CN112159049A

CN112159049A - 一种同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法与装置

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Publication number: CN112159049A
Application number: CN202011171186.9A
Authority: CN
Inventors: 赵和平; 石凌栋; 季涵睿; 金锐
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2020-10-28
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2021-01-01
Anticipated expiration: 2040-10-28
Also published as: CN112159049B

Abstract

本发明公开了一种同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法与装置，属于环保废水处理技术领域。同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法为：在厌氧生物反应器中将废水中的硒酸根离子(SeO₄ ^2‑)还原为***根离子(SeO₃ ^2‑)；中间收集装置将反应后的含硒废水过膜后进行收集；pH调节装置调节反应后含硒废水的pH；调节pH后的含硒废水进入反应装置和含硫化物废水进行反应，同步去除硒和硫污染物；最终收集装置收集反应后废水。本发明方法可使用含硫化物废水处理含硒废水，实现了以废治废，硒和硫的去除率高，且碳源消耗少，操作简便。

Description

一种同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法与装置

技术领域

本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种同步去除硒酸盐/***盐和硫化物污染的处理方法与装置。

背景技术

随着我国工业化的不断推进，水体受硒污染的情况越来越严重。硒污染广泛存在于各种工业废水中，如石油化工、烟气脱硫废水等，其在环境水体中常以高价可溶态的硒酸盐(SeO₄ ^2-)和***盐(SeO₃ ^2-)形式存在。硒污染会严重威胁人类和生态健康，人体过量摄入硒元素会出现脱甲脱发、牙齿腐蚀和神经***异常等病症，而水域中的硒污染会使鱼类鸟类出现硒中毒症状甚至死亡，因此硒污染治理已刻不容缓。

硒的毒性和生物利用性主要取决于它的价态，硒酸盐、***盐具有较高的水溶性，高浓度时对生物具有毒性，然而硒单质却不溶于水，可通过沉淀过滤等物化方法进行分离并回收，因此高价态硒的生物还原常被人们视作水体硒污染修复的重要技术手段。硒酸盐的生物还原可分为两步，在现有的生物法中，一般采用厌氧生物处理直接将可溶性硒还原成硒单质，硒的去除率高、操作简便，但是具有反应时间长、***盐易积累影响反应速率的缺点。此外，该方法需要大量外加碳源，成本较高。

除硒污染外，石油化工、烟气脱硫等废水含有大量硫化物，硫化物指金属离子与硫离子或硫氢根离子形成的化合物，不经处理排入水体后，废水中的含硫气相化合物(H₂S)会逸出至空气，发出难闻的气味；且硫化物经氧化作用，水体溶解氧降低，水质恶化，破坏水体生态平衡；同时pH值降低，水体酸化，易腐蚀水路管道和金属设备，威胁生态环境。对于较低浓度的含硫废水，由于回收难度大，成本高，一般采用化学和生物的方法进行去除，主要有氧化法、混凝沉淀法、生物脱硫等方法。这些含硫化物等工业废水的处理方法，常具有工艺繁琐，操作复杂，工艺成本高，反应速率慢，产生次生污染，资源化利用率低等问题。

CN101460412B公开了一种含硒废水的生物处理方法，将生物处理后的负二价硒废水与金属铁或氧化铁化合物进行沉淀，从而起到去除硒污染的作用。该方法硒去除率高，但在生物处理时需加入大量碳源驱动硒酸盐还原为硒负离子的八电子反应，后续处理时需要加入大量金属铁，成本较高，不利于大规模应用。

CN108069562B公开了一种含硒废水的综合处理方法，部分硒酸盐经生物还原为***盐，随后与含二氧化硫烟气反应除去***盐，剩余的硒酸盐经后期絮凝沉淀除去。该方法能同时去除废水中的硒污染物和烟气中的二氧化硫，但操作复杂，工艺段繁多，不利于大规模推广应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种同步高效绿色去除硒酸盐/***盐和硫化物污染的处理方法与装置。本发明方法使用生物反应器将硒酸盐(SeO₄ ^2-)还原为***盐(SeO₃ ^2-)后直接通入非生物反应器与硫离子(S^2-)进行反应，与将硒酸盐(SeO₄ ^2-)逐步还原为硒单质(Se⁰)相比，理论上减少了2/3的碳源用量，且反应时间短，操作简便，去除率高。

本发明具体采用以下技术方案来实现上述发明目的：

第一方面，本发明提供了一种同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法，其步骤如下：

S1：采用连续流的方式将含硒废水通入厌氧生物反应器进行处理，通过微生物将废水中的硒酸根离子(SeO₄ ^2-)还原为***根离子(SeO₃ ^2-)并积累；

S2：将S1中反应后的液相与含硫化物废水一并通入非生物反应器中，使所述液相中的***根离子(SeO₃ ^2-)被还原为单质硒(Se⁰)，而硫化物中的硫离子(S^2-)被氧化为单质硫(S⁰)。

进一步的，所述的含硒废水中总硒浓度为5～150mg/L，所述的含硫废水中硫离子浓度为5～1000mg/L。

进一步的，所述厌氧生物反应器采用MBR反应器或上升式厌氧污泥床反应器，优选为MBR反应器；处理过程中控制水力停留时间为12～36h，温度为20～35℃，pH为7～8，溶解氧0.5～4mg/L。

进一步的，所述微生物采用富集的硒酸盐还原菌或含硒环境中的厌氧生物菌群，能将98％以上的硒酸根离子(SeO₄ ^2-)还原为***根离子(SeO₃ ^2-)和硒单质(Se⁰)，其中55％以上还原为***根离子(SeO₃ ^2-)。

进一步的，S1中微生物以含硒废水的碳源为电子供体，当其不足时需外加碳源，控制废水中C/Se摩尔比为2～8；优选的，外加碳源为甲酸钠，C/Se摩尔比为3～5。

进一步的，S2中，所述液相和所述含硫废水的pH均控制为7～10，优选的pH为9～10。

进一步的，S2中，水力停留时间为15～60min，优选为20～30min。

进一步的，S2中，非生物反应器内废水的S/Se摩尔比为2～7，优选为3.4～4.1。

第二方面，本发明提供了一种用于实现第一方面中任一所述处理方法的同步去除硒污染和硫化物污染的处理装置，其包括厌氧生物反应器、中间收集装置、pH调节装置、非生物反应器、最终收集装置；所述厌氧生物反应器上设有用于通入硒污染废水的进水口，内部通过膜组件出水，其出口连接所述中间收集装置，用于对厌氧生物反应器过膜后排出的废水进行收集；所述非生物反应器的第一进水口连接中间收集装置的出水口，同时非生物反应器上还设有用于通入硫化物污染废水的第二进口，非生物反应器的出水口连接最终收集装置；所述pH调节装置用于调节通入非生物反应器的两路废水的pH。

进一步的，所述的中间收集装置中设有用于检测并调节pH的pH控制器。

与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

(1)本发明采用厌氧微生物还原耦合硫离子催化的组合流程对含硒废水和含硫废水进行处理，处理后的总硒去除率和总硫去除率均可达到95％以上。

(2)本发明通过控制水力停留时间的方式将硒酸盐的还原截留在***盐阶段，节省了大量碳源，提高了经济效益。

(3)本发明采用含硫化物废水和处理后的含***盐废水进行无机催化反应，同步去除了硒污染和硫污染，一举两得，并且节省了大量反应时间，提高了处理效率。

附图说明

图1为本发明中的一种工艺流程图；

其中：1-硒污染废水，2-膜组件，3-厌氧生物反应器，4-一级出水，5-pH控制器，6-非生物反应器，7-硫化物污染废水，8-磁力搅拌器，9-最终出水。

图2为本发明中的利用短程反硒化耦合硫离子催化进行同步脱硒脱硫的运行效果图。

图3为本发明中对比例1仅使用厌氧生物反应器的运行效果。

图4为本发明中对比例2非生物反应器采用不同pH环境下的运行效果图。

图5为本发明中对比例3非生物反应器采用不同S/Se摩尔比的运行效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

本发明提出了一种同步去除硒污染和硫化物污染的处理装置，装置如附图1所示。该处理装置包括厌氧生物反应器3、中间收集装置、pH调节装置、非生物反应器6、最终收集装置。其中厌氧生物反应器3采用MBR反应器，其反应器侧壁上设有用于通入硒污染废水1的进水口，反应器内部通过膜组件2出水，反应器的出口连接一个中间收集装置。厌氧生物反应器3中过膜后排出的一级出水4被收集至中间收集装置中，以便于调节其pH。非生物反应器6的第一进水口连接中间收集装置的出水口，同时非生物反应器6上还设有用于通入硫化物污染废水7的第二进口。非生物反应器6的出水口连接最终收集装置。pH调节装置用于调节通入非生物反应器的两路废水(包括一级出水4和硫化物污染废水7)的pH，同时亦可根据需要对其他工段的废水进行pH调节。本实施例中，pH调节装置一共设有4个，分别调节硒污染废水1、一级出水4(中间收集装置前后端各设一个)和硫化物污染废水7的pH。同时，由于中间收集装置中的一级出水4的pH容易波动，因此可在中间收集装置中设有用于自动检测并反馈调节pH的pH控制器。

本发明中，根据硒污染的形态，当硒污染废水1主要含***根离子(SeO₃ ^2-)时，硒污染废水1可以直接进入非生物反应器6以去除水体硒污染。

本发明中，非生物反应器6同厌氧生物反应器3，均有良好气密性，仅需一端通过蠕动泵进水或出水，即可控制进出水流量平衡；同时避免了反应过程中可能出现的含硫气体和含硒气体的逃逸而污染大气。非生物反应器6中还设有用于搅拌混合废水的磁力搅拌器8。

处理过程中，需控制硒酸盐污染废水1和非生物反应器6的pH，通过加碱(如氢氧化钠)以及加酸(如盐酸)等方法将硒酸盐污染废水pH值控制在7～8之间，将非生物反应器的pH值控制在8～10之间。

基于上述处理装置，本发明可以进一步提供一种同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法，该方法对污染物采用分段式处理，其具体步骤如下：

S1：采用连续流的方式将含硒废水通入厌氧生物反应器3进行处理，通过微生物将废水中的硒酸根离子(SeO₄ ^2-)还原为***根离子(SeO₃ ^2-)并积累；

S2：将S1中反应后的液相(即一级出水4)与含硫化物废水(即硫化物污染废水7)一并通入非生物反应器6中，使液相中的***根离子(SeO₃ ^2-)还原为单质硒(Se⁰)，而硫化物中的硫离子(S^2-)氧化为单质硫(S⁰)。由此通过无机化学作用同步去除废水中的剩余***盐和硫化物，最终出水9满足排放要求。

在上述处理方法中，相应的工艺参数可选择性设置如下：

含硒废水中总硒浓度为5～150mg/L，含硫废水中硫离子浓度为5～1000mg/L。

厌氧生物反应器3除了采用MBR反应器之外，也可以采用上升式厌氧污泥床反应器。其处理过程中，优选控制水力停留时间为12～36h，温度为20～35℃，pH为7～8，溶解氧0.5～4mg/L。厌氧生物反应器3内的微生物采用富集的硒酸盐还原菌或含硒环境中的厌氧生物菌群(可直接采用含硒环境中的污泥)，此类菌群能将98％以上的硒酸根离子(SeO₄ ^2-)还原为***根离子(SeO₃ ^2-)和硒单质(Se⁰)，其中55％以上还原为***根离子(SeO₃ ^2-)。

在上述工艺的步骤S1中，微生物以含硒废水的碳源为电子供体，当其不足时需外加碳源，控制废水中C/Se摩尔比为2～8；优选的外加碳源为甲酸钠，C/Se摩尔比为3～5。

在上述工艺的步骤S2中，液相和所述含硫废水的pH均控制为7～10，优选的pH为9～10。另外，S2中，水力停留时间为15～60min，优选为20～30min。另外，非生物反应器内废水的S/Se摩尔比为2～7，优选为3.4～4.1。

以上是本发明的处理装置和处理方法的基本实现形式，具体的装置结构和工艺参数在不同场景中应用时，应当根据试验进行优化调整，以确定最佳结构和工艺参数。

为了体现本发明的优点，下面将上述处理装置和处理方法应用至实施例中，并结合对比例对本发明进行进一步阐述，以便于展示本发明方案的技术效果。

实施例1

本实施例中，采用图1所示的装置和本发明的工艺流程对模拟废水进行处理。

分别配置含硒酸盐和含硫化物的模拟废水。含硒废水水质为：pH为7.2，利用离子色谱法测定废水中硒酸根离子(SeO₄ ^2-)浓度为40mg/L。含硫废水水质为：pH为9.8，利用N,N-二乙基对苯二胺分光光度法测定硫离子(S^2-)浓度为67.2mg/L。

采用常规上流式厌氧膜生物反应器作为含硒废水处理的场所，其中生物接种取自实验室环境下富集的硒酸盐还原菌，反应器中包括一个孔径为0.5μm的PVDF膜组件，用以截留硒酸盐还原菌；盖子采用法兰结构，通过8个M8螺栓螺母组件和橡胶垫固定保证反应器气密性；控制温度为28℃，pH为7.0～8.0，水力停留时间为24h；非生物反应器为侧面带有三个接口的玻璃罐，可有效避免长期运行可能引起的腐蚀。

处理的工艺流程如S1和S2所示，其中在厌氧膜生物反应器中，通过微生物还原废水中98％以上的硒酸根离子，并得到58％的***根离子。厌氧生物反应器出水利用离子色谱法测定***根(SeO₃ ^2-)为23.7mg/L，进入非生物反应器。利用可调速蠕动泵将两种废水以S/Se摩尔比为3.7混合，处理温度为28℃，pH为9.0～10.0，溶解氧浓度为0.5-4mg/L，反应时间为30分钟，由磁力搅拌器搅拌混合。

本实施例中反应器的稳态运行结果参见图2显示，其中A和B分别表示了厌氧生物反应器3和非生物反应器6的处理效果，表明本实施例能够在较短的水力停留时间内完成硒酸盐/***盐和硫离子的有效脱除，出水的硒酸盐去除率稳定在98％，***根和硫离子的去除率稳定在95％以上。

对比例1

处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：不采用分段式处理，仅使用厌氧生物反应器3处理硒污染废水，运行总时间为144h。其中前48小时为硒酸盐还原到***盐，消耗1.26mM碳源；后96小时为积累的***盐进一步还原，消耗0.64mM碳源。与只还原硒酸盐相比，同时还原硒酸盐和***盐的所需运行时间至少增加2倍，碳源甲酸消耗量至少增加50％。

对比例2

处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：在非生物反应器6中，分别采用pH＝4,7,9,10,12的条件进行一级出水4和硫化物污染废水7的处理。处理后：在pH＝4的条件下，***根的去除率为16％，硫污染的去除率为44％；在pH＝7的条件下，***根的去除率为59％，硫污染的去除率为99％；在pH＝9的条件下，***根的去除率为69％，硫污染的去除率为99％；在pH＝10的条件下，***根的去除率89％，硫污染的去除率的99％；在pH＝12的条件下，硒和硫的去除率均低于15％。因此本发明一级出水4和硫化物污染废水7的pH优选pH为9～10。

对比例3

处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：在非生物反应器6中，分别采用S/Se＝0.8,1.6,2.4,3.4,4.1,6.7的条件下进行一级出水4和硫化物污染废水7的处理。处理后：在S/Se＝0.8的条件下，***根的去除率为35％，硫去除率为100％；在S/Se＝1.6的条件下，***根的去除率为56％，硫去除率为99％；在S/Se＝2.4的条件下，***根的去除率为76％，硫去除率为99％；在S/Se＝3.4的条件下，***根的去除率为91％，硫去除率为99％；在S/Se＝4.1的条件下，***根的去除率为96％，硫去除率为99％；在S/Se＝6.7的条件下，***根的去除率为98％，硫去除率为89％。因此本发明的优选S/Se摩尔比为3.4～4.1。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法，其特征在于，步骤如下：

S1：采用连续流的方式将含硒废水通入厌氧生物反应器进行处理，通过微生物将废水中的硒酸根离子还原为***根离子并积累；

S2：将S1中反应后的液相与含硫化物废水一并通入非生物反应器中，使所述液相中的***根离子被还原为单质硒，而硫化物中的硫离子被氧化为单质硫。

2.如权利要求1所述的同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法，其特征在于：所述的含硒废水中总硒浓度为5～150mg/L，所述的含硫废水中硫离子浓度为5～1000mg/L。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述厌氧生物反应器采用膜生物反应器或上升式厌氧污泥床反应器，优选为膜生物反应器反应器；处理过程中控制水力停留时间为12～36h，温度为20～35℃，pH为7～8，溶解氧0.5～4mg/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微生物采用富集的硒酸盐还原菌或含硒环境中的厌氧生物菌群，能将98％以上的硒酸根离子还原为***根离子和硒单质，其中55％以上还原为***根离子。

5.如权利要求1所述的同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法，其特征在于：S1中微生物以含硒废水的碳源为电子供体，当其不足时需外加碳源，控制废水中C/Se摩尔比为2～8；优选的外加碳源为甲酸钠，C/Se摩尔比为3～5。

6.如权利要求1所述的同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法，其特征在于：S2中，所述液相和所述含硫废水的pH均控制为7～10，优选的pH为9～10。

7.如权利要求1所述的同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法，其特征在于：S2中，水力停留时间为15～60min，优选为20～30min。

8.如权利要求1所述的同步去除硒污染和硫化物污染的处理方法，其特征在于：S2中，非生物反应器内废水的S/Se摩尔比为2～7，优选为3.4～4.1。

9.一种用于实现权利1～8任一所述处理方法的同步去除硒污染和硫化物污染的处理装置，其特征在于：包括厌氧生物反应器、中间收集装置、pH调节装置、非生物反应器、最终收集装置；所述厌氧生物反应器上设有用于通入硒污染废水的进水口，内部通过膜组件出水，其出口连接所述中间收集装置，用于对厌氧生物反应器过膜后排出的废水进行收集；所述非生物反应器的第一进水口连接中间收集装置的出水口，同时非生物反应器上还设有用于通入硫化物污染废水的第二进口，非生物反应器的出水口连接最终收集装置；所述pH调节装置用于调节通入非生物反应器的两路废水的pH。

10.如权利要求9所述的同步去除硒污染和硫化物污染的处理装置，其特征在于：所述的中间收集装置中设有用于检测并调节pH的pH控制器。