。本发明合成工艺、设备简单，成本低、效率高，反应周期短，重复性好，制备的碳量子点直径为5‑15nm，碳纳米球直径为100～300nm，产品不含副产物或废液，工业化应用前景广阔。

Description

一种碳量子点和碳纳米球同时制备的方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种碳量子点和碳纳米球的制备方法及其产品，尤其涉及一种无需加入任何表面活性剂、分散剂或者模板同时制备碳量子点和碳纳米球的方法及其产品；属于纳米材料制备领域。

背景技术

碳素材料目前已逐渐证实在硬度、光学特性、耐热性纳米碳材料、耐辐射特性、耐化学药品特性、电绝缘性、导电性、表面与界面特性等方面比其它材料优异，可以说碳材料几乎包括了地球上所有物质所具有的特性，如最硬－最软，绝缘体－半导体－良导体，绝热－良导热，全吸光－全透光等，因此碳素材料在各领域具有广泛的用途。

在众多碳材料当中，具有代表性的一种碳材料是碳量子点，碳量子点是一种新型的碳基零维材料，具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点，自从碳量子点被首次发现以来，人们开发出了许多合成方法，包括电弧放电法、激光销蚀法、电化学合成法、化学氧化法、燃烧法、水热合成法、微波合成法、模板法等(郭振振,唐玉国,孟凡渝,李力,杨大威.荧光碳量子点的制备与生物医学应用研究进展[J].中国光学,2018,11(03):431-443.)。随着对于碳量子点更加深入的研究，人们在它的合成，性能和应用方面的研究都取得了很大的进展。同时，碳量子点的原料来源广泛，制备成本也比较低，在材料制备领域有很大的优势；在医学成像设备、微小的发光二极管、化学传感器、光催化反应等领域也有较好的应用前景(黄轲轲.荧光碳量子点材料制备方法专利技术综述[J].冶金与材料,2018,38(05):187+189.)。

除量子点外，碳纳米球也是众多碳材料家族中比较有代表性的一种，由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池、催化剂载体、金属氧化物空心模板方面具有广泛的应用前景，已经引起许多研究人员的开发兴趣。(李赛赛,梁峰,李发亮,王军凯,宋健波,张海军.葡萄糖水热炭化制备单分散炭微球的工艺优化研究[J].耐火材料,2017,51(01):32-36.)。

目前关于碳量子点或者碳纳米球的制备方法主要有水热法，化学气相沉积，热解法以及模板法，这些方法均可以制备出高质量的碳量子点或者碳纳米球，但是却存如下不足：一制备中需要有表面活性剂、分散剂或者模板的引入(比如模板法、热解法)，二不能实现大规模量产(化学气相沉积)，三获得的产品单一且制备时产生大量废液(常规水热)，造成污染和浪费。基于此，开发同时合成碳量子点和碳纳米球，且制备过程中无需加入任何表面活性剂、分散剂或者模板，并可实现大规模同时生产的方法具有重要意义。经检索，目前相关制备方法鲜见报道。

发明内容

针对现有技术中有关碳量子点和碳纳米球制备方法的不足，本发明要解决的问题是提供一种碳量子点和碳纳米球同时制备的方法及其产品。

本发明所述碳量子点和碳纳米球同时制备的方法，步骤是：

(1)称取葡萄糖，将其溶于去离子水中，搅拌溶解后加入氢氧化钠，继续搅拌溶解完全后加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的60％～80％；然后密封反应釜，将其放入烘箱中，加热反应；

(2)反应结束后自然冷却至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液倒入离心管中离心产生上层溶液及底部沉淀；

(3)将上层溶液转入离心管中，并在液氮作用下迅速冷冻，然后将冷冻后的样品进行冷冻干燥，即获得具有荧光的碳量子点；

(4)将下层沉淀重新用去离子水分散，再利用微孔滤膜抽滤，产物用去离子水洗涤至中性，经干燥即获得碳纳米球；

其特征在于：

步骤(1)所述葡萄糖、去离子水、氢氧化钠加入到水热反应釜中的重量份比例依次是：葡萄糖1～20份，去离子水100份，氢氧化钠0.1～0.15份；其中，葡萄糖加入去离子水中后的搅拌溶解时间不少于30min，溶解后加入氢氧化钠的搅拌时间不少于10min；所述加热反应的条件是：使水热温度控制在150～220℃，反应5h～15h；

步骤(2)所述黑褐色溶液的离心条件是：在3000g～4000g离心力作用下，离心分离10min～20min；

步骤(3)所述冷冻干燥的条件是：温度为-70℃、压强为5～10Pa、冷冻时间24±1h；

步骤(4)所述微孔滤膜的孔径是40um；所述干燥的条件是：50℃～70℃。

上述碳量子点和碳纳米球同时制备的方法中：步骤(1)所述葡萄糖、去离子水、氢氧化钠加入到水热反应釜中的重量份比例优选依次是：葡萄糖5～10份，去离子水100份，氢氧化钠0.1份；其中，葡萄糖加入去离子水中后的搅拌溶解时间优选30min±5min，溶解后加入氢氧化钠的搅拌时间优选10min±5min；所述加热反应的条件优选是：使水热温度控制在180～200℃，反应8h～10h。

进一步的，上述碳量子点和碳纳米球同时制备的方法中：步骤(1)所述葡萄糖、去离子水、氢氧化钠加入到水热反应釜中的重量份比例优选依次是：葡萄糖5份，去离子水100份，氢氧化钠0.1份；其中，葡萄糖加入去离子水中后的搅拌溶解时间优选30min，溶解后加入氢氧化钠的搅拌时间优选10min；所述加热反应的条件优选是：使水热温度控制在200℃，反应10h。

上述碳量子点和碳纳米球同时制备的方法中：步骤(2)所述黑褐色溶液的离心条件优选是：在3500g离心力作用下，离心分离20min。

上述碳量子点和碳纳米球同时制备的方法中：步骤(3)所述冷冻干燥的条件优选是：温度为-70℃、压强为10Pa、冷冻时间24h。

上述碳量子点和碳纳米球同时制备的方法中：步骤(4)所述干燥的条件优选是50℃。

本发明所述方法同时制备的碳量子点和碳纳米球，其特征在于：所述碳量子点的直径尺寸为5-15nm，其在320nm至420nm的激发光作用下，具有明显的荧光特性，且相应的发射光强度随激发光波长增加而逐渐降低；碳纳米球的直径尺寸为100～300nm，具有单分散性特征。

其中：所述碳量子点的直径优选为10m±2nm；所述碳纳米球的直径优选为150nm±20nm。

本发明公开了一种碳量子点和碳纳米球同时制备的方法及其产品。其方法是采用葡萄糖和氢氧化钠为原料，以自下而上的策略，利用简单水热法同时合成获得碳量子点和碳纳米球，与此同时而无需加入任何表面活性剂、分散剂或者模板，实现了绿色、节能制备且有效避免废液产生。本发明提供的制备方法中，反应后的黑褐色溶液经离心可以由上层溶液最大限度得分离得到碳量子点，同时有益于底部沉淀碳纳米颗粒的清洗，真正实现节能、绿色化学品合成。本发明合成工艺、设备简单，成本低、效率高，反应周期短，重复性好，工业化应用前景广阔。

附图说明

图1为制备的碳量子点样品的透射电子显微镜(TEM)照片。

图2为制备的碳量子点样品的荧光光谱(PL)。

图3为制备的碳纳米球样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

本发明是使用的原料或试剂均为常规市售产品。

实施例1：

(1)按重量份计，称取5份葡萄糖，溶于100份去离子水中，搅拌反应30min，使其充分溶解，然后加入0.1份的氢氧化钠，继续搅拌10min，溶解完全后转入水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的80％，放入烘箱中。设定加热反应条件为：温度220℃，反应时间10h。

(2)待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液倒入离心管中在3500g离心力作用下，离心分离20min，分别获得上层溶液以及底部沉淀。

(3)将上层溶液，转入离心管中，并在液氮作用下迅速冷冻，然后将冷冻后的样品进行冷冻干燥，其中冷冻干燥条件：温度为-70℃、压强为10Pa、冷冻时间24h，干燥完成后即得到具有荧光的碳量子点；下层沉淀重新用去离子水分散，然后利用40um微孔滤膜抽滤，产物用去离子水洗涤至中性，再经50℃干燥即得到碳纳米球。

将所得的碳量子点样品用JEOL公司生产JEM 2100F型透射电子显微镜进行观察(结果见图1)；从图1中可以看出，所制备的碳量子点的直径为8-12nm，颗粒尺寸均匀。

将所得的碳量子点样品溶液用Hitachi公司生产的荧光光谱仪F-7000进行荧光性能分析(结果见图2)；从图2中可以看出，所制备的碳量子点，在320nm到420nm的激发光作用下，具有显著的荧光特性；且相应的发射光强度随激发光波长增加而逐渐降低，同时发射光波长随激发光波长增加而增加，具备了碳量子点典型的荧光特性。

将所得的碳纳米球样品用日本Hitachi公司生产S-4800型扫描电子显微镜进行观察(结果见图3)；从图3中可以看出，该碳纳米球的尺寸为120～150nm，具有一定的单分散性。

实施例2：

(1)按重量份计，称取1份葡萄糖，溶于100份去离子水中，搅拌反应25min，使其充分溶解，然后加入0.1份的氢氧化钠，继续搅拌8min，溶解完全后转入水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的60％，放入烘箱中。设定加热反应条件为：温度150℃，反应时间5h～15h。

(2)待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液倒入离心管中在3000g离心力作用下，离心分离10min，分别获得上层溶液以及底部沉淀。

(3)将上层溶液转入离心管中，并在液氮作用下迅速冷冻，然后将冷冻后的样品进行冷冻干燥，其中冷冻干燥条件：温度为-70℃、压强为8Pa、冷冻时间20h，干燥完成后即得具有荧光的碳量子点；下层沉淀重新用去离子水分散，然后经40um微孔滤膜抽滤，产物用去离子水洗涤至中性，再经50℃干燥即得碳纳米球。

实施例3：

(1)按重量份计，称取20份葡萄糖溶于100份，去离子水中，搅拌反应35min，使其充分溶解，然后加入0.15份的氢氧化钠，继续搅拌15min，溶解完全后导入水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的80％，放入烘箱中。设定加热反应条件为：温度220℃，反应时间15h。

(2)待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液倒入离心管中在4000g离心力作用下，离心分离20min，分别获得上层溶液以及底部沉淀。

(3)将上层溶液，导入离心管中，并在液氮作用下迅速冷冻，然后将冷冻后的样品进行冷冻干燥，其中冷冻干燥条件：温度为-70℃、压强为10Pa、冷冻时间25h，干燥完成后即得具有荧光的碳量子点；下层沉淀重新用去离子水分散，然后经40um微孔滤膜抽滤，产物用去离子水洗涤至中性，再经70℃干燥即得碳纳米球。

实施例4：

(1)按重量份计，称取10份葡萄糖溶于100份，去离子水中，搅拌反应30min，使其充分溶解，然后加入0.1份的氢氧化钠，继续搅拌10min，溶解完全后导入水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的70％，放入烘箱中。设定加热反应条件为：温度180℃，反应时间8h。

(2)待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液倒入离心管中在3800g离心力作用下，离心分离15min，分别获得上层溶液以及底部沉淀。

(3)将上层溶液转入离心管中，并在液氮作用下迅速冷冻，然后将冷冻后的样品进行冷冻干燥，其中冷冻干燥条件：温度为-70℃、压强为5Pa、冷冻时间24h，干燥完成后即得具有荧光的碳量子点；下层沉淀重新用去离子水分散，然后经40um微孔滤膜抽滤，产物用去离子水洗涤至中性，再经60℃干燥即得碳纳米球。

Claims (3)

1.一种碳量子点和碳纳米球同时制备的方法，步骤是：

（1）称取葡萄糖，将其溶于去离子水中，搅拌溶解后加入氢氧化钠，继续搅拌溶解完全后加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的60%～80%；然后密封反应釜，将其放入烘箱中，加热反应；

（2）反应结束后自然冷却至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液倒入离心管中离心产生上层溶液及底部沉淀；其中，所述黑褐色溶液的离心条件是：在3000g~4000g离心力作用下，离心分离10min~20min；

（3）将上层溶液转入离心管中，并在液氮作用下迅速冷冻，然后将冷冻后的样品进行冷冻干燥，即获得具有荧光的碳量子点；其中，所述冷冻干燥的条件是：温度为-70℃、压强为5~10 Pa、冷冻时间24±1h；

（4）将下层沉淀重新用去离子水分散，再利用微孔滤膜抽滤，产物用去离子水洗涤至中性，经干燥即获得碳纳米球；其中，所述微孔滤膜的孔径是40um；所述干燥的条件是：50℃~70℃；

其特征在于：

步骤（1）所述葡萄糖、去离子水、氢氧化钠加入到水热反应釜中的重量份比例依次是：葡萄糖1~20份，去离子水100份，氢氧化钠0.1~0.15份；其中，葡萄糖加入去离子水中后的搅拌溶解时间不少于30min，溶解后加入氢氧化钠的搅拌时间不少于10min；所述加热反应的条件是：使水热温度控制在150~220℃，反应5h～15 h。

2.根据权利要求1所述碳量子点和碳纳米球同时制备的方法，其特征在于：步骤（1）所述葡萄糖、去离子水、氢氧化钠加入到水热反应釜中的重量份比例依次是：葡萄糖5~10份，去离子水100份，氢氧化钠0.1份；其中，葡萄糖加入去离子水中后的搅拌溶解时间为30min±5min，溶解后加入氢氧化钠的搅拌时间为10min±5min；所述加热反应的条件是：使水热温度控制在180~200℃，反应8h～10 h。

3.根据权利要求2所述碳量子点和碳纳米球同时制备的方法，其特征在于：步骤（1）所述葡萄糖、去离子水、氢氧化钠加入到水热反应釜中的重量份比例依次是：葡萄糖5份，去离子水100份，氢氧化钠0.1份；其中，葡萄糖加入去离子水中后的搅拌溶解时间为30min，溶解后加入氢氧化钠的搅拌时间为10min；所述加热反应的条件是：使水热温度控制在200℃，反应10 h。

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