CN109433153B

CN109433153B - 一种纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109433153B
Application number: CN201811376052.3A
Authority: CN
Inventors: 刘晓欢; 宗恩敏; 胡伟杰; 宋平安
Original assignee: Zhejiang A&F University ZAFU
Current assignee: Zhejiang A&F University ZAFU
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: CN109433153A

Abstract

一种纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭及其制备方法和应用，包括以下步骤：乙酸木质素多孔炭的制备：乙酸木质素按每g溶于5 mL强碱溶液中，混合均匀后干燥至恒重，将干燥后所得固体混合物在惰性气氛中炭化，冷却至室温后水洗至中性，再真空干燥至恒重，获得乙酸木质素多孔炭；纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭的制备：将乙酸木质素多孔炭加入七水氯化镧的乙醇水溶液中混合均匀，调节溶液pH，升温充分反应，将反应产物充分水洗、真空干燥至恒重，获得纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭。本发明制备的氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭表面存在着高度分散的氢氧化镧纳米粒子；经吸附实验表明，改性后的乙酸木质素多孔炭对磷具有显著的吸附效果，且效果较改性前增加显著。

Description

一种纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种水体中正磷酸盐的高效去除方法，具体涉及一种纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的快速发展和工业化程度的不断提高，各种富含磷洗涤剂和化肥农药等的大量使用，使含有大量营养成分的污水流入湖泊等封闭性水域，从而使水体中的磷含量过高而造成水体富营养化。水体富营养化会引起藻类以及其他浮游生物迅速繁殖，使水体溶解氧量下降，从而使鱼类或其他生物大量死亡、水质恶化，加速湖泊的衰亡过程，使生态环境遭受严重破坏。近年来，水体富营养化问题越来越严重，研究高效除磷的新技术、治理水体富营养化已成为治理水污染的一项重要研究内容。

吸附法是一种适合于深度处理溶质污染物的方法，具有高效低耗的优点，同时通过解吸处理还可实现吸附剂的循环利用以及回收磷资源的目的。目前常用的吸附剂类型有金属氧化物、粘土类、复合材料等，但普遍存在吸附量不高、成本较高、吸附剂易受酸或碱侵蚀等缺陷。

木质素是植物和藻类的重要结构材料，树木约25%为木质素，在制浆造纸工业中由于纤维素是纸张的理想材料，木质素成为主要的副产物，其中乙酸木质素是一种从乙酸法制浆黑液中提取的溶剂木质素，相比于其他造纸制浆工业中的残渣如碱木质素或硫酸盐木质素，乙酸木质素没有经过碱或硫酸盐的蒸煮，较好的保留了天然木质素的化学结构，具有较高的化学反应活性和较窄的分子量分布，经高温炭化处理后可有效提高材料的耐腐蚀性。工业木质素的资源化高效利用不仅为化学工业提供原料，而且对于推动资源生态利用的发展将产生重大的意义。因此，工业木质素的资源化利用具有重大的经济与环境效益。研究表明，氢氧化镧对磷具有良好的吸附选择特性，为了拓宽木质素生物质资源的应用领域、加快对造纸残渣主要成分木质素的高值化利用、实现可持续发展和绿色环保，本专利将纳米氢氧化镧负载于炭化的乙酸木质素的材料表面并用于水体中正磷酸盐的吸附去除。

将木质素炭化进行氢氧化镧改性处理后应用于水体中磷的吸附去除，目前尚未见相关报道。

发明内容

解决的技术问题：针对氢氧化镧可利用的有效活性吸附位点有限、除磷吸附量不高、耐酸碱性不高的缺陷，提供一种纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭及其制备方法和应用。

技术方案: 一种纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭的制备方法，包括以下步骤：步骤1、乙酸木质素多孔炭的制备：乙酸木质素按每 g溶于5 mL强碱溶液中，混合均匀后干燥至恒重，将干燥后所得固体混合物在惰性气氛中炭化，冷却至室温后水洗至中性，再真空干燥至恒重，获得乙酸木质素多孔炭；步骤2、纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭的制备：将乙酸木质素多孔炭加入七水氯化镧的乙醇水溶液中混合均匀，调节溶液pH至10.0~11.0，升温充分反应，乙酸木质素多孔炭与七水氯化镧的质量比为1:（1～1.5），所述升温反应温度是先在50～60℃反应2～4h，再在室温继续反应20～24h，将反应产物充分水洗、真空干燥至恒重，获得纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭。

优选的，上述步骤1中的强碱溶液为1.0 ~ 2.0 mol/L的氢氧化钾溶液。

优选的，上述步骤1中的炭化温度是700～750℃，反应时间为2～4 h。

优选的，上述步骤2中溶液pH为10.0~11.0是采用1.0 mol/L的氢氧化钠溶液调节而成。

优选的，上述步骤2中的乙醇水溶液是无水乙醇与去离子水以体积比1:（3～5）配制而成。

上述方法制得的木质素多孔炭。

上述木质素多孔炭在制备吸附水体中磷的产品中的应用。

上述木质素多孔炭在吸附水体中磷的应用。

上述应用的具体方法为，将制得的纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭加入待处理水体中，吸附去除正磷酸盐；水体含磷浓度为40～120 P mg/L；吸附时间为32～36 h，吸附温度为25～45℃。

有益效果：1、本发明制备的氢氧化镧改性的木质素多孔炭表面存在着高度分散的氢氧化镧纳米粒子；经吸附实验表明，改性后的木质素多孔炭对磷具有显著的吸附效果，且效果较改性前增加显著。吸附效果上较现有产品具有显著提高，在同等条件下，磷的吸附量显著优于沸石载镧(24.6 mg P/g)和膨润土载镧(14.0 mg P/g)等吸附材料。2、现有技术中，除磷吸附材料往往存在活性吸附位点少、耐酸碱性不高的缺陷；而本发明中采用耐腐蚀性强的木质素多孔炭作为基体材料，再将氢氧化镧锚定在材料表面，反应条件温和，制备得到的活性镧多以纳米La-OH形态存在，并且能均匀分布在材料表面，暴露出更多的吸附位点，促进了传质过程，大大提高了吸附效果。3、研究表明，纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭可实现快速吸附水体中的磷，且升高温度可有效提高磷的去除效率；吸附材料不受水溶液中离子强度的影响。4、本发明采用的吸附剂中基体材料乙酸木质素是一种生物质材料，该材料可再生，来源广泛，是造纸制浆工艺的废渣，价格低廉；经氢氧化镧改性后对磷的处理效果显著。5、此外，本发明方法吸附处理条件温和、耗时短，可极大提高水处理效率。因此，将纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭应用于吸附去除水体中的磷，具有良好的经济和环境效益。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。所述的具体实施例中以氢氧化镧改性的木质素多孔炭作为吸附剂，对水体中的磷进行吸附去除，吸附采用静态批次处理过程。然而实施本发明并非限于实施例中所描述的具体方式，任何熟悉本专业的技术人员，在本发明范围内，可利用所揭示的技术内容作出更改或变动，从而得到效果基本相同的实施方式或方法。但凡是未脱离本发明技术方案的宗旨，对所述实施例所作的任何修改、等同或等效的变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而由权利要求加以限定。

实施例1

步骤1、将40.0g乙酸木质素溶于200 mL 2.0 mol/L氢氧化钾溶液中，搅拌均匀后干燥的固体混合物，将该固体混合物在氮气气氛中升温至700℃，炭化2 h后，自然降温至室温，水洗至中性，真空干燥，获得乙酸木质素多孔炭，记作AALPC。同等条件下，不加氢氧化钾获得的乙酸木质素炭，记作AALC。

步骤2、将3.0 g步骤1中获得的乙酸木质素多孔炭加入到200mL无水乙醇和蒸馏水（v/v=1:5）的混合溶液中，加入5.57g七水氯化镧，取1.0 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10.0~11.0，先在60℃反应2h，室温继续反应24h后，反应产物充分水洗、真空干燥，获得纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭，记作AALPC-La。同等条件下，用乙酸木质素代替乙酸木质素多孔炭，获得纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素记作AAL-La；同等条件下，用不加氢氧化钾制备得到乙酸木质素炭AALC代替AALPC，获得纳米氢氧化镧改性的木质素炭记作AALC-La。

实施例2

以实施例1中合成的纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭AALPC-La为吸附剂，吸附处理含磷水体。具体吸附处理过程如下：在40 mL具聚四氟乙烯垫片的EPA瓶中进行静态吸附，吸附剂与含磷酸盐水体的质量比可选范围为1:（800~2000），本实施例中选用的比值为1:2000，pH=6.0±0.2，磷初始浓度为105.16 mg P/L，水体中不含NaCl，吸附温度为25℃，吸附时间为24h。吸附平衡后，经45μL的水相滤头过滤，滤液中磷的浓度采用钼蓝比色法在700nm处进行测定。测得吸附量（以磷计）为60.30 mg P/g。

实施例3

以实施例1中的乙酸木质素多孔炭AALPC为吸附剂，吸附处理含磷水体。吸附条件同实施例2，最终对磷的吸附量为0.45 mg P/g。可见，负载活性组分氢氧化镧可有效提高水体中磷的去除效果。

实施例4

以实施例1中的纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素AAL-La为吸附剂，吸附处理含磷水体。吸附条件同实施例2，最终对磷的吸附量为26.29 mg P/g。可见，将基体材料进行炭化处理后再负载活性组分氢氧化镧，可促进氢氧化镧的高分散，有效提高水体中磷的去除效果。

实施例5

以实施例1中合成的纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素炭AALC-La为吸附剂，吸附处理含磷水体。吸附条件同实施例2，最终对磷的吸附量为55.43 mg P/g。可见，将基体材料炭化处理时添加强碱氢氧化钾，有助于在木质素炭表面侵蚀形成多孔碳，可大大增加材料的比表面积，有效提高氢氧化镧的锚定点位，促进水体中磷的去除效果。

实施例6

纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭AALPC-La制备方法同实施例1，吸附条件同实施例2，其中吸附温度为35℃，最终吸附剂对磷的吸附量为66.50 mg P/g。

纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭AALPC-La制备方法同实施例1，吸附条件同实施例2，其中吸附温度为45℃，最终吸附剂对磷的吸附量为73.25 mg P/g。

可见，吸附温度25~45℃均有较好的去除效果，提高吸附温度有利于磷酸盐的吸附去除。

实施例7

纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭AALPC-La制备方法同实施例1，吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有0.01 mol/L的NaCl，对磷酸盐的吸附去除量为58.09 mgP/g。

纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭AALPC-La制备方法同实施例1，吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有0.1 mol/L的NaCl，对磷酸盐的吸附去除量为60.64 mg P/g。

可见，水体中的离子强度对于纳米氢氧化镧改性的木质素炭吸附除磷的影响不大。

实施例8

将纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭AALPC-La用于磷的吸附，吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有100 mg /L的CO₃ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为54.50 mg P/g。

吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有200 mg /L的CO₃ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为51.62 mg P/g。

吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有300 mg /L的CO₃ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为49.66 mg P/g。

可见，吸附剂对磷的吸附去除量随着CO₃ ^2-浓度的增加而降低。

实施例9

将纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭AALPC-La用于磷的吸附，吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有100 mg /L的HCO₃ ^-，对磷酸盐的吸附去除量为57.26 mg P/g。

吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有200 mg /L的HCO₃ ^-，对磷酸盐的吸附去除量为55.34 mg P/g。

吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有300 mg /L的HCO₃ ^-，对磷酸盐的吸附去除量为52.87 mg P/g。

可见，吸附剂对磷的吸附去除量随着HCO₃ ^-浓度的增加而降低。

实施例10

将纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭AALPC-La用于磷的吸附，吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有100 mg /L的SO₄ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为59.23 mg P/g。

吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有200 mg /L的SO₄ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为56.91 mg P/g。

吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有300 mg /L的SO₄ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为52.39 mg P/g。

可见，吸附剂对磷的吸附去除量随着SO₄ ^2-浓度的增加而降低。

实施例11

将纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭AALPC-La用于磷的吸附，吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有100 mg /L的NO₃ ^-，对磷酸盐的吸附去除量为58.14 mg P/g。

吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有200 mg /L的NO₃ ^-，对磷酸盐的吸附去除量为57.59 mg P/g。

吸附条件同实施例2，其中含磷水体中含有300 mg /L的NO₃ ^-，对磷酸盐的吸附去除量为55.49mg P/g。

可见，吸附剂对磷的吸附去除量随着NO₃ ^-浓度的增加而降低。

Claims

1.一种纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1、将40.0g乙酸木质素溶于200 mL 2.0 mol/L氢氧化钾溶液中，搅拌均匀后干燥得固体混合物，将该固体混合物在氮气气氛中升温至700℃，炭化2 h后，自然降温至室温，水洗至中性，真空干燥，获得乙酸木质素多孔炭，记作AALPC；步骤2、将3.0 g步骤1中获得的乙酸木质素多孔炭加入到200mL无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，无水乙醇和蒸馏水的体积比为1:5，加入5.57g七水氯化镧，取1.0 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10.0~11.0，先在60℃反应2h，室温继续反应24h后，反应产物充分水洗、真空干燥，获得纳米氢氧化镧改性的乙酸木质素多孔炭，记作AALPC-La。