CN113061378A - 含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层及其制备方法 - Google Patents

含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层及其制备方法，以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为主共聚基体，合成了一种乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵既作为可聚合乳化剂又作为阳离子单体通过静电相互作用和空间位阻相互作用调控二氧化钛纳米粒子在聚合物基体中的分散，通过半连续乳液聚合制备纳米复合乳液，此外，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵还作为季铵盐类有机抗菌剂，与二氧化钛纳米粒子起到协同抗菌的作用。以丙烯酸丁酯(BA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为涂层主要成分，采用乳液聚合的方法制备纳米复合涂层，将二氧化钛纳米粒子分散于聚合物基体中，制备高分散纳米复合抗菌涂层。

Description

含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，更具体地说涉及一种含二氧化钛(TiO2)和季铵盐的纳米复合抗菌涂层及其制备方法和应用。
背景技术
微生物感染和细菌污染已成为一个日益严重的问题，严重影响工业产品的质量和寿命，也对人类健康和安全产生不利影响。日常生活中，细菌无处不在，我们经常接触到的各种物体表面几乎都聚集着各种细菌等微生物，比如汽车方向盘、鼠标、电梯扶手、地铁把手等，这对我们的人身健康造成了严重的威胁。随着人类生活水平的不断提高，人们对于居住、工作、生活的环境质量以及卫生健康方面有了更高的要求。涂层作为重要的建材，在日常生活中家具生产、材料包装、工业产品防护等各方面具有广泛应用。同时，出于人们对自身安全的考虑以及对环保的需求，也使得抗菌涂层的应用越来越受人关注。
目前的抗菌涂层主要为添加型抗菌涂层，主要是通过添加的方式，将具有抗菌功能并且能够在涂膜中稳定存在的抗菌剂，在经过一定的加工工艺后，以制备具有抗菌功能的涂层。在此类添加型的抗菌涂层中，抗菌剂是作为一种助剂，以分散于涂层体系中，这类抗菌剂包括纳米二氧化钛、纳米银、抗生素、季铵盐等。由于二氧化钛纳米粒子(TiO2NPs)具有异常突出的抗菌性能，故在抗菌涂层领域有着非常重要的不可替代的作用。TiO2NPs作为一种热门的光催化剂被应用到抗菌材料中，其作为抗菌剂具有众多优势：首先，TiO2 NPs毒性低，安全性高；其次，TiO2 NPs具有很强的抗菌能力，并且具有即时的抗菌效果，TiO2 NPs发挥抗菌效果仅需2h左右，而银系抗菌剂则需要12～24h左右；除此之外，TiO2 NPs的抗菌机理主要是光催化效应，因此不会出现其它抗菌剂随着时间的推移和抗菌剂的使用逐渐消耗进而削弱抗菌效果的问题，TiO2 NPs具有持久且稳定的抗菌性能；此外，TiO2 NPs这种光催化型抗菌剂还具有广谱抗菌的优点，对常见的各种微生物和致病菌均有很好的抑制和杀灭作用，并且TiO2 NPs不产生耐药性。此外，TiO2 NPs是白色固体，将其引入聚合物中几乎不会对聚合物的外观和透明性等造成负面影响；其次，TiO2 NPs的光催化效应除了赋予其很强的抗菌性能之外，还使其吸收光照尤其是紫外光，进而防止聚合物材料在长期使用过程当中发生老化和降解等，从而延长材料使用寿命。然而，由于纳米二氧化钛与基体树脂存在结构差异性，同时由于纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能大、表面作用强，导致其易团聚，分散性差。因而如何使纳米二氧化钛在基体中分散均匀就成为了制备这类抗菌涂层的一个关键问题。目前已报道的分散方法多为纳米粒子表面改性，这些方法大多操作复杂，步骤繁琐，对环境污染大，给纳米复合涂层的制备带来诸多不便。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，由于纳米二氧化钛与基体树脂存在结构差异性，且纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能大、表面作用强，导致其易团聚，分散性差，提供了一种含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层及其制备方法和应用。采用乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵(VDAC)作为可聚合乳化剂，避免了乳化剂残留对乳液性能及环境的负面影响；同时乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵作为阳离子单体，通过静电相互作用原理调控二氧化钛纳米粒子在聚合物基体中的分散，使其均匀分散于聚合物基体中，使二氧化钛纳米粒子的抗菌功能得以充分发挥。以聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为涂层主要成分，采用乳液聚合的方法制备纳米复合涂层，将二氧化钛纳米粒子分散于聚合物基体中，制备高分散纳米复合抗菌涂层。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵为共聚单体和引发剂均匀分散在水中以形成预乳化液，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵同时作为乳化剂，其中油相由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵组成，水相由水和引发剂组成，水相与油相的质量比为(3—9)：1；丙烯酸丁酯的用量为油相质量的50—80wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的20—50wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(6—20)，引发剂的用量为两种单体质量和的0.1—1wt％；
在步骤1中，水相与油相的质量比为(5—8)：1，丙烯酸丁酯的用量为油相质量的60—70wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的20—25wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(10—15)，引发剂的用量为两种单体质量和的0.2—0.5wt％。
在步骤1中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(50—80)：(20—50)，优选(60—80)：(20—40)。
在步骤1中，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵的用量为油相质量的5—20wt％，优选8—12wt％。
步骤2，以乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵为分散剂，将二氧化钛纳米粒子均匀分散于水中，得到二氧化钛纳米粒子分散液后，向上述分散液中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，形成乳液聚合体系，其中油相由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵组成，水相由水和纳米二氧化钛组成，水相与油相的质量比为(3—9)：1；丙烯酸丁酯的用量为油相质量的20—50wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的50—80wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(6—20)，二氧化钛纳米粒子为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体质量和的0.1—20wt％；
在步骤2中，水相与油相的质量比为(5—8)：1，丙烯酸丁酯的用量为油相质量的20—25wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的65—70wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(10—15)，二氧化钛纳米粒子为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体质量和的2—10wt％。
在步骤2中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(20—50)：(50—80)，优选(20—40)：(60—80)。
在步骤2中，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵的用量为油相质量的5—20wt％，优选8—12wt％。
步骤3，将步骤2得到的乳液聚合体系升温至引发剂的引发温度后，加入引发剂以引发聚合，在聚合反应过程中，将步骤1制备的预乳化液匀速滴加入乳液聚合体系中以参加聚合同时保持高速搅拌，预乳化液的滴加时间为0.2—2h，聚合总体时间为2—6h，得到纳米复合乳液；
在步骤3中，将步骤1制备的预乳化液匀速滴加入乳液聚合体系中以参加聚合，预乳化液的滴加时间算入聚合总体时间，即在滴加预乳化液的同时，乳液聚合仍在继续进行，以实现一边滴加，一边聚合。
步骤1中丙烯酸丁酯和步骤2中丙烯酸丁酯的质量比为(60—90)：(10—40)，优选75：25；步骤1中甲基丙烯酸甲酯和步骤2中甲基丙烯酸甲酯的质量比为(10—40)：(60—90)，优选25：75；步骤1中乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵和步骤2中乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵的质量比为(30—50)：(50—70)，优选50：50。
在步骤3中，预乳化液的滴加时间为0.5—1.5h，聚合总体时间为3—4h，聚合温度为65-85℃，优选70-82℃。
在步骤3中，引发剂的用量为两种单体质量和的0.1—1wt％，优选0.2—0.5wt％。
在步骤1和步骤3中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵或者过硫酸钾。
步骤4，将步骤3所得的纳米复合乳液进行离心操作后，均匀浇铸于基板上，干燥后得到含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
在步骤4中，基板为玻璃板或者聚四氟乙烯板。
在步骤4中，进行干燥时，先在室温20—25℃下干燥24—120h，后置于40—70℃下真空干燥24—120h，优选室温20—25℃干燥时间为48—96h；真空干燥温度为45—55℃，干燥时间为48—96h。
对本发明制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层以及制备过程中的产品进行表征如下。图3为本发明中制备的不同样品的TEM照片。从图3可以看出，由于纳米效应，尽管经过长时间的超声分散，TiO2 NPs在水中仍呈现出非常严重的团聚现象；然而，当TiO2 NPs/VDAC共同分散在去离子水中时，TiO2 NPs的分散性得到了一定程度的改善，粒径明显降低，达到100nm左右。如图3(d)(e)和(f)所示，由于VDAC的作用，不同含量的TiO2 NPs在聚合物基体中均实现了相对均匀的分散。除此之外，如图3(e’)和(e”)所示，选取P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2-2.50，通过更大的放大倍数观察TiO2 NPs在聚合物基体中的分散状态。从TEM照片中可以看出，在聚合物基体中均匀分散的TiO2NPs的粒径为5nm左右，表明TiO2NPs处于一种接近单分散的状态，这有力地证明了VDAC可以实现TiO2 NPs在聚合物中的均匀分散。
图4是本发明中使用的二氧化钛纳米粒子以及制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层的X射线衍射谱图。TiO2 NPs在2θ值为25.3°，37.9°，48.0°，54.1°，54.7°，62.8°处的峰分别对应于(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)的衍射，表明所使用的商业化TiO2 NPs是具有高结晶度的锐钛矿型晶体。从XRD谱图中还可以看出，纯P(MMA-co-BA)是无定形的，在2θ≈19°处有一个宽衍射带。P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2均表现出与纯P(MMA-co-BA)几乎相同的XRD图谱，并未观察到TiO2 NPs的衍射峰。出现这一结果的原因可能是TiO2 NPs未成功引入聚合物基体中，但通过TEM结果可以发现，由于VDAC的作用，TiO2NPs被成功引入到聚合物基体中。因此，未检测到明显的TiO2 NPs衍射峰的主要原因是本论文中使用的TiO2 NPs的衍射强度较弱，将其引入到聚合物基体中以后，其质量分数很小，含量较低，故难以检测到其明显的衍射峰。尽管如此，与P(MMA-co-BA)相比，在P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2的XRD谱图中，聚合物的宽衍射带的相对强度有所减弱，这一结果可能是由于TiO2 NPs的成功引入，其衍射相对强度增加，进而导致聚合物的衍射强度降低。
图5是本发明中制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层的抑菌圈实验结果图，其中，(a)为抗大肠杆菌实验结果图，(b)为抗金黄色葡萄球菌实验结果图。P(MMA-co-BA)(1号涂层)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长均无任何抑制作用，抑菌圈大小为0，表明其缺乏有效的抗菌性能。与之形成鲜明对比的是，三个P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2涂层(3、4、5号涂层)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出优异的抑制作用，抑菌圈直径显著大于1mm，表明抗菌效果非常突出。这也表明VDAC成功将TiO2 NPs引入到聚合物涂层中，并实现其均匀分散。对于P(MMA-co-BA)/SDS/TiO2-2.50(2号涂层)，尽管TiO2 NPs的分散效果很差，团聚严重，但仍然产生了抑菌圈，表明其具有一定的抗菌效果。这一现象产生的主要原因与TiO2 NPs的抗菌机理有关。TiO2 NPs的抗菌机理主要是源于光催化效应。TiO2 NPs吸收光以后，产生活性物质，作用于细菌的细胞壁与细胞膜，破坏细菌结构，进而杀灭细菌。尽管P(MMA-co-BA)/SDS/TiO2-2.50中TiO2 NPs分散很不均匀，但仍可产生光催化效应，产生杀菌活性物质，起到抗菌杀菌的效果，从而对细菌的生长产生一定的抑制作用。
图6是本发明中制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层所对应的细菌悬液在600nm处的光密度值(OD600)。在24h的培养结束后，空白对照组和P(MMA-co-BA)所对应的细菌悬液的OD600值很大，且两者的数值相差不大，表明细菌生长非常旺盛，也证明P(MMA-co-BA)涂层对细菌几乎没有任何杀灭作用。与空白对照组和P(MMA-co-BA)相比，P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2对应的细菌悬液的OD600值均显著下降，且基本与纯液体培养基的OD600值相同，这意味着大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌数量均显著减少且在24h内基本被完全杀灭，表明涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有很强的抗菌杀菌能力。
图7(a)—(d)是本发明中制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层所对应的细菌悬液在7天时间内OD600值的变化图及对细菌的生长抑制率统计图，其中，(a)(c)为抗大肠杆菌实验结果图，(b)(d)为抗金黄色葡萄球菌实验结果图。通过测试7天内OD600值的变化来监测涂层的长效抗菌性能，并计算其生长抑制率。如图7(a)和(b)所示，在7天时间内，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，空白对照组和P(MMA-co-BA)的OD600值都很大，并且随时间呈现出明显的增加趋势，对细菌的生长基本没有任何抑制作用，生长抑制率基本为0。与之形成鲜明对比，在7天内，三个P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2涂层显示出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌极其出色的抑菌和杀菌作用，并且OD600值基本上不随时间变化。此外，如图7(c)和(d)所示，它们对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长抑制率基本保持恒定，甚至在第7天，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长抑制率仍分别保持在98.4±0.08％，98.3±0.03％，98.5±0.06％和97.2±0.03％，96.8±0.07％，97.2±0.09％。实际上，排除长期培养过程中产生的实验误差因素外，基本上认为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2涂层在7天内始终保持对两种细菌接近100％的生长抑制率。以上结果均表明P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2涂层可以在较长的时间尺度上保持优异的抗菌性能，抗菌性能的长效性和稳定性也为其实际应用奠定了坚实的基础。
图8是本发明中制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层在7天后表面细菌粘附及菌膜形成的SEM照片，其中，(a)为抗大肠杆菌实验结果图，(b)为抗金黄色葡萄球菌实验结果图。涂层表面上的菌膜(亦称为生物膜)由细菌及其分泌的细胞外基质和有机碎片等组成，极难去除，一旦形成菌膜，会对涂层的性能产生致命影响，严重削弱涂层的各项性能。如图8所示，大量细菌附着在P(MMA-co-BA)涂层的表面上，形成了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌厚厚的菌膜，几乎覆盖了整个表面。在涂层表面上可以清楚地观察到细菌产生的细菌簇和团聚体，表明P(MMA-co-BA)涂层无法防止细菌粘附，也无法抑制菌膜形成。然而，三个P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2涂层几乎完全抑制了细菌的污染和粘附，有效地阻止了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌膜形成。以上结果表明，使用VDAC制备的TiO2纳米复合涂层不仅具有优异的杀菌抗菌性能，还具有突出的抗细菌污染性能。对菌膜形成的有效抑制，可以大大增强涂层在实际使用过程当中抵御细菌侵袭的能力，维持涂层各项性能，增加涂层使用寿命。
本发明的有益效果为：以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚体作为涂层的基体材料，甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，保持了涂层较高的力学强度；丙烯酸丁酯作为软单体，使涂层具有较好的韧性、粘结性和成膜性，确保本发明中制备的新型含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层材料具有优异的性能；采用乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵作为可聚合乳化剂，避免了乳化剂残留对涂层性能及环境的负面影响；同时乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵作为阳离子单体，调控二氧化钛纳米粒子在聚合物基体中的分散，使其均匀分散于聚合物基体中，充分发挥二氧化钛的抗菌功能，确保本发明中制备的抗菌涂层拥有良好的抗菌效果；此外，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵作为季铵盐类有机抗菌剂，可与二氧化钛纳米粒子起到协同抗菌的作用；采用室温浇铸与真空干燥相结合的方式制备纳米复合涂层，简单易操作；本发明方法简便、快速、环保、实用，无需复杂的程序以及昂贵的设备，效率高、成本低廉。
附图说明
图1是本发明中制备的VDAC的1H-NMR谱图。
图2是本发明中制备的VDAC的FTIR谱图。
图3是本发明中制备的不同样品的TEM照片，其中(a)TiO2 NPs直接分散在去离子水中，(b)TiO2 NPs/VDAC分散在去离子水中，(c)P(MMA-co-BA)/SDS/TiO2-2.50，(d)P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2-1.25，(e)P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2-2.50，(f)P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2-3.75，(e’)P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2-2.50,Bar:50nm，(e”)P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2-2.50,Bar:20nm。
图4是本发明中使用的二氧化钛纳米粒子以及制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层的X射线衍射谱图。
图5是本发明中制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层的抑菌圈实验结果图，其中，(a)为抗大肠杆菌实验结果图，(b)为抗金黄色葡萄球菌实验结果图。
图6是本发明中制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层所对应的细菌悬液在600nm处的光密度值测试结果柱状图(OD600)。
图7(a)是本发明中制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层所对应的细菌悬液在7天时间内OD600值的变化图及对细菌的生长抑制率统计图(抗大肠杆菌实验结果)。
图7(b)是本发明中制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层所对应的细菌悬液在7天时间内OD600值的变化图及对细菌的生长抑制率统计图(抗金黄色葡萄球菌实验结果)。
图7(c)是本发明中制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层所对应的细菌悬液在7天时间内OD600值的变化图及对细菌的生长抑制率统计图(抗大肠杆菌实验结果)。
图7(d)是本发明中制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层所对应的细菌悬液在7天时间内OD600值的变化图及对细菌的生长抑制率统计图(抗金黄色葡萄球菌实验结果)。
图8是本发明中制备的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层在7天后表面细菌粘附及菌膜形成的SEM照片，其中，(a)为抗大肠杆菌实验结果图，(b)为抗金黄色葡萄球菌实验结果图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
制备乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵(VDAC)：将4-氯甲基苯乙烯与十二烷基二甲基叔胺(摩尔比为1：1.5)加入三口烧瓶中，加入适量无水***作为溶剂，然后在室温下搅拌反应72h。反应结束后，过滤产物，然后用无水***洗涤至从黄色变为白色。置于真空干燥箱中干燥得到白色粉末状固体，即VDAC。
为表征合成的VDAC的结构，称取约15mg VDAC溶于氘代氯仿(CDCl3)试剂中，置于核磁管中制样，溶剂液面不低于4cm，利用德国Bruker公司的AVANCE IIITM HD 400MHzNanoBAY型高分辨率液体核磁共振谱仪进行核磁氢谱检测。采用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，美国)对VDAC进行红外光谱测试，测试范围为400～4000cm-1。如附图1和2所示，1H-NMR具体测试结果为：1H-NMR(CDCl3):δ＝5.38(d,1H,a),δ＝5.84(d,1H,b),δ＝6.70(m,1H,c),δ＝7.59(d,1H,d),δ＝7.46(d,1H,e),δ＝5.01(s,2H,f),δ＝3.30(s,1H,g),δ＝3.45(m,2H,h),δ＝1.70(s,2H,i),δ＝1.25(m,2H,j),δ＝0.89(t,3H,k)。从VDAC的1H-NMR谱图中可以看到：化学位移为7.265的吸收峰为CDCl3的内标峰；δ5.38和δ5.84的两个吸收峰分别对应苯环左侧的C＝C上外侧的两个H；δ6.70的吸收峰对应的是C＝C与苯环之间的H；δ7.59和δ7.46的两个吸收峰分别对应苯环上两个位置的两个H；δ5.01的吸收峰对应的是苯环与氮原子之间亚甲基上的两个H；δ3.30的吸收峰对应的是长链烷基上与氮原子直接相连的亚甲基上的两个H；δ3.45和δ1.70的吸收峰对应的是长链烷基靠近氮原子一侧的第二个与第三个亚甲基上的四个H；δ0.89的吸收峰对应的是长链烷基尾端甲基上的三个H。由分析可知1H-NMR谱图上峰面积与分子中的质子数成正比，证明成功合成了目标产物VDAC。FTIR的测试结果显示，在2922和2852cm-1处的峰归属于CH2中C-H的对称和非对称伸缩振动峰，在2954cm-1处的弱吸收峰为CH3中C-H的特征吸收峰，而在723cm-1处的峰对应于(CH2)n(n≥4)中的C-H的特征吸收峰，以上结果表明了长链烷基的存在。除此之外，在1630cm-1处的吸收峰为C＝C的伸缩振动特征吸收峰，并且在3020cm-1处弱的小肩峰为与C＝C相连的C-H的伸缩振动吸收峰，表明C＝C的存在。3084cm-1处的肩峰为苯环中的C-H的伸缩振动吸收峰，1612，1568，1514和1468cm-1四处的特征吸收峰共同表明苯环的存在；833cm-1处有强的特征吸收峰，而730～810cm-1左右无明显的强吸收峰，表明苯环为对位二取代。3446cm-1处的特征吸收峰可能归属于季铵基团。通过FTIR的结果，也可以在一定程度上证明VDAC的成功合成。
实施例1
制备P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层：
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，1.0g VDAC，0.057g KPS，2.5g MMA和7.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，0.5g TiO2 NPs和1.0gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及7.5g MMA和2.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例2
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，1.0g VDAC，0.057g KPS，2.5g MMA和7.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，0.25g TiO2 NPs和1.0gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及7.5g MMA和2.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例3
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，1.0g VDAC，0.057g KPS，2.5g MMA和7.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，0.75g TiO2 NPs和1.0gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及7.5g MMA和2.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例4
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，1.0g VDAC，0.057g KPS，2.5g MMA和7.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，1.0g TiO2 NPs和1.0gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及7.5g MMA和2.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例5
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，1.0g VDAC，0.057g KPS，2.5g MMA和7.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，2.0g TiO2 NPs和1.0gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及7.5g MMA和2.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例6
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，0.5g VDAC，0.057g KPS，2.5g MMA和7.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，0.25g TiO2 NPs和0.5gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及7.5g MMA和2.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例7
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，1.5g VDAC，0.057g KPS，2.5g MMA和7.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，0.25g TiO2 NPs和1.5gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及7.5g MMA和2.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例8
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，2.0g VDAC，0.057g KPS，2.5g MMA和7.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，0.25g TiO2 NPs和1.0gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及7.5g MMA和2.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例9
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，1.0g VDAC，0.057g KPS，3.5g MMA和6.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，0.25g TiO2 NPs和1.0gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及6.5g MMA和3.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例10
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，1.0g VDAC，0.057g KPS，1.5g MMA和8.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，0.25g TiO2 NPs和1.0gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及8.5g MMA和1.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例11
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，1.0g VDAC，0.057g BPO，2.5g MMA和7.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，0.25g TiO2 NPs和1.0gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及7.5g MMA和2.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g BPO，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例12
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，1.0g VDAC，0.057g AIBN，2.5g MMA和7.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，0.25g TiO2 NPs和1.0gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及7.5g MMA和2.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g AIBN，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为50℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
实施例13
(1)在100mL三口烧瓶中，将50mL去离子水，1.0g VDAC，0.057g AIBN，2.5g MMA和7.5g BA的混合物在700rpm的搅拌下预乳化2.5h。2.5h后，将预乳化液倒入恒压滴液漏斗中备用。
(2)超声分散在预乳化开始后立即进行。将50mL去离子水，0.25g TiO2 NPs和1.0gVDAC的混合物用超声波细胞粉碎机超声处理30min，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min。将上述超声分散液以及7.5g MMA和2.5g BA加入到250mL三口烧瓶中，在700rpm搅拌速度下常温水浴预乳化30min；30min后，开始升温至70℃，温度达到70℃后，称取0.057g AIBN，溶解于少量去离子水中，加入到三口烧瓶中，继续升温至75℃；温度达到75℃后，保温反应30min，然后开始向三口烧瓶中逐滴滴加第一步中的预乳化液，1h滴完；1h后，预乳化液滴加完毕，开始升温至82℃；温度达到82℃后，保温反应2h；2h后，停止加热，继续搅拌，直到产物冷却至室温。
(3)出料，将产物用300目的尼龙滤网过滤，用氨水将其pH值调至7-8，采用H1850型台式高速离心机对乳液进行离心处理，除掉乳液中较大的凝胶及聚集体，即获得聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合乳液，记为P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
(4)将制备得到的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合乳液在室温条件下浇铸于玻璃板和聚四氟乙烯板上，干燥72h；后将浇铸涂层转移至真空干燥箱中，彻底去除水分和未反应的单体小分子，设置干燥温度为60℃，干燥72h，即制得P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2纳米复合抗菌涂层。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵为共聚单体和引发剂均匀分散在水中以形成预乳化液，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵同时作为乳化剂，其中油相由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵组成，水相由水和引发剂组成，水相与油相的质量比为(3—9)：1；丙烯酸丁酯的用量为油相质量的50—80wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的20—50wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(6—20)，引发剂的用量为两种单体质量和的0.1—1wt％；
步骤2，以乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵为分散剂，将二氧化钛纳米粒子均匀分散于水中，得到二氧化钛纳米粒子分散液后，向上述分散液中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，形成乳液聚合体系，其中油相由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵组成，水相由水和纳米二氧化钛组成，水相与油相的质量比为(3—9)：1；丙烯酸丁酯的用量为油相质量的20—50wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的50—80wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(6—20)，二氧化钛纳米粒子为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体质量和的0.1—20wt％；
步骤3，将步骤2得到的乳液聚合体系升温至引发剂的引发温度后，加入引发剂以引发聚合，在聚合反应过程中，将步骤1制备的预乳化液匀速滴加入乳液聚合体系中以参加聚合同时保持高速搅拌，预乳化液的滴加时间为0.2—2h，聚合总体时间为2—6h，得到纳米复合乳液；
步骤4，将步骤3所得的纳米复合乳液进行离心操作后，均匀浇铸于基板上，干燥后得到含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
2.根据权利要求1所述的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层，其特征在于，步骤1中丙烯酸丁酯和步骤2中丙烯酸丁酯的质量比为(60—90)：(10—40)，优选75：25；步骤1中甲基丙烯酸甲酯和步骤2中甲基丙烯酸甲酯的质量比为(10—40)：(60—90)，优选25：75；步骤1中乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵和步骤2中乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵的质量比为(30—50)：(50—70)，优选50：50。
3.根据权利要求1所述的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层，其特征在于，在步骤1中，水相与油相的质量比为(5—8)：1，丙烯酸丁酯的用量为油相质量的60—70wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的20—25wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(10—15)，引发剂的用量为两种单体质量和的0.2—0.5wt％；丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(50—80)：(20—50)，优选(60—80)：(20—40)；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵的用量为油相质量的5—20wt％，优选8—12wt％。
4.根据权利要求1所述的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层，其特征在于，在步骤2中，水相与油相的质量比为(5—8)：1，丙烯酸丁酯的用量为油相质量的20—25wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的65—70wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(10—15)，二氧化钛纳米粒子为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体质量和的2—10wt％；丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(20—50)：(50—80)，优选(20—40)：(60—80)；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵的用量为油相质量的5—20wt％，优选8—12wt％。
5.根据权利要求1所述的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层，其特征在于，在步骤3中，预乳化液的滴加时间为0.5—1.5h，聚合总体时间为3—4h，聚合温度为65-85℃，优选70-82℃；引发剂的用量为两种单体质量和的0.1—1wt％，优选0.2—0.5wt％；在步骤1和步骤3中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵或者过硫酸钾；在步骤4中，基板为玻璃板或者聚四氟乙烯板；进行干燥时，先在室温20—25℃下干燥24—120h，后置于40—70℃下真空干燥24—120h，优选室温20—25℃干燥时间为48—96h；真空干燥温度为45—55℃，干燥时间为48—96h。
6.含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵为共聚单体和引发剂均匀分散在水中以形成预乳化液，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵同时作为乳化剂，其中油相由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵组成，水相由水和引发剂组成，水相与油相的质量比为(3—9)：1；丙烯酸丁酯的用量为油相质量的50—80wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的20—50wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(6—20)，引发剂的用量为两种单体质量和的0.1—1wt％；
步骤2，以乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵为分散剂，将二氧化钛纳米粒子均匀分散于水中，得到二氧化钛纳米粒子分散液后，向上述分散液中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，形成乳液聚合体系，其中油相由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵组成，水相由水和纳米二氧化钛组成，水相与油相的质量比为(3—9)：1；丙烯酸丁酯的用量为油相质量的20—50wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的50—80wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(6—20)，二氧化钛纳米粒子为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体质量和的0.1—20wt％；
步骤3，将步骤2得到的乳液聚合体系升温至引发剂的引发温度后，加入引发剂以引发聚合，在聚合反应过程中，将步骤1制备的预乳化液匀速滴加入乳液聚合体系中以参加聚合同时保持高速搅拌，预乳化液的滴加时间为0.2—2h，聚合总体时间为2—6h，得到纳米复合乳液；
步骤4，将步骤3所得的纳米复合乳液进行离心操作后，均匀浇铸于基板上，干燥后得到含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层P(MMA-co-BA-co-VDAC)/TiO2。
7.根据权利要求6所述的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中丙烯酸丁酯和步骤2中丙烯酸丁酯的质量比为(60—90)：(10—40)，优选75：25；步骤1中甲基丙烯酸甲酯和步骤2中甲基丙烯酸甲酯的质量比为(10—40)：(60—90)，优选25：75；步骤1中乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵和步骤2中乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵的质量比为(30—50)：(50—70)，优选50：50。
8.根据权利要求6所述的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，在步骤1中，水相与油相的质量比为(5—8)：1，丙烯酸丁酯的用量为油相质量的60—70wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的20—25wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(10—15)，引发剂的用量为两种单体质量和的0.2—0.5wt％；丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(50—80)：(20—50)，优选(60—80)：(20—40)；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵的用量为油相质量的5—20wt％，优选8—12wt％。
9.根据权利要求6所述的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，在步骤2中，水相与油相的质量比为(5—8)：1，丙烯酸丁酯的用量为油相质量的20—25wt％，甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的65—70wt％，剩余为乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵与水的质量比为1：(10—15)，二氧化钛纳米粒子为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体质量和的2—10wt％；丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(20—50)：(50—80)，优选(20—40)：(60—80)；乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵的用量为油相质量的5—20wt％，优选8—12wt％。
10.根据权利要求6所述的含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，在步骤3中，预乳化液的滴加时间为0.5—1.5h，聚合总体时间为3—4h，聚合温度为65-85℃，优选70-82℃；引发剂的用量为两种单体质量和的0.1—1wt％，优选0.2—0.5wt％；在步骤1和步骤3中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵或者过硫酸钾；在步骤4中，基板为玻璃板或者聚四氟乙烯板；进行干燥时，先在室温20—25℃下干燥24—120h，后置于40—70℃下真空干燥24—120h，优选室温20—25℃干燥时间为48—96h；真空干燥温度为45—55℃，干燥时间为48—96h。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210702

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