CN111589416A - 一种镧改性生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN111589416A CN202010417989.1A CN202010417989A CN111589416A CN 111589416 A CN111589416 A CN 111589416A CN 202010417989 A CN202010417989 A CN 202010417989A CN 111589416 A CN111589416 A CN 111589416A
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张克强
罗元
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Abstract

本发明涉及生物炭技术领域，尤其涉及一种镧改性生物炭及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将羊粪进行热解，得到羊粪生物炭；将所述羊粪生物炭进行洗炭后，在氯化镧溶液中进行浸渍，调节pH值至8～11，得到所述镧改性生物炭。根据实施例的记载，利用上述技术方案所述的制备方法制备得到的镧改性的生物炭对磷酸盐的吸附量最高可达58.33mg/g。

Description

一种镧改性生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物炭技术领域，尤其涉及一种镧改性生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
富营养化是造成内陆和海洋水质损害的最常见原因之一。水体富营养化最显著的影响是导致水体缺氧恶化，进而使水生生物大量死亡，且会影响人类健康。水体富营养化在许多湖泊、海洋中普遍存在，氮、磷的扩散污染已成为其主要的驱动力，依据Liebig最小因子定律，磷被认为是其导致水体富营养化的最主要驱动力。因此，如何经济、高效除磷对治理水体富营养化具有重要意义。目前，水体除磷的主要方法包括：化学沉淀法、生物法和吸附法。化学沉淀法和生物法是目前应用最广泛的方法，但化学沉淀法与生物法价格高昂、操作复杂、易产生二次污染，同时还对操作环境要求严格。相比之下，吸附法具有成本低廉、操作简单，可循环利用且不易产生二次污染等优点，已逐渐成为国内外研究脱磷技术的主流方法。运用吸附法脱磷在实际应用中最首要的步骤是找到最佳的吸附材料。
吸附法中常用的吸附剂主要有：有机材料：如活性炭、秸秆、甘蔗渣和松木等；粘土类矿物：如膨润土、沸石、氧化铝和赤铁矿等；工业废渣：如粉煤灰、钢渣和泥炭等。但利用上述吸附剂对磷的吸附效果(吸附量)并不是特别理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镧改性生物炭及其制备方法和应用，所述镧改性生物炭对水体中的磷具有较好的吸附效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镧改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
将羊粪进行热解，得到羊粪生物炭；
将所述羊粪生物炭进行洗炭后，在氯化镧溶液中进行浸渍，调节pH值至8～11，得到所述镧改性生物炭。
优选的，所述热解的温度为400～700℃，所述热解的时间为1～3h。
优选的，所述洗炭包括依次进行的酸洗和水洗。
优选的，所述酸洗包括以下步骤：
将所述羊粪生物炭与盐酸混合，依次进行搅拌和静置后，抽滤；
重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程2～5次。
优选的，所述盐酸的浓度为0.5～2mol/L；
所述羊粪生物炭的质量与所述盐酸的体积比为1g：(30～60)mL；
所述抽滤采用的微孔滤膜的孔径为0.45μm。
优选的，所述水洗包括以下步骤：
将所述酸洗得到的酸洗羊粪生物炭与水混合，依次进行搅拌和静置后，抽滤；
重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程2～5次。
优选的，所述氯化镧溶液为氯化镧的水溶液；
所述氯化镧溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。
优选的，所述羊粪生物炭的质量与所述氯化镧溶液的体积比为1g：(40～60)mL。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的镧改性生物炭，包括羊粪生物炭和负载在所述羊粪生物炭上的活性镧组分。
本发明还提供了上述技术方案所述的镧改性生物炭在吸附水体磷酸盐领域中的应用。
本发明提供了一种镧改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：将羊粪进行热解，得到羊粪生物炭；将所述羊粪生物炭进行洗炭后，在氯化镧溶液中进行浸渍，调节pH值至8～11，得到所述镧改性生物炭。本发明利用羊粪热解制备得到的羊粪生物炭具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，在保证后续镧能够成功负载的同时，还进一步提高了制备得到的镧改性生物炭的吸附容量；同时将热解得到的羊粪生物炭进行洗炭可以清理掉所述羊粪生物炭的孔道，为后续镧负载提供更多的位点；将所述镧负载在羊粪生物炭上能够进一步的避免镧的团聚，更有利于提高其脱磷性能。其中，镧改性生物炭后，由生物炭物理吸附为主转变为活性镧组分化学吸附为主。即La3+与PO4 3-结合生成LaPO4沉淀，同时La(OH)3与PO4 3-之间会发生配体交换作用，-OH被PO4 3-取代，La的阳离子还可以与磷酸根的氧阴离子形成La-O配位键。同时，该制备方法操作简单，只需要热解、洗炭和负载三个过程，可以实现量产；且该方法解热产生生物炭及负载所需时间较短，所需仪器单一，经济高效。
根据实施例的记载，利用上述技术方案所述的制备方法制备得到的镧改性的生物炭对磷酸盐的吸附量最高可达58.33mg/L。
附图说明
图1为实施例1～4制备得到的镧改性生物炭对磷酸盐吸附量的柱状图；
图2为实施例1制备得到的镧改性生物炭对磷酸盐的吸附等温曲线；
图3为实施例1制备得到的镧改性生物炭对磷酸盐的吸附动力学曲线；
图4为实施例1制备得到的镧改性生物炭在不同pH下的吸附量曲线；
图5为实施例1～4制备得到的镧改性生物炭在不同初始浓度的磷酸盐溶液中的吸附量曲线；
图6为实施例1～4制备得到的镧改性生物炭在不同吸附时间下对磷酸盐溶液中磷酸盐的吸附量曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种镧改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
将羊粪进行热解，得到羊粪生物炭；
将所述羊粪生物炭进行洗炭后，在氯化镧溶液中进行浸渍，调节pH值至8～11，得到所述镧改性生物炭。
本发明将羊粪进行热解，得到羊粪生物炭。
本发明对所述羊粪的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可。
进行所述热解前，本发明优选对所述羊粪进行过筛；本发明对所述过筛没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证将过筛后的羊粪的粒径在840微米以下即可。
在本发明中，所述热解的温度优选为400～700℃，更优选为500～600℃，最优选为500℃；所述热解的时间优选为1～3h，更优选为2h。
本发明对所述热解的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的装置进行即可。在本发明的具体实施例中，所述热解在坩埚中进行；所述坩埚购于山东邹平悦维新材料有限公司。
在本发明中，所述羊粪生物炭的比表面积为6～149m2/g，总孔容为0.017～0.122cm3/g，平均孔径为3.272～11.47nm。
得到羊粪生物炭后，本发明将所述羊粪生物炭进行洗炭后，在氯化镧溶液中进行浸渍，调节pH值至8～11，得到所述镧改性生物炭。
进行所述洗炭前，本发明还优选包括将所述羊粪生物炭依次进行磨碎和过60目筛；本发明对所述磨碎没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述洗炭的对象优选为过筛后的羊粪生物炭；所述洗炭优选包括依次进行的酸洗和水洗；所述酸洗优选包括以下步骤：将所述羊粪生物炭与盐酸混合，依次进行搅拌和静置后，抽滤；重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程2～5次。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为1mol/L；所述羊粪生物炭的质量与所述盐酸的体积比优选为1g：(30～60)mL，更优选为1g：(40～50)mL，最优选为1g：50mL。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并能够保证所述羊粪生物炭均匀分散在所述盐酸中即可。在本发明中，所述静置的时间优选为30min。在本发明中，所述抽滤采用的微孔滤膜的孔径优选为0.45μm。在本发明中，所述重复的次数优选为2～5次，更优选为3～4次，最优选为3次。
在本发明中，所述水洗优选包括以下步骤：将酸洗后得到的羊粪生物炭与水混合，依次进行搅拌和静置后，抽滤；重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程2～5次。在本发明中，所述水优选为去离子水，所述去离子水的电阻率优选为18.2MΩ·cm；所述羊粪生物炭的质量与所述水的体积比优选为1g：(80～120)mL，更优选为1g：100mL。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并能够保证所述羊粪生物炭均匀分散在所述盐酸中即可。在本发明中，所述静置的时间优选为30min。在本发明中，所述抽滤采用的微孔滤膜的孔径优选为0.45μm。在本发明中，所述重复的次数优选为2～5次，更优选为3～4次，最优选为3次。
所述洗炭完成后，本发明还优选包括对洗炭后得到的羊粪生物炭进行干燥；所述干燥的方式优选为烘干；所述烘干的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；本发明对所述烘干的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间能够保证烘干后的物质再继续烘干不会有质量损失即可。
在本发明中，所述氯化镧溶液优选为七水合氯化镧的水溶液；所述氯化镧溶液的浓度优选为0.2～0.6mol/L，更优选为0.3～0.5mol/L，最优选为0.5mol/L。在本发明中，所述羊粪生物炭的质量与所述氯化镧溶液的体积比优选为1g：(40～60)mL，更优选为1g：50mL。
在本发明中，所述浸渍优选包括依次进行的搅拌和静置；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并能够使所述洗炭后得到的羊粪生物炭均匀的分散在所述氯化镧溶液中。在本发明中，所述静置的时间优选为30min。
所述浸渍完成后，本发明还优选包括将浸渍后得到的产物体系进行抽滤；所述抽滤采用的微孔滤膜的孔径优选为0.45μm。
在本发明中，所述浸渍和抽滤的过程优选重复1～5次，更优选为3次。
在本发明中，所述调节pH值的对象优选为所述抽滤后得到的滤饼；本发明对所述调节滤饼的pH值的方式没有任何特殊的限定，按任意方式进行并能够使所述滤饼的pH值达到8～11即可，所述pH值更优选为10。在本发明中，所述调节pH的过程是为了使浸渍到羊粪活性炭中的氯化镧以活性镧组分(LaOOH、LaONO3或La(OH)3等)的形式附着于羊粪生物炭的表面，提高负载量。
所述调节pH值的过程完成后，本发明还优选包括干燥；所述干燥的方式优选为烘干；所述烘干的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；本发明对所述烘干的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间能够保证烘干后的物质再继续烘干不产生质量损失即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的镧改性生物炭，包括羊粪生物炭和负载在所述羊粪生物炭上的镧。在本发明中，所述镧可以理解为镧活性组分，所述镧活性组分优选包括LaOOH、LaONO3或La(OH)3等。
在本发明中，所述镧改性生物炭吸附磷酸盐的机理主要包括表面沉淀、配体交换、表面络合和静电吸引。La改性羊粪生物炭主要利用化学吸附：生物炭由La改性后，表面会生成许多活性镧组分(如，LaOOH、LaONO3和La(OH)3)。La3+易与PO4 3-之间会发生配体交换作用，-OH被PO4 3-取代；La的阳离子还可以与磷酸根的氧阴离子形成La-O配位键。
本发明还提供了上述技术方案所述的镧改性生物炭在吸附水体磷酸盐领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例和测试例中用到的仪器型号和来源、以及试剂的来源，如下：
仪器：坩埚(山东邹平悦新材料有限公司)、箱式马弗炉(SXZF-2.5-10，杭州蓝天仪器有限公司)、等离子体光谱仪(ICP-OES，安捷伦730，USA)；
试剂：七水合氯化镧(上海麦克林生化科技有限公司)、磷酸二氢钾(天津市福晨化学试剂厂)、抗坏血酸(国药集团化学试剂有限公司)、钼酸铵(天津市化学试剂四厂)、酒石酸锑(天津市风船化学试剂科技有限公司)、硝酸钾(天津市风船化学试剂科技有限公司)、硫酸钾(上海麦克林生化科技有限公司)、盐酸(重庆川东有限公司)、氢氧化钠(重庆川东有限公司)，以上试剂均为分析纯。
实施例1
将羊粪过20目筛，并置于坩埚中进行热解(500℃,2h)，得到羊粪生物炭(记为BC-500)；
将所述羊粪生物炭磨碎后过60目筛，将10g过筛后的羊粪生物炭与500mL浓度为1mol/L的盐酸混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，与1000mL去离子水(电阻率为18.2MΩ·cm)混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤后，干燥(105℃)至恒重，得到洗炭处理后的羊粪生物炭；
将所述洗炭处理后的羊粪生物炭与500mL浓度为0.5mol/L的氯化镧溶液混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，调节滤饼的pH值至10后，干燥(105℃)至恒重，得到所述镧改性的生物炭(记为BC-La500)。
实施例2
将羊粪过20目筛，并置于坩埚中进行热解(400℃，2h)，得到羊粪生物炭(记为BC-400)；
将所述羊粪生物炭磨碎后过60目筛，将10g过筛后的羊粪生物炭与500mL浓度为1mol/L的盐酸混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，与1000mL去离子水(电阻率为18.2MΩ·cm)混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤后，干燥(105℃)至恒重，得到洗炭处理后的羊粪生物炭；
将所述洗炭处理后的羊粪生物炭与500mL浓度为0.5mol/L的氯化镧溶液混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，调节滤饼的pH值至10后，干燥(105℃)至恒重，得到所述镧改性的生物炭(记为BC-La400)。
实施例3
将羊粪过20目筛，并置于坩埚中进行热解(600℃，2h)，得到羊粪生物炭(记为BC-600)；
将所述羊粪生物炭磨碎后过60目筛，将10g过筛后的羊粪生物炭与500mL浓度为1mol/L的盐酸混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，与1000mL去离子水(电阻率为18.2MΩ·cm)混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤后，干燥(105℃)至恒重，得到洗炭处理后的羊粪生物炭；
将所述洗炭处理后的羊粪生物炭与500mL浓度为0.5mol/L的氯化镧溶液混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，调节滤饼的pH值至10后，干燥(105℃)至恒重，得到所述镧改性的生物炭(记为BC-La600)。
实施例4
将羊粪过20目筛，并置于坩埚中进行热解(700℃，2h)，得到羊粪生物炭(记为BC-700)；
将所述羊粪生物炭磨碎后过60目筛，将10g过筛后的羊粪生物炭与500mL浓度为1mol/L的盐酸混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，与1000mL去离子水(电阻率为18.2MΩ·cm)混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤后，干燥(105℃)至恒重，得到洗炭处理后的羊粪生物炭；
将所述洗炭处理后的羊粪生物炭与500mL浓度为0.5mol/L的氯化镧溶液混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，调节滤饼的pH值至10后，干燥(105℃)至恒重，得到所述镧改性的生物炭(记为BC-La700)。
测试例1
分别将8份0.1g实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的镧改性的生物炭分别加入50mL浓度为50、100和200mg/L，pH＝7的K2PO4溶液中，并放入恒温震荡培养箱(25±0.5℃)中震荡24小时(震荡的转速为180r/min)进行吸附，取上清液，通过0.45μm微孔滤膜过滤，通过紫外分光光度法测定个溶液中K2PO4的浓度，并进行三次平行实验：
测试结果如图1所示，由图1可知，随着K2PO4初始浓度的增加，实施例1～4所述的镧改性生物炭的吸附量也相应增加，在相同的K2PO4初始浓度下吸附量依次为BC-La500>BC-La600>BC-La400>BC-La700；其中实施例1～4制备得到的镧改性生物炭在不同K2PO4初始浓度下的吸附量具体如表1所示：
表1实施例1～4制备得到的镧改性生物炭在
不同K2PO4初始浓度下的吸附量
Figure BDA0002495750940000081
Figure BDA0002495750940000091
测试例2
将8份0.1g实施例1制备得到的镧改性的生物炭分别加入50mL浓度为10、25、50、75、100、150、200和250mg/L，pH＝7的K2PO4溶液中，并放入恒温震荡培养箱(25±0.5℃)中震荡24小时(震荡的转速为180r/min)进行吸附，取上清液，通过0.45μm微孔滤膜过滤，通过紫外分光光度法测定个溶液中K2PO4的浓度，并进行三次平行实验：
用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合。吸附方程分别为：
Langmuir等温吸附方程：
Figure BDA0002495750940000092
Freundlich等温吸附方程：
Figure BDA0002495750940000093
其中，qe为单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量(mg/g)；qmax为最大吸附量(mg/g)；Ce为平衡时磷的浓度(mg/L)；KL、KF和n为常数。
其中，实施例1制备得到的BC-La500对磷的吸附等温曲线如图2所示，相应的拟合参数如表2所示，由图2可知，镧改性的生物炭对水中磷酸盐的吸附量与初始磷酸盐的浓度呈正相关，由表2可知，镧改性的生物炭对磷的吸附等温曲线与Langmuir等温吸附方程有更好的拟合度，相关系数R2达0.9849，即镧改性的生物炭对磷酸盐的吸附行为是单分子层的化学吸附；
且本实验拟合得到的最大吸附容量达57.2mg/g，与本实验实际得到的最大吸附容量58.33mg/g很接近，说明该实验条件下吸附剂已达到最大吸附；
表2实施例1制备得到的BC-La500对磷的吸附等温曲线的拟合参数
Figure BDA0002495750940000094
测试例3
将9份0.1g实施例1制备得到的镧改性的生物炭分别加入50mL浓度为50mg/L，pH＝7的K2PO4溶液中，并放入恒温震荡培养箱(25±0.5℃)中震荡10min、30min、60min、120min、180min、240min、480min、720min和1440min(震荡的转速为180r/min)进行吸附，取上清液，通过0.45μm微孔滤膜过滤，通过紫外分光光度法测定个溶液中K2PO4的浓度，并进行三次平行实验：
用准一级动力学方程和准二级动力学方法对实验数据进行拟合，动力学方程分为：
准一级动力学方程：
Figure BDA0002495750940000101
准二级动力学方程：
Figure BDA0002495750940000102
其中，qt为t时间内的吸附量(mg/g)；qe为单位指令的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量(mg/g)；t为吸附时间(min)；K1、K2为常数；
其中，实施例1制备得到的BC-La500对磷的吸附动力学曲线如图3所示，相应的拟合参数如表3所示，由图3和表3镧改性的生物炭对磷的吸附动力学曲线与准二级动力学方程有更好的拟合度；
表3实施例1制备得到的BC-La500对磷的吸附动力学曲线的拟合参数
Figure BDA0002495750940000103
测试例4
将9份0.1g实施例1制备得到的镧改性的生物炭分别加入50mL浓度为50mg/L，pH＝3、4、5、6、7、8、9、10、11的K2PO4溶液中，并放入恒温震荡培养箱(25±0.5℃)中震荡24小时(震荡的转速为180r/min)进行吸附，取上清液，通过0.45μm微孔滤膜过滤，稀释20倍，通过紫外分光光度法测定溶液中K2PO4的浓度；测试结果如图4所示，由图4可知，当pH<7时，镧改性的生物炭对K2PO4的吸附量随pH的升高而增大，当pH>7时，吸附容量随pH的升高而减少，当pH＝7时，吸附容量最大，为58.33mg/g；当pH＝11时，吸附容量最小为50.97mg/g。
测试例5
分别将8份0.1g实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的镧改性的生物炭分别加入50mL浓度为10、25、50、75、100、150、200和250mg/L，pH＝7的K2PO4溶液中，并放入恒温震荡培养箱(25±0.5℃)中震荡24小时(震荡的转速为180r/min)进行吸附，取上清液，通过0.45μm微孔滤膜过滤，通过紫外分光光度法测定个溶液中K2PO4的浓度，并进行三次平行实验：
测试结果如图5所示，由图5可知，随着K2PO4初始浓度的增加，实施例1～4所述的镧改性生物炭的吸附量也相应增加，在相同的K2PO4初始浓度下吸附量依次为BC-La500>BC-La600>BC-La400>BC-La700；其中，实施例1～4制备得到的镧改性生物炭在不同K2PO4初始浓度下的吸附量具体如表4所示：
表4实施例1～4制备得到的镧改性生物炭在不同K2PO4初始浓度下的吸附量
K<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>初始浓度 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
10mg/L 4.99mg/g 4.99mg/g 5.00mg/g 5.00mg/g
25mg/L 12.47mg/g 12.48mg/g 12.50mg/g 12.50mg/g
50mg/L 24.96mg/g 20.12mg/g 22.05mg/g 17.71mg/g
75mg/L 37.40mg/g 30.78mg/g 34.30mg/g 27.49mg/g
100mg/L 49.70mg/g 41.14mg/g 45.44mg/g 37.32mg/g
150mg/L 55.35mg/g 46.96mg/g 50.35mg/g 39.23mg/g
200mg/L 55.44mg/g 47.54mg/g 51.24mg/g 41.87mg/g
250mg/L 58.33mg/g 48.98mg/g 51.32mg/g 43.35mg/g
由图5和表4可知，实施例1～4制备得到的镧改性的生物炭对K2PO4的吸附容量均随K2PO4初始浓度的升高而增加，当所述K2PO4初始浓度小于100mg/L时，吸附容量随磷酸盐浓度升高而快速增加；当所述K2PO4初始浓度大于100mg/L时，吸附容量随K2PO4浓度升高趋势逐渐变缓；
产生上述结论的原因在于：生物炭上负载镧后，表面会携带镧的氧化物或氢氧化物；在溶液中，这些物质会形成La3+，便会结合PO4 3-形成稳定的LaPO4，从而使得PO4 3-在吸附材料表面沉淀，溶液中能与PO4 3-结合的La3+的量一定，因而磷酸盐初始浓度低时PO4 3-与La3+能够迅速结合在生物炭表面生成沉淀，而随着LaPO4初始浓度升高，La3+与PO4 3-结合后大部分沉淀占据生物炭表面，能与PO4 3-结合的La3+和生物炭表面吸附位点减少，材料吸附容量上升逐渐变缓。
测试例6
分别将9份0.1g实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的镧改性的生物炭分别加入50mL浓度为50mg/L，pH＝7的K2PO4溶液中，并放入恒温震荡培养箱(25±0.5℃)中震荡10min、30min、60min、120min、180min、240min、480min、720min和1440min(震荡的转速为180r/min)进行吸附，取上清液，通过0.45μm微孔滤膜过滤，通过紫外分光光度法测定个溶液中K2PO4的浓度，并进行三次平行实验：测试结果如图6所示，由图6可知，随着吸附时间的增加，实施例1～4制备得到的镧改性的生物炭对磷酸盐的吸附容量逐渐上升，在180min以内吸附速率最快，当时间超过180min后，随着时间的增加，吸附速率逐渐降低，这可能是因为随着在0～180min的材料上镧离子及生物炭孔隙充足，PO4 3-可以不断的快速与镧离子结合或占据生物炭孔隙，所以吸附容量急速增加；当180min后，PO4 3-与镧离子结合基本达到饱和，且生物炭上孔隙已基本被PO4 3-及表面沉淀物占据，孤儿吸附容量开始呈现缓慢上升的趋势。
实施例1～4制备得到的镧改性的生物炭在不同时间下的吸附量如表5所示：
表5实施例1～4制备得到的镧改性生物炭在不同时间下的吸附量
Figure BDA0002495750940000121
Figure BDA0002495750940000131
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镧改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将羊粪进行热解，得到羊粪生物炭；
将所述羊粪生物炭进行洗炭后，在氯化镧溶液中进行浸渍，调节pH值至8～11，得到所述镧改性生物炭。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为400～700℃，所述热解的时间为1～3h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗炭包括依次进行的酸洗和水洗。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗包括以下步骤：
将所述羊粪生物炭与盐酸混合，依次进行搅拌和静置后，抽滤；
重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程2～5次。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.5～2mol/L；
所述羊粪生物炭的质量与所述盐酸的体积比为1g：(30～60)mL；
所述抽滤采用的微孔滤膜的孔径为0.45μm。
6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述水洗包括以下步骤：
将所述酸洗得到的酸洗羊粪生物炭与水混合，依次进行搅拌和静置后，抽滤；
重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程2～5次。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化镧溶液为氯化镧的水溶液；
所述氯化镧溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。
8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述羊粪生物炭的质量与所述氯化镧溶液的体积比为1g：(40～60)mL。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的镧改性生物炭，其特征在于，包括羊粪生物炭和负载在所述羊粪生物炭上的活性镧组分。
10.权利要求9所述的镧改性生物炭在吸附水体磷酸盐领域中的应用。
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