CN108341459A

CN108341459A - 一种纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法

Info

Publication number: CN108341459A
Application number: CN201810360444.4A
Authority: CN
Inventors: 宗恩敏; 刘晓欢; 宋平安; 沈梦月; 廖显军; 蒋胜韬
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: CN108341459B

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法，将碱木质素溶于水中，加入聚乙烯亚胺和甲醛溶液，在碱性环境下进行曼尼希反应；所得产物再以氯化镧作为镧源于乙醇水溶液中进行水热反应，制备纳米氧化镧改性的碱木质素；将纳米氧化镧改性的碱木质素加入到含磷水体中，吸附去除水体中的磷。本发明采用水热法制备的氧化镧改性的碱木质素表面存在着高度分散的活性镧吸附位点，表现出对磷显著优异的去除效果和较高的循环利用率；且吸附耗时短，处理效率高；所采用的基体材料碱木质素是造纸制浆工艺的废渣，来源广泛，价廉，可实现以废治废的目的。本发明应用于去除水体中的磷具有良好的经济和环境效益。

Description

一种纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种水体中正磷酸盐的去除方法，具体涉及一种利用纳米氧化镧改性的碱木质素材料吸附去除水中的正磷酸盐的方法。

背景技术

磷是引起各类表生水体富营养化的限制性营养元素之一。磷的过量排放，一方面对水质安全和水生生物造成了极大的威胁，另一方面加剧了不可再生资源磷的匮乏。磷在天然水体和废水中的存在形态主要有三种，即正磷酸盐、聚合磷酸盐(包括焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)和有机结合的磷酸盐。这三种形态的磷存在着一定的转化作用，聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐，在细菌细胞分泌的生物酶的作用下，有机磷可以矿化为正磷酸盐。因此，人们更为关注的是水体中正磷酸盐的去除。

吸附法作为一种高效、低耗能的水处理方法成为研究热点，采用吸附法去除水体中的磷具有成本低、效果好、可回收利用磷资源等优点。吸附法除磷工艺简单、运行可靠，既可以作为生物法除磷的深度处理方法，也可以作为独立的处置单元。目前，常用的除磷吸附剂有活性炭、粉煤灰、钢渣、金属氧化物及其复合材料等。

研究发现，稀土元素镧对磷具有优异的吸附选择性，例如沸石经镧改性后，对磷的吸附容量增大近10倍，磷的去除效率最高可达到99％；黏土矿物经氧化镧改性后，除磷效果大幅度提高，由改性前的6.75％～37.70％提高到93.18％～99.44％。但是镧的氧化物由于直径小，在水中容易聚集，从而产生传质阻力，导致吸附能力下降。

碱木质素又称木质素磺酸盐，是一种可再生的生物质资源，它来源于造纸硫酸盐法制浆工业中的残渣；木质素分子表面含有丰富的含氧官能团，有利于在其表面进行化学修饰。制浆造纸工业每年从植物分离出约5000万吨左右的工业木质素副产物，工业木质素的资源化高效利用不仅为化学工业提供原料，而且对于推动资源生态利用的发展将产生重大的意义。因此，工业木质素的资源化利用具有重大的经济与环境效益。

将碱木质素进行氧化镧改性处理后应用于水体中磷的吸附去除，目前尚未见相关报道。为了拓宽木质素生物质资源的应用领域、加快对造纸残渣主要成分木质素的高值化利用、实现可持续发展和绿色环保，本发明将氧化镧负载于碱木质素的表面并用于水体中正磷酸盐的吸附去除。

发明内容

1.要解决的技术问题

针对氧化镧可利用的有效活性吸附位点有限、吸附时间长、除磷吸附量不高的缺陷，本发明的目的在于提供一种纳米氧化镧改性的碱木质素作为吸附剂去除水体中磷的方法。

2.技术方案

本发明的纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法，以纳米氧化镧改性的碱木质素作为吸附剂，快速高效吸附去除水体中的正磷酸盐。

所述的纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法，包括如下步骤：

步骤1、碱木质素接枝聚乙烯亚胺：

碱木质素按照质量体积比1g：(20-40)ml溶入水中，依次加入聚乙烯亚胺和甲醛，调节溶液pH为10.0～11.0，搅拌均匀后进行曼尼希反应，反应产物冷却后水洗至中性，烘干至恒重，制得聚乙烯亚胺接枝的碱木质素；

步骤2、纳米氧化镧改性的碱木质素的制备：

将步骤1制得的聚乙烯亚胺接枝的碱木质素分散到乙醇水溶液中，加入氧化镧或其水合物，调节溶液pH至10.0～11.0，进行水热反应，反应产物冷却后充分水洗、真空干燥，制得纳米氧化镧改性的碱木质素；

步骤3、吸附除磷：

将步骤2制得的纳米氧化镧改性的碱木质素加入待处理水体中，吸附去除正磷酸盐。

上述纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法中，步骤1中所述曼尼希反应中，碱木质素与聚乙烯亚胺和甲醛的质量比为1:(0.5～1)：(0.5～1)。

上述纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法中，步骤1中所述曼尼希反应温度是40～60℃，反应时间为20～24h。

上述纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法中，步骤2中所述的乙醇水溶液是无水乙醇与去离子水以1:3～1:5(v/v)配制而成。

上述纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法中，步骤2中所述的水热反应中，聚乙烯亚胺接枝的碱木质素与氯化镧的质量比为1:(1～1.5)，优选先在反应温度40～60℃反应3～5h，再在室温继续反应20～24h。

上述纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法中，调节溶液pH优选采用20wt.％的氢氧化钠溶液调节而成。

上述纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法中，步骤3中所述的待处理水体含正磷酸盐的浓度为30～120P mg/L。

上述纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法中，步骤3中吸附剂纳米氧化镧改性的碱木质素与含磷酸盐水体的质量比为1:800～2000。

上述纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法中，步骤3中所述的吸附时间为5～10h，吸附温度为25～45℃。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

1、本发明采用水热法制备的氧化镧改性的碱木质素表面存在着高度分散的活性镧吸附位点；经吸附实验表明，氧化镧改性后的碱木质素吸附剂对磷具有显著的吸附效果，且效果较改性前增加显著。吸附效果上较现有技术中的吸附剂具有显著提高，在同等条件下，磷的吸附量85.47mg P/g(即162.2mg P g^-1(La))显著优于氢氧化镧(72.80mg P g^-1(La))、沸石载镧(24.6mg P/g)和膨润土载镧(14.0mg P/g)等吸附材料。

2、现有技术中，负载镧的吸附材料往往存在活性吸附位点镧少、利用率不高的缺陷；而本发明中先采用曼尼希反应将聚乙烯亚胺接枝到碱木质素表面，再经水热法将氧化镧锚定在材料表面丰富的胺基基团上，制备得到的活性镧以纳米La-OH或La-O形态存在，并且能均匀分布在材料表面，暴露出更多的吸附位点，促进了传质过程，大大提高了吸附效果。

3、研究表明，纳米氧化镧改性的碱木质素可实现快速吸附水体中的磷，且升高温度可有效提高磷的去除效率；吸附材料受水溶液中离子强度的影响程度可忽略。

4、本发明采用的吸附剂中基体材料碱木质素是一种生物质材料，该材料可再生，来源广泛，是造纸制浆工艺的废渣，价格低廉；经氧化镧改性后对磷的处理效果显著。

5、此外，本发明方法吸附处理条件温和、耗时短，可极大提高水处理效率。因此，将纳米氧化镧改性的碱木质素应用于吸附去除水体中的磷，具有良好的经济和环境效益。

附图说明

图1为氧化镧改性前后的碱木质素的傅里叶红外光谱图。

如附图中所示，相比于改性前的碱木质素(AL)，接枝聚乙烯亚胺(PEI)后，在1656cm^-1和1599cm^-1出现了明显的酰胺基的振动峰以及1125cm^-1出现了C-N的伸缩振动峰，结果表明，PEI已经成功接枝到AL上；对于氧化镧改性的碱木质素(AL-PEI-La)，在3609cm^-1和647cm^-1出现了明显的氢氧化镧的羟基特征峰，同时纯的La(OH)₃在相同位置也出现了同样的特征峰，结果表明，La(OH)₃已经成功螯合在材料表面。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。所述的具体实施例中以氧化镧改性的碱木质素作为吸附剂，对水体中的磷进行吸附去除，吸附采用静态批次处理过程。然而实施本发明并非限于实施例中所描述的具体方式，任何熟悉本专业的技术人员，在本发明范围内，可利用所揭示的技术内容作更改或变动，从而得到效果基本相同的实施方式或方法。但凡是未脱离本发明技术方案的宗旨，对所述实施例所作的任何修改、等同或等效的变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而由权利要求加以限定。

实施例1

纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法，包括如下步骤：

步骤1、将5.0g碱木质素溶于100mL水溶液中，加入4.0g聚乙烯亚胺(PEI，99wt.％)和4.0g甲醛(37wt.％)溶液，取20wt.％的氢氧化钠溶液调节pH至10.0～11.0，搅拌均匀后升温至50℃，反应24h，抽滤，洗涤多次至中性，60℃真空干燥至恒重，获得碱木质素接枝聚乙烯亚胺，记作AL-PEI。

步骤2、将2.0g AL-PEI加入到100mL的无水乙醇和蒸馏水(v/v＝1:4)的混合溶液中，加入3.71g七水氯化镧，取20wt.％的氢氧化钠溶液调节pH至10.0～11.0，先在60℃反应3h，室温继续反应24h后，反应产物冷却后充分水洗、真空干燥，制得纳米氧化镧改性的碱木质素，记作AL-PEI-La。

步骤3、以步骤2中合成的纳米氧化镧改性的碱木质素AL-PEI-La为吸附剂，吸附处理含磷水体。具体吸附处理过程如下：在40mL具聚四氟乙烯垫片的EPA瓶中进行静态吸附，吸附剂与含磷酸盐水体的质量比为1:2000，pH＝6.0，磷初始浓度为39.27mg P/L，水体中不含NaCl，吸附温度为25℃，吸附时间为10h。吸附平衡后，经45μL的水相滤头过滤，滤液中磷的浓度采用钼蓝比色法在700nm处进行测定。测得吸附量(以磷计)为31.54mg P/g。

对比例2

以实施例1中合成的碱木质素接枝聚乙烯亚胺AL-PEI为吸附剂，吸附处理含磷水体。吸附条件同实施例1，测得对磷的吸附量为12.73mg P/g。

对比例3

以实施例1中的碱木质素为吸附剂，吸附处理含磷水体。吸附条件同实施例1，测得对磷的吸附量为0.17mg P/g。

可见，负载活性组分氧化镧可有效提高水体中磷的去除效果。

实施例4

纳米氧化镧改性的碱木质素吸附剂的制备，包括如下步骤：

步骤1、将5.0g碱木质素溶于100mL水溶液中，加入5.0g聚乙烯亚胺(PEI，M.W.10000，99wt.％)和5.0g甲醛(37wt.％)水溶液，取20wt.％的氢氧化钠溶液调节pH至10.0～11.0，搅拌均匀后升温至50℃，反应24h，抽滤，洗涤多次至中性，60℃真空干燥至恒重，获得碱木质素接枝聚乙烯亚胺，记作AL-PEI。

步骤2、将2.0g AL-PEI加入到100mL的无水乙醇和蒸馏水(v/v＝1:4)的混合溶液中，加入4.90g七水氯化镧，取20wt.％的氢氧化钠溶液调节pH至10.0～11.0，先在60℃反应3h，室温继续反应24h后，反应产物冷却后充分水洗、真空干燥，制得纳米氧化镧改性的碱木质素，记作AL-PEI-La。

实施例5

以实施例1中合成的纳米氧化镧改性的碱木质素AL-PEI-La为吸附剂，吸附处理含磷水体。磷初始浓度为46.72mg P/L，其他吸附条件同实施例1，研究吸附量随吸附时间的变化规律，实验结果测得吸附达到平衡的时间为60min，平衡吸附量为37.28mg P/g。

可见，相较于文献报道的其他吸附剂达到吸附平衡的时间(ACF-LaFe(120min)(Chemical Engineering Journal,2013,215-216,859-867.)、ACF-LaOH(360min)(Chemical Engineering Journal,2012,185–186,160-167.)、MFC@La(OH)(240min)(Chemical Engineering Journal,2018,335,443-449.)、镧负载的有序介孔中空硅球(1440min)(Journal of Materials Chemistry A,2014,2,8839-8848.))，该吸附剂可实现对水体中磷的快速高效捕集，具有显著优异的性能。

实施例6

纳米氧化镧改性的碱木质素制备方法同实施例1，吸附条件同实施例1基本相同，不同之处在于其中吸附温度为35℃，最终吸附剂对磷的吸附量为32.52mg P/g。

实施例7

纳米氧化镧改性的碱木质素制备方法同实施例1，吸附条件同实施例1基本相同，不同之处在于其中吸附温度为45℃，最终吸附剂对磷的吸附量为37.37mg P/g。

可见，吸附温度25～45℃均有较好的去除效果，提高吸附温度有利于磷酸盐的吸附去除。

实施例8

纳米氧化镧改性的碱木质素制备方法同实施例1，吸附条件同实施例1基本相同，不同之处在于其中含磷水体中含有0.01mol/L的NaCl，对磷酸盐的吸附去除量为31.60mgP/g。

实施例9

纳米氧化镧改性的碱木质素制备方法同实施例1，吸附条件同实施例1基本相同，不同之处在于其中含磷水体中含有0.1mol/L的NaCl，对磷酸盐的吸附去除量为31.75mg P/g。

可见，水体中的离子强度对于纳米氧化镧改性的碱木质素吸附除磷的影响不大。

实施例10

纳米氧化镧改性的碱木质素制备方法同实施例1，吸附条件同实施例1基本相同，不同之处在于其中磷的初始浓度为97.35mg P/L，对磷酸盐的吸附去除量为68.12mg P/g。

实施例11

同实施例10，其中含磷水体中含有100mg/L的CO₃ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为67.34mg P/g。

实施例12

同实施例10，其中含磷水体中含有200mg/L的CO₃ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为65.13mg P/g。

实施例13

同实施例10，其中含磷水体中含有300mg/L的CO₃ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为64.05mg P/g。

可见，吸附剂对磷的吸附去除量随着CO₃ ^2-浓度的增加而略有降低，但影响不大。

实施例14

纳米氧化镧改性的碱木质素制备方法同实施例4，吸附条件同实施例10，其中含磷水体中含有100mg/L的HCO₃ ^-，对磷酸盐的吸附去除量为67.42mg P/g。

实施例15

同实施例14，其中含磷水体中含有200mg/L的HCO₃ ^-，对磷酸盐的吸附去除量为65.72mg P/g。

实施例16

同实施例14，其中含磷水体中含有300mg/L的HCO₃ ^-，对磷酸盐的吸附去除量为63.50mg P/g。

可见，吸附剂对磷的吸附去除量随着HCO₃ ^-浓度的增加而略有降低，但影响不大。

实施例17

同实施例10，其中含磷水体中含有100mg/L的SO₄ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为67.67mg P/g。

实施例18

同实施例10，其中含磷水体中含有200mg/L的SO₄ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为66.85mg P/g。

实施例19

同实施例10，其中含磷水体中含有300mg/L的SO₄ ^2-，对磷酸盐的吸附去除量为64.43mg P/g。

可见，吸附剂对磷的吸附去除量随着SO₄ ^2-浓度的增加而略有降低，但影响不大。

Claims

1.一种纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法，包括如下步骤：

步骤1、碱木质素接枝聚乙烯亚胺：

碱木质素按照质量体积比1g：(20～40)ml溶入水中，依次加入聚乙烯亚胺和甲醛，调节溶液pH为10.0～11.0，搅拌均匀后进行曼尼希反应，反应产物冷却后水洗至中性，烘干至恒重，制得聚乙烯亚胺接枝的碱木质素；

步骤2、纳米氧化镧改性的碱木质素的制备：

步骤3、吸附除磷：

2.根据权利要求1所述的纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法，其特征在于，步骤1中所述曼尼希反应温度是40～60℃，反应时间为20～24h。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法，其特征在于，步骤2中所述的乙醇水溶液是无水乙醇与去离子水以1:3～1:5v/v配制而成。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法，其特征在于，步骤2中所述的水热反应中，聚乙烯亚胺接枝的碱木质素与氯化镧的质量比为1:(1～1.5)，先在反应温度40～60℃反应3～5h，再在室温继续反应20～24h。

5.根据权利要求1所述的纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法，其特征在于，步骤3中所述的待处理水体含正磷酸盐的浓度为30～120P mg/L。

6.根据权利要求1所述的纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法，其特征在于，步骤3中吸附剂纳米氧化镧改性的碱木质素与含磷酸盐水体的质量比为1:800～2000。

7.根据权利要求1所述的纳米氧化镧改性的碱木质素吸附去除水体中磷的方法，其特征在于，步骤3中所述的吸附时间为5～10h，吸附温度为25～45℃。