CN105664955A - 一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，包括步骤如下：(1)将乙二胺四乙酸铜钠和乙二胺四乙酸锌钠混合后，无氧条件下，升温至250-450℃，恒温反应1-5h，然后自然降温；(2)将步骤(1)反应后的物料溶于水中，分散均匀，然后过滤，去除粒径大于0.22μm的物质；(3)将步骤(2)得到的溶液浓缩后透析，去除小分子杂质，然后将透析后的溶液蒸干，即得。本发明将铜、锌与碳量子点结合，通过两者协同作用，可显著有效增强可见光响应能力和电子传输效率，从催化1,4-二氢吡啶的效果来看，混合金属掺杂的碳量子点的催化效果比单一金属碳量子点的催化效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，属于量子点技术领域。
背景技术
以储量丰富的太阳光为能量源，光催化氧化反应以其生态型和经济性获取广大研究人员的青睐。光能与化学能有效转化离不开催化活性优异光敏纳米材料。因此，在这个领域，成本低廉的材料将会逐渐取代以贵金属为主的催化剂。碳量子点有着良好的水溶性，低毒，生物相容性好等优点，且具有可见光响应范围广等特点，其类石墨烯结构，有利于电子转移传输；因此碳量子点在光催化反应中有着广泛的应用，而碳量子点的应用过程多是先与其他材料复合，这样有利于提高光催化反应的性能。
目前，碳量子点复合材料通常先分别制备金属纳米颗粒和碳量子点，然后将二者复合。但是，这种方法制备出的复合材料二者分布不均匀，相互作用力较弱，存在一定缺陷。
中国专利文件CN104759283A(申请号：201510101628.5)公开了一种基于铜络合物的碳量子点及其制备方法，利用具有饱和西弗碱结构的乙二胺四乙酸铜钠盐为原料，将铜配合物和具有类石墨烯结构的碳量子点复合，采用热聚法制备基于铜配合物的碳量子点，提高此类光敏剂的电子转移能力。尽管该基于铜络合物的碳量子点在光催化1,4-二氢吡啶反应中，催化效率有一定的提高，但是，光催化效率仍然有待加强。
发明内容
针对现有技术的不如，本发明提供一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，以乙二胺四乙酸铜钠盐和乙二胺四乙酸锌钠盐混合物为前驱体，经过热聚反应、溶解、超声震荡、离心分离、浓缩透析和蒸干制得。
本发明的技术方案如下：
一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，包括步骤如下：
(1)将乙二胺四乙酸铜钠和乙二胺四乙酸锌钠混合后，无氧条件下，升温至250℃-450℃，恒温反应1-5h，然后自然降温；
(2)将步骤(1)反应后的物料溶于水中，分散均匀，然后过滤，去除粒径大于0.22μm的物质；
(3)将步骤(2)得到的溶液浓缩后透析，去除小分子杂质，然后将透析后的溶液蒸干，得固体铜锌金属共掺杂的碳量子点。
根据本发明，优选的，步骤(1)中乙二胺四乙酸铜钠和乙二胺四乙酸锌钠的质量比为(0.3-1)：1，进一步优选(0.8-1)：1，最优选1:1；
优选的，升温的速率为1-20℃/min；该升温速率下使原料在预加热阶段不因温度升温过快，导致原料蒸发流失，保证了产率，也不会因加热温度过低影响生产效率；
优选的，反应温度为300-400℃；该反应温度下保证了碳量子点的生成，不会在过高的温度下，发生强烈的热聚反应，生成的物质尺寸过大，以至于降低碳量子点的产率；同时保证碳纳米量子点中铜、锌配合物含量。
根据本发明，优选的，步骤(2)中分散均匀的方式为超声分散，超声分散的频率为80-150Hz；
优选的，过滤的方式为用0.22μm的滤膜除去粒径大于0.22μm的物质。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的透析是用3000-4000D的透析袋，透析去除小分子杂质；
优选的，所述蒸干的温度为50-70℃。
本发明中，将铜、锌与碳量子点结合，通过两者协同作用，可有效增强可见光响应能力和电子传输效率，进而扩展其在光催化氧化反应中的应用。本发明采用具有类西弗碱饱和结构的乙二胺四乙酸铜钠盐以及乙二胺四乙酸锌钠盐为有机碳源，通过高温热聚反应制备水溶性好、粒径均一、荧光性能稳定、可见光响应范围广、高电子传输效率的混合金属掺杂的碳量子点，用于光催化氧化1,4-二氢吡啶，取得了良好的效果，能将高达93.93％的1,4-二氢吡啶转化为吡啶类衍生物，并且实现了在水溶液中进行反应，副产物就是水和氧气，达到了绿色光化学的要求。
本发明的优异效果如下：
1、本发明将铜、锌与碳量子点结合，通过两者协同作用，可显著有效增强可见光响应能力和电子传输效率，从催化1,4-二氢吡啶的效果来看，混合金属掺杂的碳量子点的催化效果比单一金属碳量子点的催化效果好。
2、本发明铜锌混合金属掺杂碳量子点在光催化1,4-二氢吡啶实验中有着良好的催化效果，能将93.93％的1,4-二氢吡啶转化为吡啶类衍生物，并且实现了在水溶液中进行反应，副产物仅为水和氧气，达到了绿色光化学的要求。
3、本发明优化碳源结构，利用一步法直接生成铜、锌混合金属掺杂的碳量子点，节省工序，提高产品稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点的透射电镜(TEM)图(a)和粒径分布图(b)；
图2为实施例1制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱图；
图3为本发明铜锌金属共掺杂的碳量子点催化1,4-二氢吡啶的机理图；其中，CQDs为铜锌金属共掺杂的碳量子点，1,4-DHP为1,4-二氢吡啶；
图4为实施例1制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点中Cu2+的电子自旋共振(ESR)图(a)和Zn1+的ESR图(b)；
图5为试验例2中加入1,4-二氢吡啶后铜锌金属共掺杂的碳量子点中Cu2+的ESR图(a)和Zn1+的ESR图(b)；
图6为试验例1中实施例1制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点的紫外吸收光谱图；
图7为试验例2中量子点催化1,4-二氢吡啶的催化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取乙二胺四乙酸铜钠盐与乙二胺四乙酸锌钠盐共3.0g(乙二胺四乙酸铜钠盐和乙二胺四乙酸锌钠盐的质量比为1:1)均匀的平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式加热炉中。N2鼓泡30min，驱除管中的氧气。30min后，启动加热装置，以5℃/min的加热速率进行升温加热。升温至350℃后，维持恒温5h，然后自然降温，降至室温后取出。
(2)将步骤(1)反应后的样品溶解到100mL水中，在100Hz的超声震荡仪中进行20min的超声震荡作用，使易溶于水的部分完全溶解。然后用0.22μm的滤膜进行过滤处理，除去大于0.22μm的物质。
(3)将步骤(2)得到的液体浓缩后，在3500D的透析袋中进行透析处理。通过透析除去碳量子点溶液中含有的部分盐类和小分子杂质。透析后的溶液在50℃的烘箱中蒸干，得到固体铜锌金属共掺杂的碳量子点。
本实施例制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点的透射电镜图如图1(a)所示，粒径分布图如图1(b)所示。由图1可知，铜锌混合金属掺杂的碳量子点，尺寸均一，平均尺寸为2.2nm，在高倍透射电镜下可以观察到碳量子点的晶格间距，大约为0.2nm，这与石墨烯的(002)衍射晶面相吻合。
本实施例制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点中Cu2+的电子自旋共振(ESR)图如图4(a)所示，Zn1+的ESR图如图4(b)所示。由图4可知，铜锌混合金属掺杂的碳量子点经过光照之后，Cu2+和Zn1+的信号下降，这是因为Cu2+被还原为Cu1+，很难被氧化为Cu0，而Zn1+被氧化为Zn2+。
实施例2
一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取乙二胺四乙酸铜钠盐与乙二胺四乙酸锌钠盐共3.0g(乙二胺四乙酸铜钠盐和乙二胺四乙酸锌钠盐的质量比为0.5:1)均匀的平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式加热炉中。N2鼓泡30min，驱除管中的氧气。30min后，启动加热装置，以1℃/min的加热速率进行升温加热。升温至250℃后，维持恒温2h，然后自然降温，降至室温后取出。
(2)将步骤(1)反应后的样品溶解到100mL水中，在80Hz的超声震荡仪中进行20min的超声震荡作用，使易溶于水的部分完全溶解。然后用0.22μm的滤膜进行过滤处理，除去大于0.22μm的物质。
(3)将步骤(2)得到的液体浓缩后，在3000D的透析袋中进行透析处理。通过透析除去碳量子点溶液中含有的部分盐类和小分子杂质。透析后的溶液在50℃的烘箱中蒸干，得到固体铜锌金属共掺杂的碳量子点。
实施例3
一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取乙二胺四乙酸铜钠盐与乙二胺四乙酸锌钠盐共3.0g(乙二胺四乙酸铜钠盐和乙二胺四乙酸锌钠盐的质量比为0.8:1)均匀的平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式加热炉中。N2鼓泡30min，驱除管中的氧气。30min后，启动加热装置，以10℃/min的加热速率进行升温加热。升温至400℃后，维持恒温2h，然后自然降温，降至室温后取出。
(2)将步骤(1)反应后的样品溶解到100mL水中，在120Hz的超声震荡仪中进行20min的超声震荡作用，使易溶于水的部分完全溶解。然后用0.22μm的滤膜进行过滤处理，除去大于0.22μm的物质。
(3)将步骤(2)得到的液体浓缩后，在4000D的透析袋中进行透析处理。通过透析除去碳量子点溶液中含有的部分盐类和小分子杂质。透析后的溶液在70℃的烘箱中蒸干，得到固体铜锌金属共掺杂的碳量子点。
对比例1
如实施例1所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，不同的是：
步骤(1)中乙二胺四乙酸铜钠盐和乙二胺四乙酸锌钠盐的质量比为2:1。
对比例2
如实施例1所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，不同的是：
步骤(1)中仅使用3g乙二胺四乙酸锌钠盐。
对比例3
如实施例1所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，不同的是：
步骤(1)中仅使用3g乙二胺四乙酸钠盐。
对比例4
如实施例1所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，不同的是：
步骤(1)中仅使用3g乙二胺四乙酸铜钠盐。
试验例1
测试实施例1、2和对比例1制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点的紫外吸收光谱图，如图6所示，由图6可知，铜锌金属混合掺杂的碳量子点从300nm到600nm有很宽的吸收峰，当铜锌比例为1:1时，吸收最强，主要归因于石墨结构的π→π*跃迁。
试验例2
将实施例1-3和对比例1-4制得的量子点用于光催化1,4-二氢吡啶实验，步骤如下：
取3mg的固体样品溶解到20mL水/乙醇的混合溶液中，经过90min的光照，测试底物被催化氧化的效率，结果如表1所示。
将实施例1制得的铜锌金属共掺杂的碳量子点加入1,4-二氢吡啶后Cu2+的ESR图如图5(a)所示，Zn1+的ESR图如图5(b)所示；由图5可知，经过光照之后，Zn1+的信号增加，Cu2+的信号基本保持不变。是由Zn2+与1,4-二氢吡啶反应，生成Zn1+所致。
表1
由表1可知，实施例1-3明显比对比例1-4的催化效率高。
将实施例1-2和对比例1制得的量子点催化1,4-二氢吡啶的数据绘制曲线，如图7所示。由图7可知，实施例1-2明显比对比例1的催化效率高。
Claims (10)
1.一种铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，包括步骤如下：
(1)将乙二胺四乙酸铜钠和乙二胺四乙酸锌钠混合后，无氧条件下，升温至250℃-450℃，恒温反应1-5h，然后自然降温；
(2)将步骤(1)反应后的物料溶于水中，分散均匀，然后过滤，去除粒径大于0.22μm的物质；
(3)将步骤(2)得到的溶液浓缩后透析，去除小分子杂质，然后将透析后的溶液蒸干，得固体铜锌金属共掺杂的碳量子点。
2.根据权利要求1所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙二胺四乙酸铜钠和乙二胺四乙酸锌钠的质量比为(0.3-1)：1。
3.根据权利要求2所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙二胺四乙酸铜钠和乙二胺四乙酸锌钠的质量比为(0.8-1)：1。
4.根据权利要求2所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙二胺四乙酸铜钠和乙二胺四乙酸锌钠的质量比为1：1。
5.根据权利要求1所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中升温的速率为1-20℃/min。
6.根据权利要求1所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为300-400℃。
7.根据权利要求1所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中分散均匀的方式为超声分散，超声分散的频率为80-150Hz。
8.根据权利要求1所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中过滤的方式为用0.22μm的滤膜除去粒径大于0.22μm的物质。
9.根据权利要求1所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的透析是用3000-4000D的透析袋。
10.根据权利要求1所述的铜锌金属共掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述蒸干的温度为50-70℃。
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