CN109390150A - 多层陶瓷电容器及多层陶瓷电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层陶瓷电容器，包括：多层结构，其中电介质层中的每一个和内部电极层中的每一个交替层叠，电介质层的主要成分是陶瓷，其中：多层结构包括在电介质层和内部电极层的层叠方向上的表面部分和中央部分，表面部分距多层结构的表面具有第一厚度，中央部分在层叠方向上邻近表面部分并且具有第二厚度；并且表面部分的内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度是中央部分的内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度的0.8倍以下。
Description
技术领域
本发明的某一方面涉及多层陶瓷电容器和多层陶瓷电容器的制造方法。
背景技术
多层陶瓷电容器具有多层结构，其中电介质层中的每一个和内部电极层中的每一个交替层叠，并且在层叠方向上在多层结构的上表面和下表面上设置覆盖片(例如，参见日本专利申请公开第2007-173480号、日本专利申请公开第2013-157593号和日本专利申请公开第2014-22721号)。在多层结构中，其中内部电极层彼此相对的电容区域产生电容。当设置覆盖片时，确保多层陶瓷的可靠性。
发明内容
为了减小多层陶瓷电容器的尺寸并且增大多层陶瓷电容器的电容，需要增大电容区域的体积并且减小覆盖片的厚度。然而，当覆盖片的厚度减小时，覆盖片的强度可能较小。在这种情况下，可能发生热冲击开裂。并且，可能难以确保可靠性。所以，想到使内部电极层的晶粒更细，并且使晶粒的数量增大。然而，在这种情况下，ESR(等效串联电阻)可能较大。
本发明的目的是提供能够抑制ESR并且确保可靠性的多层陶瓷电容器和多层陶瓷电容器的制造方法。
根据本发明的一方面，提供一种多层陶瓷电容器，包括：多层结构，其中电介质层中的每一个和内部电极层中的每一个交替层叠，电介质层的主要成分是陶瓷，其中：多层结构包括在电介质层和内部电极层的层叠方向上的表面部分和中央部分，表面部分距多层结构的表面具有第一厚度，中央部分在层叠方向上邻近表面部分并且具有第二厚度；并且表面部分的内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度是中央部分的内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度的0.8倍以下。
根据本发明的另一方面，提供一种多层陶瓷电容器的制造方法，包括：第一步骤，在包括主要成分陶瓷粉末的生片上形成金属导电糊料的第一图案；第二步骤，层叠通过重复第一步骤而获得的层压单元，使得每个第一图案交替移位；第三步骤，在通过第二步骤获得的陶瓷多层结构的层叠方向上，在陶瓷多层结构的上表面和下表面上设置包括主要成分陶瓷粉末的覆盖片，并且朝向上表面和下表面压制覆盖片；和第四步骤，通过烘烤通过第三步骤获得的陶瓷多层结构，形成其中电介质层中的每一个和内部电极层中的每一个交替层叠的多层结构，其中：多层结构包括在电介质层和内部电极层的层叠方向上的表面部分和中央部分，表面部分距多层结构的表面具有第一厚度，中央部分在层叠方向上邻近表面部分并且具有第二厚度；并且调节第三步骤的填充条件，使得表面部分的内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度是中央部分的内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度的0.8倍以下。
附图说明
图1示出多层陶瓷电容器的局部透视图；
图2示出表面部分和中央部分；
图3示出连续性模量；
图4A示出在晶粒直径较大的情况下的内部电极层；
图4B示出在晶粒直径较小的情况下的内部电极层；
图5A示出内部电极层的测量厚度；
图5B示出内部电极层的晶粒的测量长度；
图6示出多层陶瓷电容器的制造方法；
图7A示出用于形成实施例和比较例1和2的内部电极的导电糊料的主要成分金属的粒度分布；
图7B示出用于形成实施例和比较例1和2的内部电极的导电糊料的共用材料的粒度分布；
图8A至图8F示出电介质层和内部电极层在层叠方向上的截面的SEM图像；
图9A示出表面部分S和中央部分C的内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度“b”；且
图9B示出图9A的归一化值。
具体实施方式
将参考附图给出对实施方式的描述。
[实施方式]
图1示出根据实施方式的多层陶瓷电容器100的局部透视图。如图1所示，多层陶瓷电容器100包括长方体形状的多层芯片10和分别设置在多层芯片10的彼此相对的两个边缘面处的一对外部电极20a和20b。在多层芯片10的两个边缘面之外的四个面中，多层芯片10在层叠方向上的上表面和下表面之外的两个面被称为侧面。外部电极20a和20b延伸到上表面、下表面和两个侧面。然而，外部电极20a和20b彼此间隔开。
多层芯片10具有被设计成具有交替层叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11的主要成分是起到电介质材料作用的陶瓷材料。内部电极层12的主要成分是金属材料，诸如贱金属材料。内部电极层12的端缘交替暴露于多层芯片10的第一边缘面和多层芯片10的不同于第一边缘面的第二边缘面。在实施方式中，第一面与第二面相对。外部电极20a设置在第一边缘面上。外部电极20b设置在第二边缘面上。因而，内部电极层12交替导通至外部电极20a和外部电极20b。因而，多层陶瓷电容器100具有其中层叠多个电介质层11并且每两个电介质层11夹着内部电极层12的结构。在电介质层11和内部电极层12的多层结构中，内部电极层12位于层叠方向上的最外层。多层结构的上表面和下表面为内部电极层12，被覆盖层13覆盖。覆盖层13的主要成分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主要成分陶瓷与电介质层11的主要成分陶瓷相同。
例如，多层陶瓷电容器100可以具有0.2mm的长度、0.125mm的宽度和0.125mm的高度。多层陶瓷电容器100可以具有0.4mm的长度、0.2mm的宽度和0.2mm的高度。多层陶瓷电容器100可以具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。多层陶瓷电容器100可以具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度。多层陶瓷电容器100可以具有3.2mm的长度、1.6mm的宽度和1.6mm的高度。多层陶瓷电容器100可以具有4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度。然而，多层陶瓷电容器100的尺寸没有限制。
内部电极层12的主要成分是贱金属，诸如镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)等。内部电极层12可以由贵金属制成，诸如铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)或其合金。内部电极层12的厚度为例如0.5μm以下。优选的是，内部电极层12的厚度为0.3μm以下。电介质层11主要由陶瓷材料构成，该陶瓷材料由通式ABO3表示并且具有钙钛矿结构。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO3-α。例如，陶瓷材料是诸如BaTiO3(钛酸钡)、CaZrO3(锆酸钙)、CaTiO3(钛酸钙)、SrTiO3(钛酸锶)、具有钙钛矿结构的Ba1-x-yCaxSryTi1-zZrzO3(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)。
对于多层陶瓷，需要减小尺寸、增大电容和确保可靠性。为了减小多层陶瓷电容器的尺寸并且增大多层陶瓷电容器的电容，设想增大电容区域的体积比并且减小覆盖层13的厚度。电容区域是其中内部电极层12彼此相对并且产生电容的区域。在这种情况下，覆盖层13的强度可能较小，并且可能发生热冲击开裂。由此，不一定可以确保可靠性。所以，多层陶瓷电容器100具有即使覆盖层13的厚度减小也确保可靠性的结构。
如图2所示，在其中电介质层11中的每一个和内部电极层12中的每一个交替层叠以便彼此相对的没有覆盖层13的多层结构中，表面部分S是距多层结构的上表面和距多层结构的下表面具有第一厚度的多层结构的一部分，并且中央部分C是具有第二厚度并且邻近表面部分S的多层结构的一部分。表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度小于中央部分C的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度。在这种结构中，表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒边界的数量大，晶粒边界抑制晶粒的滑动，并且表面部分S的内部电极层12的强度增加。因此，提高抗热冲击性。因此，即使覆盖层13的厚度减小，也可以确保可靠性。
当表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度不充分小于中央部分C的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度时，表面部分S的内部电极12的主要成分金属的晶粒边界的数量可能不一定足够大。所以，在实施方式中，表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度是中央部分C的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度的0.8倍以下。
当在表面部分S和中央部分C两者中的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度均较小时，ESR(等效串联电阻)可能较大。另一方面，在实施方式中，由于中央部分C的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度大于表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度，所以抑制整个多层陶瓷电容器100的ESR。
优选的是，表面部分S的第一厚度为多层结构在层叠方向上的尺寸的1/10。在这种情况下，表面部分S的区域没有过大，并且中央部分C的区域没有过大。因此，可以提高抗热冲击性并且抑制ESR的增加。
当通过烘烤金属粉末形成内部电极层12时，内部电极层12趋于球化，以便随着烧结进行而使表面能最小化。内部电极层12的金属成分的烧结比电介质层11的主要成分陶瓷的烧结进行得更快。因此，当电介质层11的温度升高直到电介质层11的主要成分陶瓷烧结时，内部电极层12的金属成分过度烧结，并且金属成分趋于球化。在这种情况下，当存在断裂原因(缺陷)时，内部电极层12从缺陷处断裂，并且连续性模量降低。当内部电极层12的连续性模量降低时，内部电极层12的强度可能减小。即使保持高的连续性模量，当内部电极层12的厚度减小时，也不一定可以实现内部电极层12的期望强度。当内部电极层12的期望强度无法实现时，由于在安装期间的机械冲击，多层陶瓷电容器100中可能发生开裂。
图3示出连续性模量。如图3所示，在内部电极层12中具有长度L0的观察区中，测量金属部分的长度L1、L2至Ln并且求和。金属部分的比率ΣLn/L0可以定义为连续性模量。
所以，优选的是，内部电极层12的晶粒直径较小。图4A示出在晶粒直径较大的情况下的内部电极层12。图4B示出在晶粒直径较小的情况下的内部电极层12。如图4A和图4B所示，当晶粒14较小时，晶粒边界16的数量较大。因而，内部电极层12的强度较大。具体而言，优选的是，在中央部分C中的内部电极层中，在内部电极层12的延伸方向上，晶粒边界的数量为1.0个/μm以上。内部电极层12的延伸方向是从外部电极20a到外部电极20b的方向。在其中内部电极层12的延伸方向相对于从外部电极20a到外部电极20b的方向倾斜的区域中，内部电极层12的延伸方向是倾斜的方向。利用该结构，晶粒边界的数量足够大。优选的是，在中央部分C中的内部电极层12中，在内部电极层12的延伸方向上，晶粒边界的数量为1.8个/μm以上。主要成分为陶瓷的晶粒(共用材料)15留在内部电极层12中。在这种情况下，抑制在烧结期间内部电极层12的金属成分的过度烧结。并且抑制内部电极层12的断裂。因此，内部电极层12的连续性模量变大。当内部电极层12的连续性模量变大时，内部电极层12的强度变大。相应地，多层陶瓷电容器100的强度变大，并且抑制开裂。
从晶粒的平均长度来看，优选的是，在中央部分C中的内部电极层12中，在内部电极层12的延伸方向上，晶粒的平均长度为0.7μm以下。
为了抑制整个多层陶瓷电容器100的ESR的增加，优选的是，中央部分C的内部电极层12的平均厚度“a”大于表面部分S的内部电极层12的平均厚度“a”。为了充分实现效果，优选的是，中央部分C的内部电极层12的平均厚度“a”是表面部分S的内部电极层12的平均厚度“a”的1.2倍以上。
内部电极层12的平均厚度可以是图5A所示的测量结果。平均厚度“a”可以是在平行于层叠方向的截面中观察到的内部电极层12中的多个点的厚度的测量结果的平均值。例如，如图5A所示，厚度“a”是在内部电极层12的延伸方向上内部电极层12的以均匀间隔的多个点的厚度(在图5A中用箭头指示的范围)的平均值。可以测量特定内部电极层12的厚度。可以测量多个内部电极层12中的每一个的厚度，并且可以将测量厚度的平均值用作表面部分S的内部电极层12的厚度“a”。例如，表面部分S的特定内部电极层12的厚度的平均值可以是表面部分S的内部电极层12的平均厚度“a”。表面部分S的两个以上的内部电极层12或所有内部电极层12的厚度的平均值可以是表面部分S的内部电极层12的平均厚度“a”。中央部分C的特定内部电极层12的厚度的平均值可以是中央部分C的内部电极层12的平均厚度“a”。中央部分C的两个以上的内部电极层12或所有内部电极层12的厚度的平均值可以是中央部分C的内部电极层12的平均厚度“a”。用于计算内部电极层12的平均厚度的点数可以是从对象区域随机选择的200个。
晶粒的长度可以是在内部电极层12的延伸方向上的每个晶粒14的最大长度(在图5B中用箭头指示的范围)，如图5B所示。延伸方向是其中两个外部电极20a和20b彼此相对的方向。因此，晶粒14的平均长度“b”是在由两个外部电极彼此相对的方向和内部电极层12的层叠方向规定的截面(图2的截面)的预定范围内，在内部电极层12的延伸方向上的每个晶粒14的平均长度。例如，在表面部分S的特定内部电极层12的预定范围内的每个晶粒14的长度的平均值可以是表面部分S的内部电极层12的晶粒14的平均长度“b”。在表面部分S的两个以上的内部电极层12或所有内部电极层12的预定范围内的每个晶粒14的长度的平均值可以是表面部分S的内部电极层12的晶粒14的平均长度“b”。中央部分C的特定内部电极层12的晶粒14的长度的平均值可以是中央部分C的内部电极层12的晶粒14的平均长度“b”。中央部分C的两个以上的内部电极层12或所有内部电极层12的晶粒14的长度的平均值可以是中央部分C的内部电极层12的晶粒14的平均长度“b”。用于计算内部电极层12的晶粒14的平均长度“b”的点数可以是从对象区域随机选择的200个。
接下来，将给出对多层陶瓷电容器100的制造方法的描述。图6示出多层陶瓷电容器100的制造方法。
(原料粉末的制备工艺)如图6所示，制备用于形成电介质层11的电介质材料。电介质层11的A位元素和B位元素通常以ABO3晶粒烧结结构的形式包括在电介质层11中。例如，BaTiO3是具有钙钛矿结构的四方化合物并且具有高介电常数。BaTiO3可以通过使钛材料诸如二氧化钛与钡材料诸如碳酸钡反应并且合成钛酸钡来获得。作为合成电介质层11的陶瓷的方法，已知多种方法。例如，已知固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。在实施方式中，可以采用它们中的任一种。
接下来，根据目的，可以将添加剂化合物添加到陶瓷粉末材料中。添加剂化合物可以是Mo、Nb、Ta、W、Mn(锰)、V(钒)、Cr(铬)的氧化物或稀土元素(Y(钇)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)和Yb(镱))的氧化物，或Co(钴)、Ni、Li(锂)、B(硼)、Na(钠)、K(钾)和Si(硅)的氧化物或玻璃。
在实施方式中，优选的是，将包括添加剂化合物的化合物与构成电介质层11的陶瓷颗粒混合。将所得具有添加剂化合物的陶瓷颗粒在820℃至1150℃的温度范围内煅烧。然后将陶瓷颗粒与添加剂化合物湿混。此后，干燥并且粉碎具有添加剂化合物的陶瓷颗粒。并且，制备期望的陶瓷粉末。例如，从减小电介质层11的厚度的观点来看，优选的是，陶瓷粉末的平均粒径为50nm至300nm。例如，可以通过粉碎所得陶瓷粉末来调节所得陶瓷的粒径。或者，可以通过执行粉碎和分级工艺来调节粒径。
(层叠工艺)接下来，将诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的粘合剂、诸如乙醇或甲苯的有机溶剂和诸如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的增塑剂添加到所得电介质材料中，并且湿混。使用所得浆料，通过例如模涂法或刮刀法将厚度为0.8μm以下的带状电介质生片涂布在基底材料上，然后干燥。
然后，通过使用丝网印刷或凹版印刷来印刷用于形成内部电极层的导电糊料，在电介质生片的表面上提供内部电极层12的图案。导电糊料包括有机粘合剂。因而，提供交替引出到一对外部电极的内部电极层图案。金属导电糊料的金属材料具有100nm以下的平均粒径。粒径的标准偏差为15以下。在这种情况下，获得尖锐的粒度分布。优选的是，平均粒径为100nm以下。更优选的是，平均粒径为70nm以下。优选的是，粒径的标准偏差为15以下。更优选的是，粒径的标准偏差为12以下。累积粒度分布的倾斜度为8以上。在以对数方式绘制累积粒度分布的情况下，累积粒度分布的倾斜度可以定义为D20和D80之间的倾斜度(＝1/(logD80-logD20))。
作为共用材料，将陶瓷颗粒添加到金属导电糊料中。陶瓷颗粒的主要成分陶瓷没有限制。然而，优选的是，共用材料的主要成分陶瓷与电介质层11的主要成分陶瓷相同。例如，钛酸钡可以均匀分散。例如，使用平均粒径为10nm以下的陶瓷颗粒作为共用材料。粒径的标准偏差为5以下。因而，实现尖锐的粒度分布。优选的是，平均粒径为15nm以下。更优选的是，平均粒径为10nm以下。优选的是，粒径的标准偏差为5以下。更优选的是，粒径的标准偏差为3以下。优选的是，累积粒度分布的倾斜度为7以上。在以对数方式绘制累积粒度分布的情况下，累积粒度分布的倾斜度可以定义为D20和D80之间的倾斜度(＝1/(logD80-logD20))。
然后，将在其上印刷有内部电极层图案的电介质生片冲压成预定尺寸，并且在剥离基底材料的同时层叠预定数量(例如，100至500个)的冲压电介质生片，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替暴露于电介质层的长度方向上的两个边缘面，以便交替引出到一对不同极化的外部电极。将要成为覆盖层13的覆盖片设置在层叠的电介质生片上和层叠的电介质生片下方。覆盖片被硅橡胶片夹在中间，该硅橡胶片具有由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成的基底。并且压制覆盖片。硅橡胶片是软的。因此，当硅橡胶片具有足够大的厚度时，整个片材被均匀压制。当压制力增大时，整个片材精细结晶。当压制力降低时，整个片材粗糙结晶。当使用薄硅橡胶片时，只有较外部分被基底的硬PET强烈压制。因此，内部填充条件和外填充条件之间可发生差异。所以，在实施方式中，使用相对较薄的硅橡胶片。通过压制，增大覆盖片13附近的填充程度。因此，可以促进表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的精细结晶。例如，当调节硅橡胶片的厚度时，烘烤后的表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度是中央部分C的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度的0.8倍以下。
将所得多层结构切割成预定尺寸(例如，1.0mm×0.5mm)。此后，通过浸渍法等把将要成为外部电极20a和20b的基底层(groundlayer)的金属导电糊料涂布在所得多层结构的两个边缘面上并且干燥。因而，获得多层陶瓷电容器100的压块。
(烘烤工艺)接下来，在250℃至500℃下的N2气氛中除去粘合剂后，在1100℃至1300℃的温度范围内，在氧分压为10-5至10-8atm的还原性气氛中烘烤所得压块十分钟至2小时。因而，构成电介质生片的每种化合物得以烧结。这样，获得多层陶瓷电容器100。可以通过调节烘烤条件来调节烧结后在内部电极层12的延伸方向上的晶粒边界的数量。具体而言，当增大烘烤工艺中温度上升的速度时，主要成分金属在共用材料从金属导电糊料中挤出之前得以烧结。因此，共用材料趋于存在于内部电极层12中。存在于内部电极层12中的共用材料增加内部电极层12中的晶粒边界的数量。例如，优选的是，在烘烤工艺中从室温到最高温度的温度上升的平均速度为30℃/分钟以上，以便使内部电极层12中的晶粒边界的数量为1个/μm以上。并且更优选的是，温度上升的平均速度为45℃/分钟以上。当温度上升的平均速度过大时，存在于压块中的有机成分(其在去除粘合剂的工艺之后留下)无法充分去除。并且在烘烤工艺中可能发生诸如开裂的缺陷。所以，优选的是，温度上升的平均速度为80℃/分钟以下。更优选的是，温度上升的平均速度为65℃/分钟以下。
(再氧化工艺)此后，可以在N2气氛中在600℃至1000℃下执行再氧化工艺。
(镀覆工艺)此后，通过镀覆工艺在外部电极20a和20b的基底层上涂布诸如Cu、Ni或Su的金属层。
在多层陶瓷电容器的制造方法中，表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度是中央部分C的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度的0.8倍以下。利用该方法，表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒边界的数量较大。因此，晶粒边界抑制晶粒的滑动。并且表面部分S的内部电极层12的强度增加。因此，提高抗热冲击性。相应地，即使覆盖层13的厚度减小，也可以确保可靠性。另一方面，中央部分C的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度变得相对较大。因此，可以抑制整个多层陶瓷电容器100的ESR的增大。
表面部分S的第一厚度是在层叠方向上距最外侧内部电极层12的长度。例如，优选的是，第一厚度是多层结构在层叠方向上的尺寸的1/10。在这种情况下，表面部分S的区域没有过大，并且中央部分C的区域没有过大。因此，可以提高抗热冲击性并且抑制ESR的增加。中央部分C是被两个表面部分夹着的区域，如图2所示。
当在烘烤工艺中调节从室温到最高温度的温度上升的平均速度时，中央部分C的内部电极层12中的晶粒的数量在内部电极层12的延伸方向上可以为1.0个/μm以上。利用该方法，晶粒的数量足够大。优选的是，中央部分C的内部电极层12中的晶粒的数量在内部电极层12的延伸方向上为1.8个/μm以上。从晶粒的平均长度来看，优选的是，中央部分C的内部电极层12中的晶粒的平均长度在内部电极层12的延伸方向上为0.7μm以下。可以测量由外部电极20a和20b的相对方向和内部电极层12的层叠方向规定的截面(图2的截面)中的晶粒数量。例如，作为晶粒的数量，可以测量在内部电极层12的延伸方向上的直线穿过200个晶粒的情况下的长度，并且可以测量每1μm的晶粒的数量。
优选的是，中央部分C的内部电极层12的平均厚度“a”大于表面部分S的内部电极层12的平均厚度“a”，以便抑制整个多层陶瓷电容器100的ESR的增加。为了充分实现效果，优选的是，中央部分C的内部电极层12的平均厚度“a”是表面部分S的内部电极层12的平均厚度“a”的1.2倍以上。
[实施例]
制成根据实施方式的多层陶瓷电容器并且测量性能。
向平均粒径为100nm(比表面积10m2/g)的钛酸钡粉末中添加需要的添加剂化合物。将所得钛酸钡粉末充分湿混并且用球磨机粉碎。因而，获得电介质材料。向电介质材料中添加有机粘合剂和溶剂。并且通过刮刀法制备电介质生片。电介质生片的厚度为0.8μm。有机粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂等。溶剂为乙醇、甲苯等。并且添加增塑剂等。
接下来，通过行星球磨机形成用于形成内部电极层的导电糊料。导电糊料包括内部电极层12的主要成分金属(Ni)粉末(Ni固含量50wt％)、10重量份的共用材料(钛酸钡)、5重量份的粘合剂(乙基纤维素)、溶剂和需要的助剂。如表1所示，在实施例和比较例1中，主要成分金属粉末的平均粒径为70nm(比表面积为10m2/g)。主要成分金属粉末的粒径的标准偏差为12。累积粒度分布的倾斜度为8。共用材料的平均粒径为8.6nm(比表面积为110m2/g)。共用材料的粒径的标准偏差为2.7。共用材料的累积粒度分布的倾斜度为7。在比较例2中，主要成分金属粉末的平均粒径为12nm(比表面积为6m2/g)。主要成分金属粉末的粒径的标准偏差为33。累积粒度分布的倾斜度为6。共用材料的平均粒径为29nm(比表面积为40m2/g)。共用材料的粒径的标准偏差为8.7。共用材料的累积粒度分布的倾斜度为5。
[表1]
在电介质生片上丝网印刷用于形成内部电极层的导电糊料。层叠250个在其上印刷有用于形成内部电极层的导电糊料的电介质生片，并且将覆盖片层叠在层叠的电介质生片上和层叠的电介质生片下方。此后，通过热压获得陶瓷多层结构。并且将陶瓷多层结构切割成预定尺寸。在实施例中，在压制期间，陶瓷多层结构从上侧和下侧被硅橡胶片夹在中间。硅橡胶片具有相对较小的厚度并且具有PET基底。因此，增大表面部分S的填充程度。在比较例1和2中，陶瓷多层结构从上侧和下侧被硅橡胶片夹在中间。硅橡胶片具有相对较大的厚度并且具有PET基底。因此，陶瓷多层结构被压制成使得表面部分S和中央部分C两者都被均匀压制和填充。如表1所示，在比较例2中，内部电极层12的主要成分金属的平均粒径较大。因此，晶粒的平均长度“b”在表面部分S和中央部分C两者中均较大。
在N2气氛中从陶瓷多层结构中除去粘合剂。此后，从陶瓷多层结构的两个边缘面到侧面涂布包括主要成分为Ni的金属填料、共用材料、粘合剂和溶剂的金属糊料，并且干燥。此后，在1100℃至1300℃的温度范围内，在还原性气氛中，将所得多层结构与金属糊料一起烘烤10分钟至2小时。并且，形成烧结结构。在实施例和比较例1和2中，从室温到最高温度的温度上升的平均速度为55℃/分钟。
所得烧结结构具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。烧结结构在N2气氛中在800℃下经受再氧化工艺。此后，通过镀覆工艺，在外部电极20a和20b的基底层的表面上形成Cu镀层、Ni镀层和Sn镀层。并且，获得多层陶瓷电容器100。
图7A示出用于形成实施例的内部电极层的导电糊料的主要成分金属的粒度分布和用于形成比较例1和2的内部电极层的导电糊料的主要成分金属的粒度分布。如图7A所示，在实施例和比较例1中，使用平均粒径较小并且粒径分布尖锐的金属粉末。在比较例2中，使用平均粒径较大并且粒度分布较宽的金属粉末。图7B示出用于形成实施例的内部电极层的导电糊料的共用材料和用于形成比较例1的内部电极层的导电糊料的共用材料的粒度分布。如图7B所示，在实施例和比较例1中，共用材料的平均粒径较小，并且共用材料的粒度分布尖锐。在比较例2中，共用材料的平均粒径较大，并且共用材料的粒度分布较宽。
(分析)在实施例和比较例1和2中测量每个样品的开裂和ESR特性。对于开裂，从250℃的烘箱中取出每个样品。并且通过冷却喷雾快速冷却每个样品。开裂发生率为1％以上的样品被确定为NG。对于ESR特性，通过阻抗分析仪测量的1MHz下的ESR值为50mΩ以上的样品被确定为NG。测量结果示于表2中。如表2所示，在比较例1中，开裂未被确定为NG。然而，ESR特性被确定为NG。在比较例2中，ESR特性未被确定为NG。然而，开裂被确定为NG。另一方面，在实施例中，开裂和ESR特性都没有被确定为NG。
[表2]
| 开裂 | ESR | |
| 实施例 | 好 | 好 |
| 比较例1 | 好 | NG |
| 比较例2 | NG | 好 |
图8A至图8F示出电介质层11和内部电极层12在层叠方向上的截面的SEM(扫描电子显微镜)图像。图8A示出实施例的表面部分S的SEM图像。图8B示出实施例的中央部分C的SEM图像。图8C示出比较例1的表面部分S的SEM图像。图8D示出比较例1的中央部分C的SEM图像。图8E示出比较例2的表面部分S的SEM图像。图8F示出比较例2的中央部分C的SEM图像。
根据图8A至图8F的结果，测量内部电极层12在延伸方向(从外部电极20a到外部电极20b的方向)上的主要成分金属的晶粒的平均长度“b”。SEM图像的视场为12.6μm×8.35μm。具体而言，晶粒的长度是在内部电极层12从外部电极20a到外部电极20b的延伸方向上的每个晶粒14的最长部分的长度。晶粒的平均长度“b”是晶粒14的长度的平均值。
表3和图9A示出表面部分S和中央部分C的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度“b”。表4和图9B示出表3和图9A的归一化值。如表3、表4、图9A和图9B所示，在实施例和比较例1和2中，表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度“b”短于中央部分C的晶粒的平均长度“b”。在比较例1和2中，表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度“b”大于中央部分C的晶粒的平均长度“b”的0.8倍。另一方面，在实施例中，表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度“b”小于中央部分C的晶粒的平均长度“b”的0.8倍。
[表3]
晶粒的平均长度(μm)
| 表面部分S | 中央部分C | |
| 实施例 | 0.36 | 0.56 |
| 比较例1 | 0.40 | 0.42 |
| 比较例2 | 0.77 | 0.92 |
[表4]
晶粒的平均长度的比率
| 表面部分S | 中央部分C | |
| 实施例 | 0.64 | 1.00 |
| 比较例1 | 0.96 | 1.00 |
| 比较例2 | 0.84 | 1.00 |
在比较例1中，认为由于表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒边界的数量较大并且晶粒边界抑制晶粒的滑动，所以开裂的发生得到抑制。另一方面，认为由于中央部分C的内部电极层12的主要成分金属的晶粒边界的数量也较大，所以ESR特性完全劣化。
在比较例2中，认为由于内部电极层12的主要成分金属的晶粒边界的数量在表面部分S和中央部分C两者中均较小，所以ESR特性的劣化得到抑制。另一方面，认为由于表面部分S的内部电极层的主要成分金属的晶粒边界的数量较小并且晶界没有抑制晶粒的滑动，所以发生开裂。
另一方面，在实施例中，表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度“b”小于中央部分C的晶粒的平均长度“b”的0.8倍。因此，表面部分S的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度“b”足够小，并且中央部分C的内部电极层12的主要成分金属的晶粒的平均长度“b”足够大。认为，其结果是，抑制开裂的发生，并且抑制ESR特性的劣化。
尽管已经详细描述本发明的实施方式，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和变更。
Claims (9)
1.一种多层陶瓷电容器，包括：
多层结构，其中电介质层中的每一个和内部电极层中的每一个交替层叠，所述电介质层的主要成分是陶瓷，
其中：
所述多层结构包括在所述电介质层和所述内部电极层的层叠方向上的表面部分和中央部分，所述表面部分距所述多层结构的表面具有第一厚度，所述中央部分在所述层叠方向上邻近所述表面部分并且具有第二厚度；并且
所述表面部分的内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度是所述中央部分的内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度的0.8倍以下。
2.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中所述第一厚度是所述多层结构在所述层叠方向上的尺寸的1/10。
3.根据权利要求1或2所述的多层陶瓷电容器，其中所述中央部分的内部电极层的主要成分金属的晶粒边界的数量在所述内部电极层的延伸方向上是1个/μm以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中所述中央部分的内部电极层的平均厚度大于所述表面部分的内部电极层的平均厚度。
5.根据权利要求4所述的多层陶瓷电容器，其中所述中央部分的内部电极层的平均厚度是所述表面部分的内部电极层的平均厚度的1.2倍以上。
6.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中所述内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度是所述内部电极层的200个点的长度的平均值。
7.根据权利要求3所述的多层陶瓷电容器，其中所述内部电极层的主要成分金属的晶粒边界的数量是所述内部电极层的200个点的数量的平均值。
8.根据权利要求4或5所述的多层陶瓷电容器，其中所述内部电极层的平均厚度是所述内部电极层的200个点的厚度的平均值。
9.一种多层陶瓷电容器的制造方法，包括：
第一步骤，在包括主要成分陶瓷粉末的生片上形成金属导电糊料的第一图案，
第二步骤，层叠通过重复所述第一步骤而获得的层压单元，使得每个第一图案交替移位；
第三步骤，在通过所述第二步骤获得的陶瓷多层结构的层叠方向上，在所述陶瓷多层结构的上表面和下表面上设置包括主要成分陶瓷粉末的覆盖片，并且朝向所述上表面和所述下表面压制所述覆盖片；和
第四步骤，通过烘烤通过所述第三步骤获得的陶瓷多层结构，形成其中电介质层中的每一个和内部电极层中的每一个交替层叠的多层结构，
其中：
所述多层结构包括在所述电介质层和所述内部电极层的层叠方向上的表面部分和中央部分，所述表面部分距所述多层结构的表面具有第一厚度，所述中央部分在所述层叠方向上邻近所述表面部分并且具有第二厚度；并且
调节所述第三步骤的填充条件，使得所述表面部分的内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度是所述中央部分的内部电极层的主要成分金属的晶粒的平均长度的0.8倍以下。
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