CN109415234A - 用生物、化学和膜处理去除硒的方法 - Google Patents

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Abstract

用生物和化学处理与膜过滤的组合处理含硒水，例如烟道气脱硫(FGD)排污水。在膜过滤前，向经生物处理水投入二硫代氨基甲酸酯或盐化合物和絮凝。任选地，该处理可在膜过滤前或与膜过滤结合地用一种或多种吸附剂来改进。可使膜浓缩物再循环到一个或多个生物处理区域。生物处理可通过悬浮生长、在移动床上固定生长或二者进行。一个或多个生物处理区域可考虑其氧还原电位(ORP)来控制。生物处理任选在一个或多个缺氧或厌氧区域后包括需氧区域。非需氧区域去除硒，且任选去除氮和硫。需氧区域去除碳(可包括在非需氧区域作为营养物加入的碳)。

Description

用生物、化学和膜处理去除硒的方法
领域
本申请涉及废水处理和硒去除。
背景
国际公布号WO 2007/012181，Apparatus and Method for Treating FGD Blowdownor Similar Liquids(处理FGD排污或类似液体的装置和方法)，描述具有以下步骤的方法：需氧处理去除COD和硝化废物流、缺氧处理使废物流脱硝、缺氧处理去除硒和厌氧处理去除重金属和硫。在一些实例中，方法包括在缺氧消解去除硒上游的废物流的膜分离。缺氧消解去除硒在具有颗粒活性炭(GAC)床的固定膜反应器中发生。
美国专利申请公布号2014/0263043，S/M for Biological Treatment ofWastewater with Selenium Removal(用于生物处理废水及硒去除的S/M)，描述一种方法，该方法包括化学和生物处理，以使可溶硒种类转化成不可溶单质硒。单质硒捕集在活性炭滤床中。
介绍
本说明书描述用于从水(例如，烟道气脱硫(FGD)排污水)去除硒的***和方法。用生物处理、化学处理和膜过滤的组合处理水。在膜过滤前，向经生物处理水投入二硫代氨基甲酸酯或盐化合物(dithiocarbamate compound)，并任选絮凝。任选地，该处理可在膜过滤前或与膜过滤结合地用一种或多种吸附剂来改进。生物处理包括使可溶硒种类转化成单质硒。膜可提供经生物处理水的二级分离，例如，在膜生物反应器中，或者，膜可处理来自生物处理的流出物。
生物处理在一个或多个反应器或区域中发生。反应器可考虑其氧还原电位(ORP)来控制。在一个或多个缺氧或厌氧区域保持负ORP，以提供适合于减少可溶硒种类和任选氮或硫种类或组合的条件。生物处理可通过悬浮生长、在移动床上固定生长或二者进行，这些不易于硝酸盐积垢或结垢。生物处理任选在一个或多个缺氧或厌氧区域后包括需氧区域。需氧区域去除碳(可包括在非需氧区域作为营养物加入的碳)。
附图简述
图1为用于第一水处理***的工艺流程图。
图2为用于第二水处理***的工艺流程图。
图3为用于第三水处理***的工艺流程图。
图4显示使用如图2中***的中试结果。
详述
含硒水用生物、化学和膜处理的组合处理。生物处理可包含一个或多个过程区域。膜过滤装置可提供混合液的二级分离，使之成为废物和活性污泥和来自生物处理的流出物。或者，膜过滤装置可提供经生物处理流出物的三级分离。通过膜分离的固体包括硒。分离的硒可以为单质(不可溶)硒、沉淀、絮凝物或吸收性颗粒中一种或多种的形式或包含于其中。
流入水可在处理以去除硒之前预处理。预处理可包括例如悬浮固体的初级分离，且任选包括氨汽提、稀释、pH调节、软化或结垢物去除中的一种或多种。例如，可从流入水去除钙盐，以帮助防止下游结垢。流入水也可流动通过平衡罐，以帮助提供通过去除硒过程的更接近恒定流速。
生物过程区域包括至少一个缺氧或厌氧区域。任选各过程区域可占据物理分离的混合区域，例如，罐或在罐内的分开区域。可在过程区域(一个或多个)控制氧还原电位(ORP)，以提供至少一个适合于可溶硒种类(如硒酸盐或***盐)还原成单质硒的区域。生物过程区域可称为反应器。
***可具有缺氧反应器，其中ORP保持在0mv至-350mv的范围。在此反应器中，如果在进料水中存在硝酸盐，则通过反硝化过程由微生物去除硝酸盐。也可在此反应器中还原硒酸盐和***盐。硫酸盐，如果在进料水中存在，也可被还原。可向缺氧反应器加入营养物，以允许或促进生物去除水中的一种或多种选择成分。为了帮助保证兼性厌氧菌的充分酶活性，缺氧反应器中的pH任选保持在约6.0至8.5范围。
或者或另外，***可具有厌氧反应器。在具有缺氧反应器和厌氧反应器二者的***中，厌氧反应器位于缺氧反应器下游。厌氧反应器中的ORP保持在-50mv至-500mv或-100mv至-500mv的范围。此范围支持硫酸盐还原菌(SRB)生长，其可进一步使诸如硒酸盐、***盐和硫酸盐的成分转变成单质形式。可向厌氧反应器投入营养物，以支持微生物。营养物可包括碳、磷、氮中的一种或多种和痕量的一种或多种金属。
缺氧或厌氧反应器或二者包含硒还原微生物。这些微生物天然存在，并可自发居于反应器。可任选用硒还原微生物接种反应器。
可进一步在需氧反应器处理来自缺氧或厌氧反应器的流出物。需氧反应器中的ORP保持在100mv至-100mv的范围。需氧反应器可去除水中的残余有机化合物或投入水中以控制上游反应器中ORP的有机碳。特别在与膜过滤联合时，需氧反应器帮助减少最终流出物中的总悬浮固体(TSS)和总有机碳(TOC)浓度。
流动通过生物处理区域的水可称为混合液。混合液通过在生物处理下游的分离来处理，一部分经分离污泥再循环。此二级分离可通过膜进行，例如，微滤(MF)或超滤(UF)膜，或通过另一种分离装置，如澄清器。在膜提供二级分离时，可使膜浸入生物反应器，浸入分离罐，或在压力容器中提供。可任选用MF、UF或其它膜(即，纳滤或反渗透膜)处理来自二级分离装置的流出物，特别在二级分离装置不包括膜时。
为了帮助改善水的固体分离或过滤性，可在膜过滤前向混合液或二级流出物加入一种或多种化学物质，如pH调节剂、凝结剂或沉淀剂。如果使用需氧反应器，则可在二级分离装置上游的需氧反应器中加入化学物质。如果不使用需氧反应器，则可在二级分离装置上游通过一个或多个线内混合器或罐加入化学物质。或者，如果在二级分离装置下游提供膜，则可在膜装置上游通过一个或多个线内混合器或罐加入化学物质。罐可包括混合罐和絮凝罐的组合。
该一种或多种化学物质可包括凝结剂，例如FeCl3或明矾。凝结剂的剂量可以为1至100ppm。该一种或多种剂可替代地或附加地包括二硫代氨基甲酸酯或盐化合物。任选二硫代氨基甲酸酯或盐化合物为阴离子聚合物的形式，例如聚合二硫代氨基甲酸盐组合物。适合的聚合二硫代氨基甲酸盐组合物描述于美国专利5,658,487，所述专利通过引用结合到本文中。在美国专利号5,658,487中所述的聚二硫代氨基甲酸盐具有式：
其中R1独立为有机基团，或
其中R4独立为有机基团，且x=1至5；R2独立为–H或–CS2R5，R5独立为H或阳离子；R3为N或经取代有机基团；Z独立为N-R2、O或S；n的总和为大于10的整数；且m为大于2的整数。
在这种聚二硫代氨基甲酸盐的一个实例中，R1为亚乙基，n的总和大于10，m=3，R3 =N，>50% 的R2为-CS2R5，R5为碱金属，且Z为N-R2。在这种聚二硫代氨基甲酸盐的另一个实例中，R1为亚乙基，n的总和大于25，m=3，R3 =N，>50%的R2为-CS2R5，R5为碱金属，且Z为N-R2。在这种聚二硫代氨基甲酸盐的另一个实例中，R1为亚乙基，n的总和大于25，m=3，R3 =N，>79%的R2为-CS2R5，R5为碱金属，且Z为N-R2。在另一个实例中，通过使聚[乙撑亚胺] (PEI)与二硫化碳(CS2)在碱存在下反应，制备聚合金属去除物，其中80% CS2官能化，分子量约170,000Da。
适合的二硫代氨基甲酸酯或盐化合物也可作为METCLEAR产品得自GE Water &Process Technologies。例如，METCLEAR MR 2405为具有聚二硫代氨基甲酸盐(酯)的液体阴离子聚合物。METCLEAR产品或其它二硫代氨基甲酸盐(酯)聚合物可以约1-20或5-10ppm每ppm硒用于被处理的水。当硒以***盐(SeO3 2-)形式存在时，METCLEAR MR2405特别有效。
也可在膜过滤上游用一种或多种吸附剂处理水。一种适合的剂为粉末活性炭(PAC)。适合的市售可得的剂为来自GE Water & Process Technologies的MACARRIER。MACARRIER为与浸入式膜接触安全的碳基吸附剂，并可直接在膜罐中加入。如果使用更具磨蚀性的吸附剂，则优选在水接触膜前滤出吸附剂。
包含经分离固体的污泥从二级分离装置再循环回到一个或多个生物反应器。例如，污泥可以流入物到硒处理过程的流速Q的1至5倍再循环回到需氧反应器。可使1-2 Q的污泥再循环回到缺氧反应器。耗损一部分污泥，这可从***去除至少一些硒。
膜可例如为GE Water & Process Technologies销售的ZEEWEED 500模块。这些为具有约0.04微米标称孔径的浸入式中空纤维膜。取决于所用分级***，这些为UF膜或UF和MF膜二者。
生物反应器包含悬浮生长或在移动床(任选流化床)上固定生长或组合(如整合固定膜活性污泥(IFAS)反应器)。如果流入水包含硝酸盐和可溶硒离子二者，则会首先还原硝酸盐。一些含硒水也包含一种或多种结垢形成污染物。在固定床反应器中，硝酸盐还原或结垢可弄脏床，导致通过反应器的高的压头损失，或需要更大范围预处理。没有固定床的反应器，例如悬浮生长反应器，不太倾向于这些问题，并且可接受具有较高硝酸盐浓度的流入物。任选可在本文所述硒去除过程后使用固定床反应器，以在精制步骤提供进一步的硒去除。在此情况下，已在固定床反应器上游去除硝酸盐和结垢物，且床积垢不太造成顾虑。适合的固定床反应器为可得自GE Water & Process Technologies的ABMET反应器。
图1显示第一处理***10。含硒水12流入平衡罐14。水12从平衡罐14泵送到生物反应器罐16。HCl 22根据需要加到水12，以提供目标pH，例如6.0至8.5或6.5至7.0。营养物18根据需要加到水12，以支持生物反应器罐16中硒还原微生物的生长。营养物18可包括碳源，例如EOSi销售的MICROC产品之一。也可调节营养物18的进料速率，以帮助在生物反应器罐中达到目标ORP。也将磷酸20加到水12。
生物反应器罐16在-100至-500mv的ORP下操作。可将生物反应器罐16认作为缺氧罐或厌氧罐。混合器24，在此实例中为潜水泵，用于混合生物反应器罐的内容物。由此，生物反应器罐16作为连续搅拌罐反应器(CSTR)操作。来自生物反应器罐16的混合液26泵送到曝气罐30。凝结剂28，在此实例中60mg/L氯化铁，加到混合液26。曝气罐30供有来自吹气机32的空气，并在100至-100mv的ORP下操作。机械混合器34搅拌曝气罐30的内容物。混合液再循环流36从曝气罐30流到生物反应器罐16。
经生物处理流出物38从曝气罐30流到膜罐40。膜罐40具有浸入式膜模块42，在此实例中ZEEWEED 500模块。渗透物46由渗透泵44抽过膜模块42。返回活性污泥(RAS)48从膜罐48流到曝气罐30。废活性污泥(WAS) 64，其包含硒，被从***10去除。
图2显示第二***50。第二***50与第一***10共用一些相同组件，如相同参考数字的使用所示。第二***50也可任选包括在图2中未显示的第一***10的任何组件，且第二***50的组件可任选用于第一***10。
第二***50在生物反应器罐16和膜罐40之间具有附加絮凝罐58。在所示实例中，絮凝罐58在内部分成具有高能混合器60的上游区段和下游低能混合器62。或者，可使用其它形式的絮凝罐。在絮凝罐58的上游，向混合液26加入pH调节剂54和二硫代氨基甲酸酯或盐化合物52。任选这些化学物质可在进入絮凝罐58之前在线内混合器56中预混。废活性污泥(WAS) 64，其包含硒，被从第二***50去除。
图3显示第三处理***70。第二第三***70与第一***10和第二***50共用一些相同组件，如相同参考数字的使用所示。第三***70也可任选包括在图3中未显示的第一***10和第二***50的任何组件，且第三***70的组件可任选用于第一***10或第二***50。
在一个或多个前处理装置72中处理含硒水12。前处理装置可提供物理、化学或组合物理和化学处理。在所示实例中，石灰软化器产生包括悬浮固体和钙的污泥84，其从第三***70去除。对***10或第二***50也可提供一个或多个前处理装置72。
水12继续进入生物反应器75。生物反应器75可以为上述生物反应器罐16。然而，在所示实例中，生物反应器75包括缺氧罐74和厌氧罐76。缺氧罐74具有保持在0mv至-350mv范围的ORP。厌氧罐76中的ORP保持在-100mv至-500mv的范围。根据需要，可在缺氧罐12上游或其中向水12加入HCl或另一种剂，以提供目标pH，例如6.0至8.5或6.5至7.0。根据需要，可在缺氧罐74上游或其中、在厌氧罐76上游或其中、或二处向水12加入营养物，以支持硒还原微生物的生长。在此实例中，混合器24为电机驱动的桨式混合器，虽然也可如上所述使用潜水泵。
生物反应器75中的混合液26流到二级分离装置78，其在所示实例中为澄清器。二级分离装置提供RAS 48和WAS 64。RAS 48在生物反应器75内再循环。RAS 64从第三***70去除。
来自生物反应器75的流出物86在快混合罐80和慢混合罐 82(它们为第二***50的组合絮凝罐58的替代)中处理。在快混合罐80中向流出物86加入二硫代氨基甲酸酯或盐化合物52。可如所示将二硫代氨基甲酸酯或盐化合物52直接加入快混合罐80，或加入通向快混合罐80的管，例如，通过线内混合器。在慢混合罐82中将pH调节剂54加到流出物86，或者替代地加到快混合罐80。
流出物86继续到膜罐40。可任选在膜模块42上游将吸附剂88加到流出物86。废污泥90从膜罐40去除。
实施例
用图1中所示中试***处理来自燃煤发电厂的湿法石灰石烟道气脱硫***的排污废水。缺氧反应器在-100至-500mv的ORP下完全混合和操作。***去除进料水中的约50%***盐和硒酸盐，也去除75ppm硝酸盐。
用图2中所示第二中试***处理相同FGD废水。缺氧反应器再次在-100至-500mv的ORP下完全混合和操作。将来自缺氧反应器的流出物进料到澄清器。使来自澄清器的沉降污泥再循环回到缺氧反应器。将来自澄清器的流出物泵送入絮凝罐。
向絮凝罐加入两种化学物质，用于控制pH(目标7)的盐酸，和METCLEAR MR2405。两种化学物质在通向絮凝罐的线内静态混合器上游加入。絮凝罐有两个区域。第一区域为快混合区域，该区域具有大的低能混合器和小的高能混合器，以达到良好凝结。第二区域具有大的低能混合器，以允许发生絮凝。为了保持恒定停留时间，絮凝罐以1.5gpm连续进料操作。将1gpm流按需进料到膜罐。使过量水从絮凝罐溢流。
膜罐包含ZW500浸入式膜模块。该模块包含具有0.04微米标称孔径的PVDF基中空纤维膜，该膜可分级为UF或MF膜。膜过滤过程使用序贯的膜曝气和回洗，以保持膜渗透性。将粉末活性炭(PAC)经短时间段加到絮凝罐和膜罐。
在pH 7使用50至200ppm不同剂量，随后用0.45微米滤器过滤，进行METCLEAR 2405(或称为MR 2405)的瓶式检验。瓶式检验显示，利用200ppm MR2405和0.45微米滤器，可去除60%硒。瓶式检验也表明，较高剂量可达到进一步去除。
在以下条件下操作中试装置：
• 250ppm MR2405投到絮凝罐
• 300ppm MR2405投到絮凝罐
• 膜过滤，无化学添加
• 150ppm MR2405投到絮凝罐
• 200ppm MR2405投到絮凝罐
• 膜过滤，其中PAC以1g/L加到絮凝罐和膜罐，
• 200ppm MR2405连同1g/L的PAC加到絮凝罐和膜罐。
关于进料水到絮凝罐(即，澄清器流出物)和渗透物流的总硒结果在图3中提供。进料水中的硒浓度范围为9至62ppb，平均35ppb。进料水的硒形态分析显示，***盐(SeO3 2-)形式的硒在总溶解硒的36%和100%之间，平均84%。剩余硒为硒酸盐(SeO4 2-)形式。
目标为在渗透物中12ppb硒。利用250-300ppm METCLEAR MR2405投入絮凝罐，达到好于目标的硒去除。在200ppm MR2405投入絮凝罐时，除了有一个读数在16ppb，也达到为12ppb或低于12ppb的硒浓度。在投入200ppm MR2405且在***中存在1g/L PAC时，也达到为12ppb或低于12ppb的硒浓度。用200ppm MR2405连同1g/L PAC也能达到低于5ppb的流出物硒浓度，尽管在没有MR 2405的情况下使用PAC并未显示显著改善。200ppm及以上的METCLEAR MR2405剂量与超滤组合能够产生平均满足或超越12ppb硒浓度目标的经处理水。基于渗透物流的硒形态分析结果，可能METCLEAR对***盐形式的硒具有最大作用。硒酸盐部分通过该过程改变很小，而对***盐部分观察到物质还原。
本书面说明用实例公开本发明，包括最佳方式，也用实例使本领域的技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何装置或***并施行任何结合方法。本发明的可取得专利范围由权利要求限定，并且可包括本领域的技术人员可想到的其它实例。这些其它实例，如果它们具有不有别于权利要求字面语言的结构元素，或者如果它们包括与权利要求字面语言无实质差异的等价结构元素，则旨在权利要求的范围内。

Claims (12)

1.一种从水去除硒的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用微生物在悬浮生长或移动床或二者中处理水；
b)用二硫代氨基甲酸酯或盐化合物处理水；和
c)通过微滤或超滤膜过滤水。
2.权利要求1的方法，其中二硫代氨基甲酸酯或盐化合物为聚合二硫代氨基甲酸盐组合物。
3.权利要求2的方法，其中聚合二硫代氨基甲酸盐组合物具有下式：
其中R1独立为有机基团，或
其中R4独立为有机基团，且x=1至5；R2独立为–H或–CS2R5，R5独立为H或阳离子；R3为N或经取代有机基团；Z独立为N-R2、O或S；n的总和为大于10的整数；且m为大于2的整数。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中水为烟道气脱硫(FGD)排污水。
5.权利要求1至3中任一项的方法，所述方法进一步包括在步骤b)和c)之间使水絮凝。
6.权利要求1至3中任一项的方法，所述方法进一步包括在步骤a)和c)之间用吸附剂处理水。
7.权利要求1至3中任一项的方法，其中步骤a)在一个或多个反应器或区域发生，所述反应器或区域的至少其一保持在-100mv和-500mv之间的ORP下。
8.权利要求1至3中任一项的方法，其中步骤a)在至少两个反应器或区域发生，所述反应器或区域包括保持在0mv和-350mv之间的ORP下的一个上游反应器或区域，和保持在-50mv和-500mv之间的ORP下的一个下游反应器或区域。
9.权利要求1至3中任一项的方法，其中步骤a)在至少两个反应器或区域发生，所述反应器或区域包括保持在-50mv和-500mv之间的ORP下的一个上游反应器或区域，和保持在-100mv和+100mv之间的ORP下的一个下游反应器或区域。
10.权利要求1至3中任一项的方法，其中使膜浓缩物再循环到步骤a)。
11.权利要求1至3中任一项的方法，所述方法在步骤a)和b)之间包括二级分离步骤。
12.权利要求1至3中任一项的方法，所述方法在步骤a)之前包括初级分离步骤。
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