CN109422988B - 聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法 - Google Patents
聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109422988B CN109422988B CN201710765501.2A CN201710765501A CN109422988B CN 109422988 B CN109422988 B CN 109422988B CN 201710765501 A CN201710765501 A CN 201710765501A CN 109422988 B CN109422988 B CN 109422988B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vdac
- mma
- tio
- emulsion
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯‑乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵‑二氧化钛纳米制备方法,步骤1,以MMA和VDAC为共聚单体,加入引发剂,制备预乳化液,其中引发剂和水组成水相,VDAC、MMA作为油相;步骤2,以VDAC为分散剂,将纳米TiO2预分散于水溶液中,以得到TiO2纳米离子分散液,再加入VDAC和引发剂,形成乳液聚合体系,其中引发剂、纳米TiO2和水组成水相,VDAC、MMA作为油相;步骤3,将乳液聚合体系升温至引发温度,并向乳液聚合体系中滴加预乳化液搅拌进行乳液聚合,得到P(MMA‑co‑VDAC)/TiO2共聚物乳液。在共聚物乳液和共聚物微球粉末中,纳米二氧化钛均为纳米级分散,分散状态均匀且稳定,解决了聚甲基丙烯酸甲酯‑二氧化钛复合材料中纳米粒子的严重团聚问题。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域,特别是涉及一种基于二氧化钛分散的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)基纳米复合材料P(MMA-co-VDAC)/TiO2及其制备方法,特别是以PMMA为基体,通过阳离子单体乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵(VDAC)与纳米二氧化钛(TiO2)之间产生静电相互作用和空间位阻相互作用,促进二氧化钛的分散,制备PMMA基纳米复合材料。
背景技术
聚合物基纳米复合材料是指以聚合物为基体,分散相尺寸至少在一维方向上小于100nm 的复合材料。聚合物基纳米复合材料综合了聚合物与纳米材料的优点,实现了性能上的优化互补,有着广阔的研究与应用前景。然而,由于纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能大、表面作用强,导致其易团聚,分散性差。目前已报道的纳米粒子表面改性方法,大多操作复杂,步骤繁琐,给聚合物基纳米复合材料的制备带来不便。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷,以PMMA为基材,采用乳液聚合的方法制备PMMA基纳米复合材料,目的是用一种简单、高效、环保的方法将TiO2纳米粒子分散于聚合物基体中,制备高分散纳米复合材料。本发明通过季铵化反应合成阳离子单体VDAC。该阳离子单体既能作为分散剂,实现纳米粒子在水相和聚合物相中的均匀分散,又能作为可聚合乳化剂,参与乳液聚合过程。一方面,阳离子单体通过静电相互作用和空间位阻相互作用分散和稳定纳米粒子,该分散过程在水中进行,操作简单,无需对纳米粒子进行复杂冗长的接枝改性即可实现纳米级别的分散效果;另一方面,阳离子单体作为可聚合乳化剂,可在聚合反应后期参与反应,避免了向体系中引入新的成分,乳液反应后无需破乳即可获得稳定的聚合微球乳液,是一种绿色环保的新型乳化剂。该方法可以用于制备高分散的P(MMA-co-VDAC)/TiO2纳米复合材料。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
本发明的聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,以MMA和VDAC为共聚单体,加入引发剂,制备预乳化液,其中引发剂和水组成水相,VDAC、MMA作为油相;
步骤2,以VDAC为分散剂,将纳米TiO2预分散于水溶液中,以得到TiO2纳米离子分散液,再加入MMA和引发剂,形成乳液聚合体系,其中引发剂、纳米TiO2和水组成水相, VDAC、MMA作为油相;
步骤3,将乳液聚合体系升温至引发温度,并向乳液聚合体系中滴加预乳化液搅拌进行乳液聚合,得到P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物乳液;其中:
步骤1中水相与油相的质量比为(4-8):1,优选为5:1,MMA单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt%,优选为92-95wt%,VDAC的用量为油相质量的0.1-10.0wt%,优选为5-8wt%;其中引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0wt%,优选为0.2-0.5wt%。
步骤2中水相与油相的质量比为(4-8):1,优选为5:1,MMA单体的用量为油相质量的 90.0-99.9wt%,,优选为92-95wt%,VDAC的用量为油相质量的0.1-10.0wt%,优选为5-8 wt%;纳米二氧化钛为油相质量的0.1-5.0wt%,优选为2-3wt%,引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0wt%,优选为0.2-0.5wt%;
步骤1中MMA和步骤2中MMA的质量比为(40-50):(50-60),步骤1中VDAC和步骤2中VDAC的质量比为(40-50):(50-60);
其中:MMA为甲基丙烯酸甲酯,VDAC乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵, P(MMA-co-VDAC)/TiO2为聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料。
优选的,所述步骤1与步骤2中的MMA质量比为1:1,所述步骤1与步骤2中的VDAC 质量比为1:1,所述步骤3中预乳化液的滴加时间为1-1.5h,所述乳液聚合时间为3-3.5h。
优选的,将所述步骤3得到的P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物乳液进行过滤、洗涤和烘干,得到共聚物粉末。
优选的,所述步骤1中,先将VDAC、引发剂溶解于去离子水中,再加入单体甲基丙烯酸甲酯,制备预乳化液,其中VDAC与去离子水的质量体积比为(8-12)g:1L,所述步骤 2中,先将TiO2纳米粒子和阳离子单体VDAC分散于去离子水中,用超声波细胞粉碎机超声分散,得到超声分散液,其中VDAC与去离子水的质量体积比为(8-12)g:1L。
优选的,所述步骤1和步骤2中VDAC与去离子水的质量体积比均为10g:1L。
优选的,所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO) 或过硫酸钾(KPS)。
本发明的另一方面,还包括所述制备方法得到的P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物乳液。
优选的,所述P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物乳液中TiO2均匀分散,乳化胶束粒径为50-55nm,粒度分布指数为0.21-0.23,TiO2平均粒径可达8-10nm。
本发明的另一方面,还包括所述制备方法得到的P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物粉末。
优选的,所述P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物粉末中TiO2均匀分散,TiO2平均粒径可达 8-10nm。
本发明的另一方面,还包括VDAC在MMA基聚合物中均匀分散TiO2的应用。
优选的,将VDAC作为共聚单体和乳化剂,与MMA进行共聚,同时VDAC作为阳离子单体通过静电作用和空间位阻相互作用分散和稳定二氧化钛纳米粒子。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明技术方案合成带有正电荷和烷基长链的阳离子单体VDAC,首先将阳离子单体作为分散剂,实现纳米二氧化钛的均匀分散,然后将阳离子单体作为乳化剂,实现乳液聚合,在聚合后期,阳离子单体与甲基丙烯酸甲酯共聚,得到稳定的共聚物复合乳液。本发明的技术方案经乳液聚合后制备的共聚物乳液满足抗污染涂层的基本要求,干燥后的共聚物粉末基本满足光催化薄膜的要求。在共聚物乳液和共聚物微球粉末中,纳米二氧化钛均为纳米级分散,分散状态均匀且稳定,解决了聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛复合材料中纳米粒子的严重团聚问题。
附图说明
图1所示为阳离子单体VDAC的核磁氢谱。
图2为阳离子单体VDAC分散TiO2纳米粒子的动态光散射(DLS)测试图,纵坐标为水合二氧化钛粒子大小(即Hydrodynamic size of TiO2)。
图3为聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛复合材料的TEM照片。
其中:(a)P(MMA-SDS)/TiO2乳液,(b)P(MMA-SDS)/TiO2超薄切片。
(c)P(MMA-co-VDAC)/TiO2乳液,(d)P(MMA-co-VDAC)/TiO2超薄切片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
表1 主要原料
表2 主要仪器设备
制备VDAC的步骤:
在100mL单口圆底烧瓶中加入26.22g十二烷基二甲基叔胺和12.5g 4-氯甲基苯乙烯,再加入适量***作溶剂,常温下搅拌反应72h。过滤产物,用***洗涤产物直至得到白色固体。真空干燥得白色粉末状产物,即阳离子单体VDAC。
为表征合成的阳离子单体VDAC的结构,称取约15mg阳离子单体VDAC溶于氘代氯仿(CDCl3)试剂,置于核磁管中制样,溶剂液面不低于4cm,利进行核磁氢谱检测。阳离子单体的核磁氢谱如图1所示。
1H-NMR(CDCl3):δ=5.38(d,1H),δ=5.84(d,1H),δ=6.70(m,1H),δ=7.59(d,1H),δ=7.46(d,1H), δ=5.01(s,2H),δ=3.30(s,1H),δ=3.45(m,2H),δ=1.70(s,2H),δ=1.25(m,2H),δ=0.89(t,3H)。从VDAC 的1H-NMR核磁谱图可以看到:化学位移δ7.265的吸收峰为CDCl3的内标峰;化学位移δ5.38 和δ5.84的吸收峰对应苯环左侧的C=C双键上外侧的两个氢;δ6.70的吸收峰对应的是C=C 双键与苯环之间的氢;δ7.59和δ7.46的两个吸收峰对应的是苯环上两个位置的两个氢;δ5.01 的吸收峰对应的是苯环与氮原子之间亚甲基上的两个氢;δ3.30的吸收峰对应的是长链烷基上与氮原子直接相连的亚甲基上的两个氢;δ3.45和δ1.70的吸收峰对应的是长链烷基靠近氮原子一侧的第二个与第三个亚甲基上的四个氢;δ0.89的吸收峰对应的是长链烷基尾端甲基上的三个氢。由分析可知核磁图上峰面积与分子中的质子数成正比,证明成功合成了目标产物 VDAC且产物纯净。
首先,考察不同浓度的VDAC分散TiO2纳米粒子的效果,以确定VDAC的最佳浓度,测试结果表如表1和图2所示,实验测试结果反映了随着阳离子单体VDAC浓度的增加,TiO2纳米粒子的粒径及多分散性的变化。纳米粒子作为填料时,其分散状况决定着复合材料的性能,所以对纳米粒子团聚体的粒径的研究就显得尤其重要。VDAC的临界胶束浓度(cmc) 为3.7mmol/L,即1.35g/L,表示VDAC在水中的浓度为1.35g/L时,开始形成胶束。阳离子单体在水中带正电荷,而TiO2纳米粒子在水中电离,表面带负电荷,通过VDAC与TiO2纳米粒子之间的静电相互作用及VDAC长链烷基的空间位阻相互作用,使TiO2纳米粒子均匀分散。DLS测试结果显示,未加入VDAC的TiO2由于表面效应使其表面作用强,发生团聚现象,粒径较大。除此之外,粒度分布指数(polydispersity index,PDI)可以反映颗粒粒径均一的程度,其数值介于0到1之间,数值越小表示颗粒的单分散性越好,粒径分布越窄,反之则越差。未加入VDAC的TiO2粒度分布指数较大,单分散性差,颗粒粒径不均一。阳离子单体VDAC的加入使TiO2纳米粒子在水中更好地分散,粒径显著降低,多分散性也明显下降。当VDAC的浓度为10g/L时,TiO2纳米粒子的粒径达到最小值61.7nm。综合考虑阳离子单体VDAC加入的量、粒径大小以及多分散性等因素,最终确定VDAC的浓度为10g/L 时,是分散TiO2纳米粒子的最佳值。
表1 阳离子单体VDAC分散TiO2纳米粒子的DLS测试结果表
实施例1
(1)称取0.5g VDAC,0.057g引发剂KPS,溶解于50mL去离子水中,再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,以700rpm的转速搅拌预乳化2h,得到预乳化液,将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用;
(2)将0.5g TiO2纳米粒子和0.5g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中,用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散,设定参数为:功率600W,工作时间3s,间歇时间2s,冰浴环境下超声30min,得到超声分散液并加入到250mL四口烧瓶中;
(3)再向250mL四口烧瓶中的从超声分散液中加入10g甲基丙烯酸甲酯,常温水浴进行乳化0.5h,设置搅拌速度为700rpm,0.5h后,开始升温;温度达到70℃,称取0.057gKPS,溶解于少量去离子水中,加入到四口烧瓶中,开始升温;温度达到75℃,保温反应0.5h后,开始向四口烧瓶中滴加步骤(1)制备的预乳化液,并继续反应1h;1h后,预乳液滴加完毕,开始升温;温度达到82℃,保温反应2h;2h后,停止加热,不停止搅拌,冷却至室温;出料,用300目的尼龙滤网过滤,并用氨水将其pH值调至7-8,即获得聚合物基纳米复合乳液,记为P(MMA-co-VDAC)/TiO2。
(4)P(MMA-co-VDAC)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量,得到纳米复合物粉末;P(MMA-co-VDAC)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是:压力10MPa,温度190℃,时间5min。
实施例2
制备以阳离子单体VDAC为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛纳米复合乳液:称取 0.6g VDAC,0.057g引发剂KPS,溶解于50mL去离子水中,再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,以700rpm的转速搅拌预乳化2h,将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用;再将0.5g TiO2纳米粒子和0.4g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中,用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散,设定参数为:功率600W,工作时间3s,间歇时间2s,冰浴环境下超声30min,将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中;再称取10 g甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,常温水浴预乳化0.5h,设置搅拌速度为700 rpm,0.5h后,开始升温;温度达到70℃,称取0.057g KPS,溶解于少量去离子水中,加入到四口烧瓶中,开始升温;温度达到75℃,保温反应0.5h后,开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液,并继续反应1h;1h后,预乳液滴加完毕,开始升温;温度达到82℃,保温反应2h;2h后,停止加热,不停止搅拌,冷却至室温;出料,用300目的尼龙滤网过滤,并用氨水将其pH值调至7-8,即获得聚合物基纳米复合乳液,记为P(MMA-co-VDAC)/TiO2。 P(MMA-co-VDAC)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量,得到纳米复合物粉末; P(MMA-co-VDAC)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是:压力10MPa,温度190℃,时间5min。
实施例3
制备以阳离子单体VDAC为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛纳米复合乳液:称取 0.4g VDAC,0.057g引发剂KPS,溶解于50mL去离子水中,再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,以700rpm的转速搅拌预乳化2h,将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用;再将0.5g TiO2纳米粒子和0.6g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中,用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散,设定参数为:功率600W,工作时间3s,间歇时间2s,冰浴环境下超声30min,将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中;再称取10 g甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,常温水浴预乳化0.5h,设置搅拌速度为700 rpm,0.5h后,开始升温;温度达到70℃,称取0.057g KPS,溶解于少量去离子水中,加入到四口烧瓶中,开始升温;温度达到75℃,保温反应0.5h后,开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液,并继续反应1h;1h后,预乳液滴加完毕,开始升温;温度达到82℃,保温反应2h;2h后,停止加热,不停止搅拌,冷却至室温;出料,用300目的尼龙滤网过滤,并用氨水将其pH值调至7-8,即获得聚合物基纳米复合乳液,记为P(MMA-co-VDAC)/TiO2。 (3)P(MMA-co-VDAC)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量,得到纳米复合物粉末; P(MMA-co-VDAC)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是:压力10MPa,温度190℃,时间5min。
实施例4
制备以阳离子单体VDAC为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛纳米复合乳液:称取 0.5g VDAC,0.057g引发剂KPS,溶解于50mL去离子水中,再称取5g单体甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,以700rpm的转速搅拌预乳化2h,将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用;再将0.5g TiO2纳米粒子和0.5g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中,用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散,设定参数为:功率600W,工作时间3s,间歇时间2s,冰浴环境下超声30min,将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中;再称取15 g甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,常温水浴预乳化0.5h,设置搅拌速度为700 rpm,0.5h后,开始升温;温度达到70℃,称取0.057g KPS,溶解于少量去离子水中,加入到四口烧瓶中,开始升温;温度达到75℃,保温反应0.5h后,开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液,并继续反应1h;1h后,预乳液滴加完毕,开始升温;温度达到82℃,保温反应2h;2h后,停止加热,不停止搅拌,冷却至室温;出料,用300目的尼龙滤网过滤,并用氨水将其pH值调至7-8,即获得聚合物基纳米复合乳液,记为P(MMA-co-VDAC)/TiO2。 (3)P(MMA-co-VDAC)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量,得到纳米复合物粉末; P(MMA-co-VDAC)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是:压力10MPa,温度190℃,时间5min。
实施例5
制备以阳离子单体VDAC为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛纳米复合乳液:称取 0.5g VDAC,0.057g引发剂KPS,溶解于50mL去离子水中,再称取15g单体甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,以700rpm的转速搅拌预乳化2h,将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用;再将0.5g TiO2纳米粒子和0.5g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中,用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散,设定参数为:功率600W,工作时间3s,间歇时间2s,冰浴环境下超声30min,将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中;再称取5g 甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,常温水浴预乳化0.5h,设置搅拌速度为700rpm, 0.5h后,开始升温;温度达到70℃,称取0.057g KPS,溶解于少量去离子水中,加入到四口烧瓶中,开始升温;温度达到75℃,保温反应0.5h后,开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液,并继续反应1h;1h后,预乳液滴加完毕,开始升温;温度达到82℃,保温反应2h; 2h后,停止加热,不停止搅拌,冷却至室温;出料,用300目的尼龙滤网过滤,并用氨水将其pH值调至7-8,即获得聚合物基纳米复合乳液,记为P(MMA-co-VDAC)/TiO2。 P(MMA-co-VDAC)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量,得到纳米复合物粉末; P(MMA-co-VDAC)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是:压力10MPa,温度190℃,时间5min。
实施例6
制备以阳离子单体VDAC为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛纳米复合乳液:称取 0.5g VDAC,0.057g引发剂KPS,溶解于50mL去离子水中,再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,以700rpm的转速搅拌预乳化2h,将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用;再将1.0g TiO2纳米粒子和0.5g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中,用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散,设定参数为:功率600W,工作时间3s,间歇时间2s,冰浴环境下超声30min,将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中;再称取10 g甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,常温水浴预乳化0.5h,设置搅拌速度为700 rpm,0.5h后,开始升温;温度达到70℃,称取0.057g KPS,溶解于少量去离子水中,加入到四口烧瓶中,开始升温;温度达到75℃,保温反应0.5h后,开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液,并继续反应1h;1h后,预乳液滴加完毕,开始升温;温度达到82℃,保温反应2h;2h后,停止加热,不停止搅拌,冷却至室温;出料,用300目的尼龙滤网过滤,并用氨水将其pH值调至7-8,即获得聚合物基纳米复合乳液,记为P(MMA-co-VDAC)/TiO2。 (3)P(MMA-co-VDAC)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量,得到纳米复合物粉末; P(MMA-co-VDAC)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是:压力10MPa,温度190℃,时间5min。
对比例1
制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛纳米复合乳液:称取0.5g SDS,0.057g引发剂KPS,溶解于50mL去离子水中,再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯MMA,加入到250mL四口烧瓶中,以700rpm的转速搅拌预乳化2h,将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用;再将0.5g TiO2纳米粒子分散于50mL去离子水中,用JY92-II N 型超声波细胞粉碎机超声分散,设定参数为:功率600W,工作时间3s,间歇时间2s,冰浴环境下超声30min,将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中;再称取0.5g SDS和10g甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,常温水浴预乳化0.5h,设置搅拌速度为700rpm, 0.5h后,开始升温;温度达到70℃,称取0.057g KPS,溶解于少量去离子水中,加入到四口烧瓶中,开始升温;温度达到75℃,保温反应0.5h后,开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液,并继续反应1h;1h后,预乳液滴加完毕,开始升温;温度达到82℃,保温反应2h; 2h后,停止加热,不停止搅拌,冷却至室温;出料,用300目的尼龙滤网过滤,并用氨水将其pH值调至7-8,即获得聚合物基纳米复合乳液,记为P(MMA-SDS)/TiO2。 P(MMA-SDS)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量,得到纳米复合物粉末; P(MMA-SDS)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是:压力10MPa,温度190℃,时间5min。
对比例2
制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛纳米复合乳液:称取0.6g SDS,0.057g引发剂KPS,溶解于50mL去离子水中,再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯MMA,加入到250mL四口烧瓶中,以700rpm的转速搅拌预乳化2h,将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用;再将0.5g TiO2纳米粒子分散于50mL去离子水中,用JY92-II N 型超声波细胞粉碎机超声分散,设定参数为:功率600W,工作时间3s,间歇时间2s,冰浴环境下超声30min,将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中;再称取0.4g SDS和10g甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,常温水浴预乳化0.5h,设置搅拌速度为700rpm, 0.5h后,开始升温;温度达到70℃,称取0.057g KPS,溶解于少量去离子水中,加入到四口烧瓶中,开始升温;温度达到75℃,保温反应0.5h后,开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液,并继续反应1h;1h后,预乳液滴加完毕,开始升温;温度达到82℃,保温反应2h; 2h后,停止加热,不停止搅拌,冷却至室温;出料,用300目的尼龙滤网过滤,并用氨水将其pH值调至7-8,即获得聚合物基纳米复合乳液,记为P(MMA-SDS)/TiO2。 P(MMA-SDS)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量,得到纳米复合物粉末; P(MMA-SDS)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是:压力10MPa,温度190℃,时间5min。
对比例3
制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化钛纳米复合乳液:称取0.4g SDS,0.057g引发剂KPS,溶解于50mL去离子水中,再称取10g单体甲基丙烯酸甲酯MMA,加入到250mL四口烧瓶中,以700rpm的转速搅拌预乳化2h,将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用;再将0.5g TiO2纳米粒子分散于50mL去离子水中,用JY92-II N 型超声波细胞粉碎机超声分散,设定参数为:功率600W,工作时间3s,间歇时间2s,冰浴环境下超声30min,将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中;再称取0.6g SDS和10g甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL四口烧瓶中,常温水浴预乳化0.5h,设置搅拌速度为700rpm, 0.5h后,开始升温;温度达到70℃,称取0.057g KPS,溶解于少量去离子水中,加入到四口烧瓶中,开始升温;温度达到75℃,保温反应0.5h后,开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液,并继续反应1h;1h后,预乳液滴加完毕,开始升温;温度达到82℃,保温反应2h; 2h后,停止加热,不停止搅拌,冷却至室温;出料,用300目的尼龙滤网过滤,并用氨水将其pH值调至7-8,即获得聚合物基纳米复合乳液,记为P(MMA-SDS)/TiO2。 P(MMA-SDS)/TiO2复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量,得到纳米复合物粉末; P(MMA-SDS)/TiO2粉末用热压成型机热压成型。热压条件是:压力10MPa,温度190℃,时间5min。
对P(MMA-co-VDAC)/TiO2,P(MMA-SDS)/TiO2以及纯PMMA乳液进行DLS测试结果如表2所示。从表中结果可以看出,与纯PMMA乳液相比,加入纳米粒子的P(MMA-SDS)/TiO2乳液的粒径有一定程度的增大,原因是纳米粒子本身有十几纳米到几十纳米的粒径,与聚合物基体复合后,使聚合物基纳米复合微球的粒径有小幅度增大。将使用SDS为乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径与使用本实验合成的VDAC为可聚合乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径进行对比,可以发现乳液中微球粒径的变化小。分析原因可能是,纳米粒子的粒径得到降低,从而减小微球的粒径。实验结果表明与传统乳化剂SDS相比,本实验中合成的新型可聚合乳化剂VDAC能起到很好的乳化效果,进而制备出纳米级的聚合物基纳米复合乳液,是一种性能优良的乳化剂。
表2 聚合物基纳米复合乳液的DLS测试结果表
对P(MMA-SDS)/TiO2、P(MMA-co-VDAC)/TiO2进行透射电镜分析,如图3所示,在TEM照片中,衬度较小且粒径较大的为PMMA,衬度较大且粒径较小的为TiO2纳米粒子。从TEM 照片中可以看出,使用SDS为乳化剂制备的P(MMA-SDS)/TiO2聚合物基纳米复合乳液,TiO2纳米粒子没有与聚合物基体成功复合且出现了比较明显的团聚现象,团聚粒径为200 nm-250nm,这种严重的团聚很大程度的影响了复合材料的性能;使用VDAC为可聚合乳化剂制备的P(MMA-co-VDAC聚合物基纳米复合乳液,TiO2纳米粒子与聚合物基体成功复合,同时,TiO2纳米粒子分散良好,没有发生团聚现象。纳米二氧化钛平均粒径可达8-10nm。由于团聚的TiO2大多在高速离心操作中被除掉,故在TEM照片中基本无法观察到TiO2纳米粒子,只有极少数较大的团聚体未被除掉而可以在TEM照片中被观察到,因而可以解释使用 SDS为乳化剂时,TiO2纳米粒子和聚合物基体复合不成功且团聚现象严重;而使用VDAC为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液粒子与基体复合成功且无纳米粒子团聚现象。经过热压成型之后,P(MMA-co-VDAC)/TiO2超薄切片的TEM显示,二氧化钛的分散状态得到良好的保持,平均粒径可达8-10nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛纳米制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,以MMA和VDAC为共聚单体,加入引发剂,制备预乳化液,其中引发剂和水组成水相,VDAC、MMA作为油相;
步骤2,以VDAC为分散剂,将纳米TiO2预分散于水溶液中,以得到TiO2纳米离子分散液,再加入MMA和引发剂,形成乳液聚合体系,其中引发剂、纳米TiO2和水组成水相,VDAC、MMA作为油相;
步骤3,将乳液聚合体系升温至引发温度,并向乳液聚合体系中滴加预乳化液搅拌进行乳液聚合,得到P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物乳液;其中:
步骤1中水相与油相的质量比为(4-8):1,MMA单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt%,VDAC的用量为油相质量的0.1-10.0wt%;其中引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0wt%;
步骤2中水相与油相的质量比为(4-8):1,MMA单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt%,VDAC的用量为油相质量的0.1-10.0wt%;纳米二氧化钛为油相质量的0.1-5.0wt%,引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0wt%;
步骤1中MMA和步骤2中MMA的质量比为(40-50):(50-60),步骤1中VDAC和步骤2中VDAC的质量比为(40-50):(50-60);
其中:MMA为甲基丙烯酸甲酯,VDAC乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵,P(MMA-co-VDAC)/TiO2为聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料。
2.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛纳米制备方法,其特征在于,所述步骤1与步骤2中的MMA质量比为1:1,所述步骤1与步骤2中的VDAC质量比为1:1,所述步骤3中预乳化液的滴加时间为1-1.5h,所述乳液聚合时间为3-3.5h。
3.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛纳米制备方法,其特征在于,将所述步骤3得到的P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物乳液进行过滤、洗涤和烘干,得到共聚物粉末。
4.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛纳米制备方法,其特征在于,所述步骤1中,先将VDAC、引发剂溶解于去离子水中,再加入单体甲基丙烯酸甲酯,制备预乳化液,其中VDAC与去离子水的质量体积比为(8-12):1,所述步骤2中,先将TiO2纳米粒子和阳离子单体VDAC分散于去离子水中,用超声波细胞粉碎机超声分散,得到超声分散液,其中VDAC与去离子水的质量体积比为(8-12):1。
5.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛纳米制备方法,其特征在于,所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过硫酸钾。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物乳液。
7.如权利要求6所述的P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物乳液,其特征在于,所述P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物乳液中TiO2均匀分散,乳化胶束粒径为50-55nm,粒度分布指数为0.21-0.23,TiO2平均粒径为8-10nm。
8.如权利要求3所述的制备方法得到的P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物粉末,其特征在于,所述P(MMA-co-VDAC)/TiO2共聚物粉末中TiO2均匀分散,TiO2平均粒径为8-10nm。
9.VDAC在MMA基聚合物中均匀分散TiO2的应用。
10.如权利要求9所述的VDAC在MMA基聚合物中均匀分散TiO2的应用,其特征在于,将VDAC作为共聚单体和乳化剂,与MMA进行共聚,同时VDAC作为阳离子单体通过静电作用和空间位阻相互作用分散和稳定二氧化钛纳米粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710765501.2A CN109422988B (zh) | 2017-08-30 | 2017-08-30 | 聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710765501.2A CN109422988B (zh) | 2017-08-30 | 2017-08-30 | 聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109422988A CN109422988A (zh) | 2019-03-05 |
CN109422988B true CN109422988B (zh) | 2020-12-29 |
Family
ID=65504115
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710765501.2A Expired - Fee Related CN109422988B (zh) | 2017-08-30 | 2017-08-30 | 聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109422988B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113061378A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-02 | 天津大学 | 含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103193916A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-10 | 复旦大学 | 一种用于电泳显示的聚合物微球的制备方法 |
-
2017
- 2017-08-30 CN CN201710765501.2A patent/CN109422988B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103193916A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-10 | 复旦大学 | 一种用于电泳显示的聚合物微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Investigations in two-step ultrasonic synthesis of PMMA/ZnO nanocomposites by in-situ emulsion polymerization;Poddar, et al.;《POLYMER 》;20160902;第99卷;453-469 * |
PMMA/TiO_2复合粒子光催化降解有机污染物的性能;刘舒扬等;《高分子材料科学与工程》;20060528(第03期);全文 * |
Polymerization of Styrene with a Polymerizable Cationic Surfactant in Three-Component Microemulsions;Fu XA, Qutubuddin S;《LANGMUIR》;AMER CHEMICAL SOC, 1155 16TH ST, NW, WASHINGTON, DC 20036 USA;20020625;第18卷(第13期);5058-5063 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109422988A (zh) | 2019-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ray et al. | Dispersion polymerization of acrylamide | |
Eldin et al. | Poly (acrylonitrile-co-methyl methacrylate) nanoparticles: I. Preparation and characterization | |
CN105131309A (zh) | 聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液及其制备方法 | |
Wang et al. | Kinetics of dispersion polymerization of dimethyl diallyl ammonium chloride and acrylamide | |
CN109422988B (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法 | |
CN1696160A (zh) | 低皂体系中乳液可自成膜的中空微球的制备方法 | |
Molaei et al. | Sulfonate-functionalized polyacrylonitrile-based nanoparticles; synthesis, and conversion to pH-sensitive nanogels | |
CN103360529B (zh) | 一种微米级单分散聚苯乙烯微球的可控合成方法 | |
Zhang et al. | Preparing of monodisperse and cation-charged polystyrene particles stabilized with polymerizable quarternary ammonium by dispersion polymerization in a methanol–water medium | |
Sarobe et al. | Synthesis of core-shell type polystyrene monodisperse particles with chloromethyl groups | |
CN109422847B (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料及其制备方法 | |
CN109422839B (zh) | 聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法 | |
JP2005015623A (ja) | 有機溶媒膨潤性ミクロゲル及びその製造方法 | |
CN109422989B (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料及制备方法 | |
CN109422841B (zh) | 聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料及制备方法 | |
CN109422846B (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-银纳米复合材料及其制备方法 | |
CN109422838B (zh) | 在聚合物中均匀分散纳米粒子的方法 | |
CN102358766B (zh) | 一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法 | |
CN109422837B (zh) | 聚苯乙烯-马来酸脂肪醇酯钠盐-银纳米复合材料及其制备方法 | |
CN109422840B (zh) | 聚苯乙烯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料及其制备方法 | |
Zhang et al. | Efficient and “green” fabrication of pH-responsive poly (methacrylic acid) nano-hydrogels in water | |
CN112391021B (zh) | 一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法 | |
JP5438659B2 (ja) | 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物 | |
Wang et al. | Preparation of multi-responsive amphiphilic particles by one-step soapless emulsion polymerization | |
CN110305243B (zh) | 一种高固含量单分散纯丙胶体乳液的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201229 Termination date: 20210830 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |