CN1449362A - 用于从废水中除去重金属的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从废水中除去重金属的方法和体系，其中将该废水用聚合金属除去剂预处理以协助除去重金属。该聚合金属除去剂促进大颗粒的沉淀，该颗粒然后可以通过具有高流速和低压力的过滤体系过滤。

Description

用于从废水中除去重金属的方法和装置

本申请要求以2000年7月7日申请的美国临时专利申请序号60/216,602为优先权。

发明领域

本发明总体上涉及一种用于从水溶液例如废水中除去重金属的方法和体系。更确切地说，本发明提供一种从废水中除去重金属的改进方法和体系，其中采用用聚合试剂的预处理以助于重金属的除去。

发明背景

包括采矿、金属电镀、金属精整和半导体制造的许多工业中需严格调节它们排放的废水中的污染物特别是有机材料和重金属水平。对被认为有害于人类和水生有机体的重金属污染物已经采用了严格的排放限制。这样的重金属污染物包括但不限于镉、铬、铜、铅、汞、镍、锌和半金属例如砷和硒。因此已提出各种不同的金属除去方法来降低工业废水中重金属含量以满足越来越严格的排放限制。

重金属污染物一般通过作为金属氧化物和氢氧化物沉淀而大量除去。然后通过沉降、凝结和在一些情况下通过过滤除去该沉淀。以这种方式可容易地沉淀大多数过渡金属离子，但是可以获得的最低浓度受该沉淀物的溶解度限制。当排放极限变得更严格时，则需要进一步的除去。为了除去残余的可溶金属污染物，可以用金属清除或除去剂处理来自该沉淀过程的废液以除去残余的金属污染物，并因此满足排放规定。这些金属清除剂可以是沉淀剂、吸收剂或金属专用的离子交换树脂。金属沉淀剂包括硫化物类、硫代碳酸盐类、二硫代氨基甲酸烷基酯类、硫醇类和改性的天然产物。半金属例如硒和砷不太易于作为氢氧化物沉淀出或通过沉淀剂金属清除剂来沉淀，但是可以通过包括铝或铁基凝结剂的凝结和吸附方法来除去。

最常用的金属清除剂是有局限性的。在与金属污染物反应之后，由金属清除剂硫代碳酸盐类、硫化物类、硫醇类和硫代氨基甲酸酯类衍生的金属配合物形成细粉末状沉淀物。该细粉末状沉淀物不容易沉降或过滤。通常需要加入凝结剂或絮凝剂来有效地除去这些悬浮的固体。此外，许多清除剂是剧毒的，必须谨慎使用以确保排放的废水中不存在这些清除剂。

通过常规金属沉淀剂例如硫化物类、硫代碳酸盐类、二硫代氨基甲酸烷基酯类、硫醇类和改性的天然产物形成的细粉末状颗粒易于堵塞并甚至可能穿过大部分过滤体系中使用的膜。过滤体系的实例描述在US专利号5,871,648和5,904,853中，其用于以高的流速除去废水中的污染物。在该体系中保持高的过滤效率需要存在与细粉末状颗粒相反大的颗粒。

为了满足对毒性低并可以形成大的、快速沉降的絮凝物的金属清除剂的需求，已经开发出高效金属螯合聚合物。水溶性聚合物的实例已知为聚(二硫代氨基甲酸酯)并可有效地用于处理含重金属的废水，以使流出物满足或超过对重金属的排放要求。这些聚合物目前在市场上是由Betz-Dearborn Inc.和Nalco Inc.以各自的商标名METCLEAR2405和NALMET销售的。这些聚合金属清除剂的用途和组成进一步描述在US专利号5,500,133；5,523,002；5,658,487；5,164,095和5,510,040中。因此，虽然已经进行了一些改进，但仍然需要研制进一步改进的用于除去废水中的重金属污染物的体系和方法，特别是用于以高流速除去污染物的方法。

发明概述

相应地，本发明的目的是提供一种改进的从废水中除去重金属污染物的体系和方法。

更特别地，本发明的目的是提供一种采用形成大颗粒的聚合试剂来从废水中除去重金属污染物的体系和方法，其中该大颗粒可以使用高流速的过滤体系过滤。

这些和其它目的和优点可以通过用于从废水中除去重金属污染物的本发明方法来实现，本方法包括如下步骤：提供包含一种或多种重金属污染物的废水；调节该废水的pH值为约7或更高，以沉淀重金属的氧化物和氢氧化物，而其中可溶性重金属保留在废水中；加入聚合金属除去剂以基本上使保留的可溶性重金属沉淀；以及从废水中除去先前各步骤中形成的沉淀物，从而基本上除去重金属污染物。

在本发明的另一方面中，提供一体系，其包括用于接纳废水的第一反应罐，其中将废水的pH调节为约7或更高；第一混合器，其与第一反应罐连接，用于混合废水以助于重金属氧化物和氢氧化物的沉淀，并且其中可溶性金属保留在废水中；第二反应罐，用于接纳来自第一反应罐的废水；喷射装置，其与第二反应罐连接，用于将聚合金属除去剂喷射到第二反应罐中；第二混合器，其与第二反应罐连接，用于混合废水以便有助于保留的可溶性金属的沉淀；以及用于接纳来自第二反应罐的废水和沉淀物的过滤体系。该过滤体系包括一个或多个过滤容器，该过滤器具有一个或多个布置在管式软保护套(tubularsock)结构中并放置在开槽管上方的过滤膜和一个或多个沉降罐。

附图简述

借助于阅读下面的本发明的详细描述和所附的权利要求书以及通过参照附图，本发明的其它目的和优点将变得更清楚，其中

附图1是根据本发明采用的体系的示意图。

发明详述

本发明人发现了一种新的用于从废水中除去重金属污染物的体系和方法，其采用聚合金属除去剂以形成大的颗粒，然后利用高流速过滤体系除去该颗粒。该特别的体系和方法用于有效和相对快地除去重金属，并且其有效地除去这样的污染物至份每十亿(ppb)浓度。

特别地，本发明的体系和方法使用聚合金属除去剂，特别是聚-二硫代氨基甲酸酯以有效地清除金属并形成大的稳定的和易于过滤的颗粒(也被称作沉淀物或絮凝物)。该颗粒可以使用微滤体系过滤，特别是例如描述在US5,871,648和5,904,853中的EnChem^TM过滤体系的过滤体系。在此，全文引入US5,871,648和5,904,853以供参考。本发明的体系和方法在以高流速从废水中除去重金属污染物方面具有明显优势。该EnChem^TM体系利用大的可过滤颗粒的形成来保持过滤效率。

特别有利地，不同于现有技术中的方法，本发明可以在无需附加凝结剂的辅助下进行。当然如果需要也可以使用额外的凝结剂，但这不是必需的。这是因为在有或无额外凝结剂时使用聚合金属除去剂将提供大的颗粒，该颗粒可以有效地通过高流速过滤体系例如EnChem^TM装置来过滤。

总之，本发明的一方面提供一种从废水中除去重金属污染物的方法，其中提供的废水包括一种或多种重金属污染物。该重金属污染物可以包括但不限于镉、铬、铜、铅、汞、镍、锌和半金属例如硒、砷等。这些污染物以非常宽的初始浓度存在于废水中，一般其浓度范围是约1至599ppm。根据本发明，然后将废水的pH调节至约7或更高，优选是7至11，最优选是8。提高pH值造成金属氧化物和氢氧化物的大量沉淀。然而，可溶性重金属仍然存在于废水中。优选通过重力沉降等从废水中除去该大量的沉淀物，然而这是不需要的，在除去该大量沉淀物之前可以进行下一步骤即加入聚合试剂。

为了除去保留的可溶性重金属，在该废水中加入聚合金属除去剂。该聚合金属除去剂是聚合的二硫代氨基甲酸酯材料。适合于在本发明中使用的聚合的二硫代氨基甲酸酯材料是水溶性的并优选包括Nalmet和MetClear 2405。优选在加入该聚合试剂和该聚合试剂反应期间保持pH为约5至11。使该反应进行足够的时间以使保留的可溶性重金属沉淀，并且一般将进行约1至60分钟。将该聚合的二硫代氨基甲酸酯材料以约2至300ppm的浓度加入废水中，最优选是约20ppm。

特别有利地，该聚合的二硫代氨基甲酸酯材料形成相对大的可以过滤的颗粒，而不会发生在过滤小的、粉状颗粒时碰到的堵塞问题。该相对大的颗粒优选的尺寸范围是直径为约10至500微米。在不受任何特别的理论约束下，本发明人认为该方法中除去剂的聚合特性和大的延伸的大分子结构导致形成大的颗粒。

优选的是，虽然不需要，但可以任选地加入凝结剂和/或絮凝剂以助于固体的沉淀。如果进行该步骤，那么优选在加入聚合金属除去剂之后加入该凝结剂和/或絮凝剂。适合的凝结剂和絮凝剂是有机物或无机物或它们的组合，并且可是分子量为约5000至500000的聚合物，其是阳离子或阴离子的。无机凝结剂和絮凝剂的具体实例包括但不限于铝酸钠、三水合铝和三氯化铁。聚合有机凝结剂和絮凝剂的具体实例包括但不限于EPI-DMA、DADMAC和DADMAC-聚丙烯酰胺。

本发明的方法可以在任何适合的过滤体系中进行。然而，优选该方法在附图1所示的本发明的体系中进行。附图1表示本发明的重金属除去体系10，其通常包括一个或多个反应罐、相连的混合器和过滤体系。具体地说，将含重金属污染物的废水输送到第一反应罐12中。将该第一反应罐12中的废水的pH通过常规方法调节至约pH为7或更高，并优选pH范围为7-11，最优选pH为8。用混合器13搅拌该废水，金属氧化物和氢氧化物开始从溶液中沉淀出。第一反应罐中的沉淀反应进行约2至60分钟，更优选进行约5至15分钟。

如果需要，此时可以除去该沉淀的固体。该固体通常通过重力沉降或过滤除去。然后通过输送管线14将该有或无沉淀的固体的废水输送到第二反应罐15。该废水包含不溶性的在第一反应罐12中不能沉淀出的重金属。为了沉淀这些剩余的可溶性重金属，在第二反应罐15中加入聚合金属除去剂。该聚合金属除去剂为液态形式，并可以稀释至所需的浓度。优选的是，加入废水中的该聚合金属除去剂的浓度范围是约2至300ppm，其中20ppm是最优选的。虽然未示出，但也可以选择通过放置在输送管线14中的在线混合器在线加入该聚合金属除去剂。优选通过常规pH调节方式将第二反应罐15中的废水pH范围调节为约5至11。将混合器16连接到第二反应罐15上以确保废水和该聚合试剂的充分混合。

借助于加入该聚合试剂，在上述pH范围内，剩余的可溶性重金属开始从该溶液中沉淀出并形成大的颗粒。该反应进行一段充分的时间以基本上沉淀所有剩余的可溶性重金属污染物，并将根据第二反应罐15的尺寸和污染物的浓度变化，但是该反应通常进行约1至60分钟，优选约5至30分钟。

一旦剩余的重金属污染物沉淀完全，便通过输送管线17将该废水和沉淀物输送到第三反应罐18或过滤体系19这二者之一。在将废水输送到具有混合器20的第三反应罐18中的实施方案中，优选将凝结剂和/或絮凝剂加入废水中以进一步使该颗粒凝结，以便为过滤作准备。该废水溶液的pH在该步骤期间保持在约6至8的范围中。该凝结剂和/或絮凝剂以约2至200ppm的浓度范围加入。该反应进行至少10分钟，优选进行约10至60分钟。

一旦反应完全，通过经输送管线21将废水输送到过滤体系19来过滤该含沉淀物的废水。在过滤之前，可以通过重力沉降等除去一些沉淀物。例如，可以在过滤步骤之前以这种方式除去金属氧化物和氢氧化物。

在另一可供选择的实施方案中，将废水和沉淀物经输送管线17直接输送到过滤体系19中，并且不通过第三反应罐。因此，在该实施方案中，不使用凝结剂和/或絮凝剂。然而，如上所述，在过滤之前可以通过重力沉降等除去一些沉淀物。

可以使用任何过滤体系19；然而，该过滤体系19优选是高流速、低压、微滤体系，例如商业上以EnChem^TM体系获得的和在US5,871,648和5,904,853中描述的，它们整个的公开内容在此引入以供参考。

再次参照附图1，图示了根据本发明体系的优选过滤体系19。

在该实施例中，过滤体系19通常包括一种或多个过滤器罐或容器22和沉降或淤泥存储罐23。可以使用回洗罐24，并优选放置在过滤器罐22之前。该过滤器罐22以二种方式操作；也就是过滤器罐操作方式和过滤罐回洗方式。过滤器罐22通常包括在管状“软保护套”结构中的过滤膜。将该膜的保护套放置在开槽管上方以防止该保护套在使用期间断裂。该膜的材料在商业上可由各种来源获得，优选其具有0.5至10微米的孔尺寸，其中1微米的孔尺寸是最优选的。

在操作方式期间，将该颗粒脱水并从废水中过滤出。从过滤容器22泵送该废水通过所述膜，并且在该废水通过该膜时，颗粒不通过，而相反聚集在膜表面的外侧。将过滤的废水从过滤器罐22泵送至回洗罐24。该过滤的废水基本上是无重金属的，并且其包含的重金属的浓度等于或低于100ppb，更优选等于或低于50ppb。

更确切地，该过滤罐优选配备一排微滤膜26。优选使在管状“软保护套”结构中使用的微滤膜的表面积最大化。将该膜的保护套放置在开槽的支承管上以防止该保护套在使用期间断裂。为了获得高的流速和通量值，使用许多膜或膜组件，其各自包含许多独立的过滤保护套。该微滤膜优选的孔尺寸是0.5微米至10微米，优选是0.5至1.0微米。已经发现处理的废水通过0.5至1微米微滤膜的流速是200至1500GFD。

该微滤膜优选以盒或组件或以含膜阵列的预制板提供。在任何情况下，这些膜方便地通过拧下套环配件自顶部安装或卸下。或者，可以将整个盒或板卸下进行维修。该微滤膜在高恢复性的冒口过滤阵列中进行强制颗粒分离。该冒口过滤在低压(即约3psi至25psi，优选5psi至10psi)和高流速下有效地运转，使得一次性处理具有最高达所供应的水的99.9％的排放量。最优选地，该微滤体系19是在约10psi的最高压力下运转的。周期性地回洗过滤期间聚集在膜表面的固体使其自膜表面离开(并重力沉降)，以确保持续干净的过滤介质。目前，对本发明来说优选的有效过滤保护套包括在聚丙烯或聚乙烯毡衬材料上的Teflon^涂层。这样的保护套可以从W.L.Gore获得。另一目前优选的由National Filter Media，Salt Lake City，Utah制备的过滤保护套由粘结到聚丙烯或聚乙烯毡衬的聚丙烯编织膜组成。因为这些膜是简单和廉价的，所以一些操作者认为从成本上考虑更换该膜保护套比清理膜上的污染物更有效。然而，应该注意这些膜是非常耐酸、碱、还原剂和一些氧化剂的化学侵蚀的。这些膜的去氧化皮是通过酸洗完成的，而生物附着物的除去可以通过用过氧化氢、稀释的漂白剂或其它合适的试剂处理来完成。

为了从膜表面和过滤容器中除去重金属沉淀物，将过滤器容器22设置为回洗模式。周期性地回洗这些膜以保持高流速通过该体系。优选通过周期性回洗该微滤膜和排空这些膜位于其中的过滤容器来从膜表面除去固体。优选地，当膜上的压力增加到约6psi时开始回洗。周期的、短时的回洗从微滤膜保护套的壁上除去了堆积的任何污染物。完成回洗但不限于重力方法，即其中打开一个阀，并且在过滤器阵列上的1至2英尺的水的预留空间提供抛弃滤饼的力。然后将过滤容器中除去的固体材料输送到淤泥存储罐中以便进一步加工该固体。所述的微滤是完全自动的，并且可以在来自操作者的最低输入下运转24小时、一周七天。由于采用工艺逻辑控制(PLC)(其与监控数据探测***(SCADA)连通)而使该体系完全自动化。简单和坚固的硬件连续监测流入和流出特性，并根据需要调节化学物质的进料。自动监测的参数实例包括pH、浊度、氧化还原电位、颗粒的ζ电位和金属污染物浓度。工艺进程和微调可以通过连续监测工艺参数并随后的控制调节来实现。在回洗模式中，该体系反向流动，其中来自该过滤器阵列上方预留空间的水朝相反方向流动。这通过打开过滤器罐上的阀来完成。颗粒或淤泥沉积在过滤器容器22的底部，然后泵送或通过重力进入淤泥容纳罐23并除去。如果需要，可以使用压滤机25使颗粒进一步脱水。重要的是，虽然已经描述了一种类型的处理体系，但本发明的方法可以在很多不同类型的处理体系中完成，例如重力沉积澄清和交叉流过滤***等。因为沉淀物是大量的，所以该过滤体系能够以高的流速和低压来运转。

本发明中聚合除去剂使用的限制在于其在氧化环境中被破坏。将破坏该金属清除剂的氧化化学添加剂包括漂白剂、氯、过氧化氢、高锰酸盐和芬顿试剂，但不限于这些。

实施例

下面的具体实施例仅用于说明的目的，并不意味着对本发明的任何限定。

来自制造半导体装置的废水包括化学机械抛光工艺(CMP)的洗脱液。由于增溶剂例如氨水和其它金属配合剂的存在，来自铜CMP的废水一般包含2至5ppm的二价铜离子，即使在高pH水平下。该含铜和其它溶解的重金属的CMP废水可具有超过100加仑/分钟(gpm)的流速，因此需要在这些高流速下有效地除去悬浮的固体和溶解的重金属。

为了实施本发明的方法和体系，优选在大型的以250gpm排放铜CMP废水的半导体制造设备上安装EnChem^TM微滤体系。优选安装400gpmEnChem^TM体系，因为其高的流速能力和800GFD(加仑/平方英尺·天)的高流量和小的占地面积(30英尺×75英尺)。为了以这样高的流速和高的流量除去铜和悬浮的固体，如下进行该方法：

将含悬浮二氧化硅和氧化铝以及5ppm可溶性二价铜离子的CMP废水(pH4)收集在容积是2500加仑的第一反应罐中。然后将该pH调节至7至11，优选是8。该pH调节用于将金属作为氧化物和氢氧化物沉淀出。

在将该废水泵送至第二反应罐(5000加仑)之前，在线喷射聚合金属除去剂Metclear2405(Betz-Dearborn)，以使该聚合物在废水中的浓度是20至300ppm，其中优选20ppm。或者将该聚合物直接喷射到第二反应罐中。平缓地搅拌该混合物以形成大的颗粒，同时所述除去金属的聚合物通过絮凝除去了溶解的铜和其它重金属。通过该聚合物产生的大颗粒(直径10至500微米)对于最后的微滤步骤是必须的。

在将该废水输送到第三反应罐(2500加仑)之前，在线喷射铝凝结剂铝酸钠，以使其在废水中的浓度为10至500ppm，优选是200ppm。在该凝结剂的稍下游共喷射分子量是约250000的阳离子聚合物(EPI-DMA)，使其浓度是1至50ppm，优选是5ppm。平缓地搅拌该反应混合物，以便不干扰含聚集的悬浮固体和铜的大颗粒。

将来自该第三反应罐的复合混合物经重力输送到平行的二个EnChem^TM过滤罐中。采用该微滤体系以平均250gpm的流速有效地过滤这些大颗粒。在15分钟内将过滤器压力升高至5psi的最大值，在这段时间之后启动回洗程序。在回洗之后，将压力降低至0.5psi，并且使该循环继续而不中断，并且完全自动地24小时进行，一周7天地进行6个月。处理废水的每日数据分析的结果是浊度值为0.1NTU和残余铜浓度＜0.050ppm(借助于电感耦合等离子体光谱)。

正如本领域专业人员所认识的一样，本发明具有许多优势。例如本发明使用具有低毒性的聚合试剂。该体系和方法能够除去重金属污染物，使其浓度降低至非常低的水平，并对大多数有毒金属是有效的。较大颗粒的沉淀导致淤泥体积降低以及排放成本降低。

正如上文的描述和实施例的教导一样，本发明已经提供了一种改善的从废水中除去重金属污染物的方法。上文中本发明具体实施方案和实施例的描述仅用于说明和描述的目的，并且虽然已经通过某些上述实施例说明了本发明，但并不能因此认为是对本发明的限制。它们不是意味着对本发明的穷举或者用于将本发明限定为公开的具体形式，并且显然根据上述教导可以进行许多改进、具体化和改变。本发明的范围包括这里公开的以及通过这里所附的权利要求和它们的等价物限定的一般性范围。

Claims (12)

1.一种从废水中除去重金属污染物的方法，其包括下列步骤：

提供包括一种或多种重金属污染物的废水；

调节该废水的pH值为约7或更高，以沉淀所述重金属的氧化物和氢氧化物，而其中可溶性重金属保留在废水中；加入聚合金属除去剂以基本上使剩余的可溶性重金属沉淀；以及

从废水中除去先前步骤中形成的沉淀物，从而基本上除去重金属污染物。

2.权利要求1的方法，其中将废水的pH调节为约7至11。

3.权利要求1的方法，其中所述的聚合金属除去剂是聚合的二硫代氨基甲酸酯材料。

4.权利要求3的方法，其中所述聚合的二硫代氨基甲酸酯材料选自Nalmet和MetClear2405。

5.权利要求1的方法，其中所述聚合金属除去剂以2至300ppm的浓度范围加入废水中。

6.权利要求1的方法，其中所述聚合金属除去剂以约20ppm的浓度加入该废水中。

7.权利要求1的方法，其中在加入该聚合材料期间将所述废水的pH保持在约5至11。

8.权利要求1的方法，其中剩余的可溶性重金属形成的沉淀物的颗粒直径范围是约10至500微米。

9.权利要求1的方法，其进一步包括在废水中加入凝结剂和/或絮凝剂的步骤。

10.一种用于从废水中除去重金属污染物的体系，其包括：

用于接纳废水的第一反应罐，其中将废水的pH调节为约7或更高；

第一混合器，其与第一反应罐连接，用于混合废水以有助于重金属氧化物和氢氧化物的沉淀，并且其中可溶性金属保留在废水中；

第二反应罐，用于接纳来自第一反应罐的废水；

喷射装置，其与第二反应罐连接，用于将聚合金属除去剂喷射到第二反应罐中；

第二混合器，其与第二反应罐连接，用于混合废水以有助于剩余的可溶性金属的沉淀；

用于接纳来自第二反应罐的废水和沉淀物的过滤体系，该过滤体系包括一个或多个过滤器容器，该过滤器容器具有一个或多个布置在管式软保护套结构中并放置在开槽管上方的过滤膜和一个或多个沉降罐。

11.权利要求10的体系，其中所述的过滤体系能以最高达800加仑/平方英尺/天的流速过滤废水。

12.权利要求10的体系，其中该过滤体系以约10psi的最大压力运转。