CN109422841B - 聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料及制备方法 - Google Patents

聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯‑乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵‑钛酸钡复合材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，以St和VDAC为共聚单体，加入引发剂，制备预乳化液，其中引发剂和水组成水相，VDAC、St作为油相；步骤2，以VDAC为分散剂，将纳米BaTiO3预分散于水溶液中，以得到BaTiO3纳米离子分散液，再加入VDAC和引发剂，形成乳液聚合体系，其中引发剂、纳米BaTiO3和水组成水相，VDAC、St作为油相；步骤3，将乳液聚合体系升温至引发温度，并向乳液聚合体系中滴加预乳化液搅拌进行乳液聚合，得到P(St‑co‑VDAC)/BaTiO3共聚物乳液。在共聚物乳液和共聚物微球粉末中，纳米钛酸钡均为纳米级分散，分散状态均匀且稳定，解决了聚苯乙烯‑钛酸钡复合材料中纳米粒子的严重团聚问题。

Description

聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材 料及制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，更具体地说，涉及一种聚苯乙烯(PS)复合材料，特别是以PS为基体，通过阳离子单体乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵(VDAC)与纳米钛酸钡(BaTiO3)之间产生静电相互作用和空间位阻相互作用，促进纳米钛酸钡的分散，制备PS基纳米复合材料。
背景技术
聚合物基纳米复合材料是指以聚合物为基体，分散相尺寸至少在一维方向上小于100nm的复合材料。聚合物基纳米复合材料综合了聚合物与纳米材料的优点，实现了性能上的优化互补，有着广阔的研究与应用前景。然而，由于纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能大、表面作用强，导致其易团聚，分散性差。目前已报道的纳米粒子表面改性方法，大多操作复杂，步骤繁琐，给聚合物基纳米复合材料的制备带来不便。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，以聚苯乙烯(PS)为基材，采用乳液聚合的方法制备PS基纳米复合材料，目的是用一种简单、高效、环保的方法将BaTiO3纳米粒子分散于聚合物基体中，制备高分散纳米复合材料。本发明通过季铵化反应合成苯乙烯型阳离子单体乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵(VDAC)。该阳离子单体既能作为分散剂，实现纳米粒子在水相和聚合物相中的均匀分散，又能作为可聚合乳化剂，参与乳液聚合过程。一方面，阳离子单体通过静电相互作用和空间位阻相互作用分散和稳定纳米粒子，该分散过程在水中进行，操作简单，无需对纳米粒子进行复杂冗长的接枝改性即可实现纳米级别的分散效果；另一方面，阳离子单体作为可聚合乳化剂，可在聚合反应后期参与反应，避免了向体系中引入新的成分，乳液反应后无需破乳即可获得稳定的聚合微球乳液，是一种绿色环保的新型乳化剂。该方法可以用于制备高分散的P(St-co-VDAC)/BaTiO3纳米复合材料。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以St和VDAC为共聚单体，加入引发剂，制备预乳化液，其中引发剂和水组成水相，VDAC、St作为油相；
步骤2，以VDAC为分散剂，将纳米BaTiO3预分散于水溶液中，以得到BaTiO3纳米离子分散液，再加入St和引发剂，形成乳液聚合体系，其中引发剂、纳米BaTiO3和水组成水相，VDAC、St作为油相；
步骤3，将乳液聚合体系升温至引发温度，并向乳液聚合体系中滴加预乳化液搅拌进行乳液聚合，得到P(St-co-VDAC)/BaTiO3共聚物乳液；其中：
步骤1中水相与油相的质量比为(4-8)：1，优选为5:1，St单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt％，优选为92-95wt％，VDAC的用量为油相质量的0.1-10.0wt％，优选为5-8wt％；其中引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0wt％，优选为0.2-0.5wt％。
步骤2中水相与油相的质量比为(4-8)：1，优选为5:1，St单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt％，，优选为92-95wt％，VDAC的用量为油相质量的0.1-10.0wt％，优选为5-8wt％；纳米BaTiO3为油相质量的0.1-5.0wt％，优选为2-3wt％，引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0wt％，优选为0.2-0.5wt％；
步骤1中St和步骤2中St的质量比为(40-50)：(50-60)，步骤1中VDAC和步骤2中VDAC的质量比为(40-50)：(50-60)；
其中：St为苯乙烯，VDAC乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵，P(St-co-VDAC)/BaTiO3为聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料。
优选的，所述步骤1与步骤2中的St质量比为1:1，所述步骤1与步骤2中的VDAC质量比为1:1，所述步骤3中预乳化液的滴加时间为1-1.5h，所述步骤3中乳液聚合时间为3-3.5h。
优选的，将所述步骤3得到的P(St-co-VDAC)/BaTiO3共聚物乳液进行过滤、洗涤和烘干，得到共聚物粉末。
优选的，所述步骤1中，先将VDAC、引发剂溶解于去离子水中，再加入单体苯乙烯，制备预乳化液，其中VDAC与去离子水的质量体积比为(10-14)g：1L，所述步骤2中，先将BaTiO3纳米粒子和阳离子单体VDAC分散于去离子水中，用超声波细胞粉碎机超声分散，得到超声分散液，其中VDAC与去离子水的质量体积比为(10-14)g：1L。
优选的，所述步骤1和步骤2中VDAC与去离子水的质量体积比均为12g：1L。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸钾(KPS)。
本发明的另一方面，还包括所述制备方法得到的P(St-co-VDAC)/BaTiO3共聚物乳液。
优选的，所述P(St-co-VDAC)/BaTiO3共聚物乳液中BaTiO3均匀分散，乳化胶束粒径为95-105nm，粒度分布指数为0.27-0.28，BaTiO3粒径平均可达4-6nm。
本发明的另一方面，还包括所述制备方法得到的P(St-co-VDAC)/BaTiO3共聚物粉末。
优选的，所述P(St-co-VDAC)/BaTiO3共聚物粉末中BaTiO3均匀分散，BaTiO3粒径平均可达4-6nm。
本发明的另一方面，还包括VDAC在苯乙烯基聚合物中均匀分散BaTiO3的应用。
优选的，将VDAC作为共聚单体和乳化剂，与苯乙烯进行共聚，同时VDAC作为阳离子单体通过静电作用和空间位阻相互作用分散和稳定钛酸钡纳米粒子。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明技术方案合成带有正电荷和烷基长链的阳离子单体乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵，首先将阳离子单体作为分散剂，实现纳米钛酸钡的均匀分散，然后将阳离子单体作为乳化剂，实现乳液聚合，在聚合后期，阳离子单体与苯乙烯共聚，得到稳定的共聚物复合乳液。本发明的技术方案经乳液聚合后制备的共聚物乳液满足高介电涂层的基本要求，干燥后的共聚物粉末基本满足绝缘薄膜、电子器件的要求。在共聚物乳液和共聚物微球粉末中，纳米钛酸钡均为纳米级分散，分散状态均匀且稳定，解决了聚苯乙烯-钛酸钡复合材料中纳米粒子的严重团聚问题。
附图说明
图1所示为阳离子单体VDAC的核磁氢谱。
图2为阳离子单体VDAC分散BaTiO3纳米粒子的动态光散射(DLS)测试图，纵坐标为水合钛酸钡粒子大小(即Hydrodynamic size of BaTiO3)。
图3为聚苯乙烯-钛酸钡复合材料的TEM照片。
其中：(a)P(St-SDS)/BaTiO3乳液,(b)P(St-SDS)/BaTiO3超薄切片。
(c)P(St-co-VDAC)/BaTiO3乳液,(d)P(St-co-VDAC)/BaTiO3超薄切片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所用原料、设备如下表所示：
表1主要原料
Figure BDA0001393868630000031
Figure BDA0001393868630000041
表2主要仪器设备
Figure BDA0001393868630000042
制备VDAC的步骤:
在100mL单口圆底烧瓶中加入26.22g十二烷基二甲基叔胺和12.5g 4-氯甲基苯乙烯，再加入适量***作溶剂，常温下搅拌反应72h。过滤产物，用***洗涤产物直至得到白色固体。真空干燥得白色粉末状产物，即阳离子单体VDAC。
为表征合成的阳离子单体VDAC的结构，称取约15mg阳离子单体VDAC溶于氘代氯仿(CDCl3)试剂，置于核磁管中制样，溶剂液面不低于4cm，利进行核磁氢谱检测。阳离子单体的核磁氢谱如图1所示。
1H-NMR(CDCl3):δ＝5.38(d,1H),δ＝5.84(d,1H),δ＝6.70(m,1H),δ＝7.59(d,1H),δ＝7.46(d,1H),δ＝5.01(s,2H),δ＝3.30(s,1H),δ＝3.45(m,2H),δ＝1.70(s,2H),δ＝1.25(m,2H),δ＝0.89(t,3H)。从VDAC的1H-NMR核磁谱图可以看到：化学位移δ7.265的吸收峰为CDCl3的内标峰；化学位移δ5.38和δ5.84的吸收峰对应苯环左侧的C＝C双键上外侧的两个氢；δ6.70的吸收峰对应的是C＝C双键与苯环之间的氢；δ7.59和δ7.46的两个吸收峰对应的是苯环上两个位置的两个氢；δ5.01的吸收峰对应的是苯环与氮原子之间亚甲基上的两个氢；δ3.30的吸收峰对应的是长链烷基上与氮原子直接相连的亚甲基上的两个氢；δ3.45和δ1.70的吸收峰对应的是长链烷基靠近氮原子一侧的第二个与第三个亚甲基上的四个氢；δ0.89的吸收峰对应的是长链烷基尾端甲基上的三个氢。由分析可知核磁图上峰面积与分子中的质子数成正比，证明成功合成了目标产物VDAC且产物纯净。
首苯乙烯型阳离子单体VDAC分散BaTiO3纳米粒子的动态光散射(DLS)测试图如图2所示，测试结果表如表1所示，实验测试结果反映了随着阳离子单体VDAC浓度的增加，BaTiO3纳米粒子的粒径及多分散性的变化。纳米粒子作为填料时，其分散状况决定着复合材料的性能，所以对纳米粒子团聚体的粒径的研究就显得尤其重要。VDAC的临界胶束浓度(cmc)为3.7mmol/L，即1.35g/L，表示VDAC在水中的浓度为1.35g/L时，开始形成胶束。阳离子单体在水中带正电荷，而BaTiO3纳米粒子在水中电离，表面带负电荷，通过VDAC与BaTiO3纳米粒子之间的静电相互作用及VDAC长链烷基的空间位阻相互作用，使BaTiO3纳米粒子均匀分散。DLS测试结果显示，未加入VDAC的BaTiO3由于表面效应以及表面羟基的存在使其表面作用强，发生团聚现象，粒径较大。除此之外，粒度分布指数(polydispersity index，PDI)可以反映颗粒粒径均一的程度，其数值介于0到1之间，数值越小表示颗粒的单分散性越好，粒径分布越窄，反之则越差。未加入VDAC的BaTiO3粒度分布指数较大，单分散性差，颗粒粒径不均一。阳离子单体VDAC的加入使BaTiO3纳米粒子在水中更好地分散，粒径显著降低，多分散性也明显下降。当VDAC的浓度为12g/L时，BaTiO3纳米粒子的粒径达到最小值18.1nm。综合考虑阳离子单体VDAC加入的量、粒径大小以及多分散性等因素，最终确定VDAC的浓度为12g/L时，是分散BaTiO3纳米粒子的最佳值。
表1阳离子单体VDAC分散BaTiO3纳米粒子的DLS测试结果表
Figure BDA0001393868630000051
Figure BDA0001393868630000061
实施例1
(1)称取0.4g VDAC，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，得到预乳化液，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；
(2)将0.5g BaTiO3纳米粒子和0.6g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，得到超声分散液并加入到250mL四口烧瓶中；
(3)再向250mL四口烧瓶中的从超声分散液中加入10g苯乙烯，常温水浴进行乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加步骤(1)制备的预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-co-VDAC)/BaTiO3。
(4)P(St-co-VDAC)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(St-co-VDAC)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
实施例2
(2)制备以阳离子单体VDAC为乳化剂的聚苯乙烯-钛酸钡纳米复合乳液：称取0.5gVDAC，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5gBaTiO3纳米粒子和0.5g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-co-VDAC)/BaTiO3。P(St-co-VDAC)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(St-co-VDAC)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
实施例3
(2)制备以阳离子单体VDAC为乳化剂的聚苯乙烯-钛酸钡纳米复合乳液：称取0.6gVDAC，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5gBaTiO3纳米粒子和0.4g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-co-VDAC)/BaTiO3。P(St-co-VDAC)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(St-co-VDAC)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
实施例4
制备以阳离子单体VDAC为乳化剂的聚苯乙烯-钛酸钡纳米复合乳液：称取0.4gVDAC，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取5g单体苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5gBaTiO3纳米粒子和0.6g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取15g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-co-VDAC)/BaTiO3。P(St-co-VDAC)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(St-co-VDAC)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
实施例5
制备以阳离子单体VDAC为乳化剂的聚苯乙烯-钛酸钡纳米复合乳液：称取0.4gVDAC，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取15g单体苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5gBaTiO3纳米粒子和0.6g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取5g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-co-VDAC)/BaTiO3。P(St-co-VDAC)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(St-co-VDAC)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
实施例6
)制备以阳离子单体VDAC为乳化剂的聚苯乙烯-钛酸钡纳米复合乳液：称取0.4gVDAC，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将1.0gBaTiO3纳米粒子和0.6g阳离子单体VDAC分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-co-VDAC)/BaTiO3。P(St-co-VDAC)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(St-co-VDAC)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
对比例1
制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚苯乙烯-钛酸钡纳米复合乳液：称取0.6g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体苯乙烯St，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g BaTiO3纳米粒子分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取0.4g SDS和10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-SDS)/BaTiO3。P(St-SDS)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(St-SDS)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
对比例2
制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚苯乙烯-钛酸钡纳米复合乳液：称取0.5g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体苯乙烯St，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g BaTiO3纳米粒子分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取0.5g SDS和10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-SDS)/BaTiO3。P(St-SDS)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(St-SDS)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
对比例3
(1)制备以传统十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂的聚苯乙烯-钛酸钡纳米复合乳液：称取0.4g SDS，0.057g引发剂KPS，溶解于50mL去离子水中，再称取10g单体苯乙烯St，加入到250mL四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；再将0.5g BaTiO3纳米粒子分散于50mL去离子水中，用JY92-II N型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600W，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250mL四口烧瓶中；再称取0.6g SDS和10g苯乙烯，加入到250mL四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057g KPS，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，冷却至室温；出料，用300目的尼龙滤网过滤，并用氨水将其pH值调至7-8，即获得聚合物基纳米复合乳液，记为P(St-SDS)/BaTiO3。P(St-SDS)/BaTiO3复合乳液在60℃下真空干燥至恒定重量，得到纳米复合物粉末；P(St-SDS)/BaTiO3粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度190℃，时间5min。
对P(St-co-VDAC)/BaTiO3，P(St-SDS)/BaTiO3以及纯PS乳液进行DLS测试结果如表2所示。从表中结果可以看出，与纯PS乳液相比，加入纳米粒子的聚合物基纳米复合乳液的粒径有一定程度的增大，原因是纳米粒子本身有十几纳米到几十纳米的粒径，与聚合物基体复合后，使聚合物基纳米复合微球的粒径有小幅度增大。尽管粒径略有增加，但仍处于纳米级别。将使用SDS为乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径与使用本实验合成的VDAC为可聚合乳化剂合成的聚合物基纳米复合乳液的粒径进行对比，可以发现乳液中微球粒径的变化不大。分析原因可能是，纳米粒子的粒径比聚合物微球的粒径小很多，对微球粒径的影响较小，不会对微球的粒径造成很大的变化。同时，这一结果表明，乳化剂的种类对粒径的影响也不显著，表明与传统乳化剂SDS相比，本实验中合成的新型可聚合乳化剂VDAC能起到很好的乳化效果，进而制备出纳米级的聚合物基纳米复合乳液，是一种性能优良的乳化剂。
表2聚合物基纳米复合乳液的DLS测试结果表
Figure BDA0001393868630000101
对P(St-SDS)/BaTiO3、P(St-co-VDAC)/BaTiO3进行透射电镜分析，如图3所示，在TEM照片中，衬度较小且粒径较大的为PS，衬度较大且粒径较小的为BaTiO3纳米粒子，聚合物微球粒径为50nm左右，分散良好的BaTiO3平均粒径可达4-6nm左右，而团聚的BaTiO3粒径为50nm左右。从TEM照片中可以看出，使用SDS为乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液，BaTiO3纳米粒子没有与聚合物基体成功复合且出现了比较明显的团聚现象；使用VDAC为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液，BaTiO3纳米粒子与聚合物基体成功复合，同时，BaTiO3纳米粒子分散良好，没有发生团聚现象。由于团聚的BaTiO3大多在高速离心操作中被除掉，故在TEM照片中基本无法观察到BaTiO3纳米粒子，只有极少数较大的团聚体未被除掉而可以在TEM照片中被观察到，因而可以解释使用SDS为乳化剂时，BaTiO3纳米粒子和聚合物基体复合不成功且团聚现象严重；而使用VDAC为可聚合乳化剂制备的聚合物基纳米复合乳液粒子与基体复合成功且无纳米粒子团聚现象。经过热压成型之后，P(St-co-VDAC)/BaTiO3超薄切片的TEM显示，钛酸钡的分散状态得到良好的保持，分散良好的BaTiO3平均粒径可达4-6nm左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以St和VDAC为共聚单体，加入引发剂，制备预乳化液，其中引发剂和水组成水相，VDAC、St作为油相；
步骤2，以VDAC为分散剂，将纳米BaTiO3预分散于水溶液中，以得到BaTiO3纳米粒子分散液，再加入St和引发剂，形成乳液聚合体系，其中引发剂、纳米BaTiO3和水组成水相，VDAC、St作为油相；
步骤3，将乳液聚合体系升温至引发温度，并向乳液聚合体系中滴加预乳化液搅拌进行乳液聚合，得到P(St-co-VDAC)/ BaTiO3共聚物乳液；其中：
步骤1中水相与油相的质量比为（4-8）：1， St单体的用量为油相质量的90.0-99.9wt%， VDAC的用量为油相质量的0.1-10.0 wt%；其中引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0 wt%；
步骤2中水相与油相的质量比为（4-8）：1，St单体的用量为油相质量的90.0-99.9 wt%，VDAC的用量为油相质量的0.1-10.0 wt% ；纳米BaTiO3为油相质量的0.1-5.0 wt%，引发剂的用量为两种单体质量和的0.1-1.0 wt%；
步骤1中St和步骤2中St的质量比为（40-50）：（50-60），步骤1中VDAC和步骤2中VDAC的质量比为（40-50）：（50-60）；
其中：St为苯乙烯，VDAC为 乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵， P(St-co-VDAC)/BaTiO3为聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料。
2.如权利要求1所述的聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1与步骤2中的St质量比为1:1，所述步骤1与步骤2中的VDAC质量比为1:1，所述步骤3中预乳化液的滴加时间为1-1.5h，所述步骤3中乳液聚合时间为3-3.5h。
3.如权利要求1所述的聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料的制备方法，其特征在于，将所述步骤3得到的P(St-co-VDAC)/ BaTiO3共聚物乳液进行过滤、洗涤和烘干，得到共聚物粉末。
4.如权利要求1所述的聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，先将VDAC、引发剂溶解于去离子水中，再加入单体苯乙烯，制备预乳化液，其中VDAC与去离子水的质量体积比为（10-14）：1，所述步骤2中，先将BaTiO3纳米粒子和阳离子单体VDAC分散于去离子水中，用超声波细胞粉碎机超声分散，得到超声分散液，其中VDAC与去离子水的质量体积比为（10-14）：1。
5.如权利要求1所述的聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过硫酸钾。
6.如权利要求1所述的聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-钛酸钡复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中水相与油相的质量比为5:1，St单体的用量为油相质量的92-95 wt %， VDAC的用量为油相质量的5-8 wt %，引发剂的用量为两种单体质量和的0.2-0.5 wt %；
所述步骤2中水相与油相的质量比为5:1，St单体的用量为油相质量的92-95 wt %，VDAC的用量为油相质量的5-8 wt %，纳米BaTiO3为油相质量的2-3 wt %，引发剂的用量为两种单体质量和的0.2-0.5 wt %。
7.如权利要求1-6中任一项所述制备方法得到的P(St-co-VDAC)/ BaTiO3共聚物乳液。
8.如权利要求7所述的P(St-co-VDAC)/ BaTiO3共聚物乳液，其特征在于：所述P(St-co-VDAC)/ BaTiO3共聚物乳液中BaTiO3均匀分散，乳化胶束粒径为95-105nm，粒度分布指数为0.27-0.28，BaTiO3粒径平均为4-6nm。
9.如权利要求3所述的制备方法得到的P(St-co-VDAC)/BaTiO3共聚物粉末，其特征在于，所述P(St-co-VDAC)/ BaTiO3共聚物粉末中BaTiO3均匀分散，BaTiO3粒径平均为4-6nm。
10.VDAC在苯乙烯基聚合物中均匀分散BaTiO3的应用，其特征在于，VDAC为 乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵，将VDAC作为共聚单体和乳化剂，与苯乙烯进行共聚，同时VDAC作为阳离子单体通过静电作用和空间位阻相互作用分散和稳定钛酸钡纳米粒子。
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