TWI790267B - 積層陶瓷電容器及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠抑制ESR且能夠確保可靠性之積層陶瓷電容器及其製造方法。 該積層陶瓷電容器之特徵於：具備將以陶瓷為主成分之介電層與介隔上述介電層而對向配置之內部電極層積層而成之積層構造，上述積層構造包括：表層部，其在上述介電層與上述內部電極層所積層之積層方向上自表面具有第1厚度；及中央部，其在上述積層方向上與上述表層部相鄰且具有第2厚度；且上述表層部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度為上述中央部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度之0.8倍以下。
Description
本發明係關於一種積層陶瓷電容器及其製造方法。
該積層陶瓷電容器具備介電層與內部電極層積層而成之積層構造，且具有於積層構造之積層方向之上下設置有覆蓋片之構造(例如，參照專利文獻1~3)。於介電層與內部電極層積層而成之積層構造中，內部電極層之間相向之容量區域產生了電容。藉由設置覆蓋片，而確保了積層陶瓷電容器之可靠性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-173480號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-157593號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-22721號公報
[發明所欲解決之問題]
為了使積層陶瓷電容器小型且電容大，要求擴大電容區域之體積並使覆蓋片薄層化。然而，若使覆蓋片薄層化，則有覆蓋片之強度不足之虞。於此情形時，會產生熱衝擊裂痕等，從而難以確保可靠性。因此，考慮使內部電極層之晶粒變細、變多。然而，於此情形時，有ESR(等效串聯電阻)變大之虞。
本發明係基於上述問題而完成者，其目的在於提供一種能夠抑制ESR且能夠確保可靠性之積層陶瓷電容器及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明之積層陶瓷電容器之特徵在於具備積層構造，該積層構造係將以陶瓷為主成分之介電層與介隔上述介電層而相對配置之內部電極層積層而成者，上述積層構造包括：表層部，其在上述介電層與上述內部電極層所積層之積層方向上自表面具有第1厚度；及中央部，其在上述積層方向上與上述表層部相鄰且具有第2厚度；且上述表層部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度為上述中央部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度之0.8倍以下。
於上述積層陶瓷電容器中，可將上述第1厚度設為上述積層構造之上述積層方向上之尺寸之1/10。
於上述積層陶瓷電容器中，上述中央部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒界數在上述內部電極層之延伸方向上可設為1個/μm以上。
於上述積層陶瓷電容器中，可將上述中央部之上述內部電極層之平均厚度設為大於上述表層部之上述內部電極層之平均厚度。
於上述積層陶瓷電容器中，可將上述中央部之上述內部電極層之平均厚度設為上述表層部之上述內部電極層之平均厚度之1.2倍以上。
於上述積層陶瓷電容器中，上述中央部之上述內部電極層之平均厚度可設為上述表層部之上述內部電極層之平均厚度之1.2倍以上。
於上述積層陶瓷電容器中，上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度可設為測定200位點時之平均值。
於上述積層陶瓷電容器中，上述內部電極層之主成分金屬之晶粒界數可設為測定200位點時之平均值。
於上述積層陶瓷電容器中，上述內部電極層之平均厚度可設為測定200位點時之平均值。
本發明之積層陶瓷電容器之製造方法之特徵在於包括：第1步驟，其係於含有主成分陶瓷粒子之坯片上配置金屬導電膏之第1圖案；第2步驟，其係以上述第1圖案之配置位置交替地錯開之方式將經上述第1步驟所得之複數個積層單位積層；第3步驟，其係於經上述第2步驟所得之陶瓷積層體之積層方向之上表面與下表面配置含有主成分陶瓷粒子之覆蓋片並進行壓合；第4步驟，其係藉由對經上述第3步驟所得之上述陶瓷積層體進行燒成，生成介電層與內部電極層積層而成之積層構造；且於上述第3步驟中調整填充狀態，以使在上述積層構造之介電層與上述內部電極層所積層之積層方向上自表面具有第1厚度之表層部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度為在上述積層方向上與上述表層部相鄰且具有第2厚度之中央部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度之0.8倍以下。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠抑制ESR且能夠確保可靠性之積層陶瓷電容器及其製造方法。
以下，一面參照圖式一面對實施形態進行說明。
(實施形態) 圖1係實施形態之積層陶瓷電容器100之部分剖面立體圖。如圖1所例示，積層陶瓷電容器100包括具有長方體形狀之積層晶片10、及設置於積層晶片10之任意相向之2端面之外部電極20a、20b。再者，於積層晶片10之該2端面以外之4面中，將積層方向之上表面與下表面以外之2面稱為側面。外部電極20a、20b延伸至積層晶片10之積層方向之上表面、下表面及2側面。另外，外部電極20a、20b互相隔開。
積層晶片10具有將作為介電體發揮功能之以陶瓷材料為主成分之介電層11與以賤金屬材料等金屬材料為主成分之內部電極層12交替積層而成之構成。各內部電極層12之端緣交替地露出於積層晶片10之設置有外部電極20a之端面與設置有外部電極20b之端面。藉此，各內部電極層12交替地與外部電極20a與外部電極20b導通。其結果，積層陶瓷電容器100具有將複數個介電層11介隔內部電極層12積層而成之構成。又，於介電層11與內部電極層12之積層構造中，於積層方向之最外層配置有內部電極層12，且該積層構造之上表面與下表面被覆蓋層13覆蓋。覆蓋層13係以陶瓷材料為主成分。例如，覆蓋層13之材料之陶瓷材料之主成分與介電層11相同。
積層陶瓷電容器100之尺寸例如為：長0.2 mm、寬0.125 mm、高0.125 mm，或長度0.4 mm、寬0.2 mm、高0.2 mm，或長0.6 mm、寬0.3 mm，高0.3 mm，或長1.0 mm、寬0.5 mm、高0.5 mm，或長3.2 mm、寬1.6 mm、高1.6 mm，或長4.5 mm、寬3.2 mm、高2.5 mm，然而並不限定於該等尺寸。
內部電極層12係以Ni(鎳)、Cu(銅)、Sn(錫)等賤金屬為主成分。作為內部電極層12，亦可使用Pt(鉑)、Pd(鈀)、Ag(銀)、Au(金)等貴金屬或含有該等之合金作為主成分。內部電極層12之厚度較佳設為例如0.5 μm以下且0.3 μm以下。介電層11係以例如具有通式ABO3
所表示之鈣鈦礦構造之陶瓷材料為主成分。再者，該鈣鈦礦構造包含偏離化學計量組成之ABO3
-α。例如，作為該陶瓷材料，可使用BaTiO3
(鈦酸鋇)、CaZrO3
(鋯酸鈣)、CaTiO3
(鈦酸鈣)、SrTiO3
(鈦酸鍶)、形成鈣鈦礦構造之Ba1-x － y
Cax
Sry
Ti1 － z
Zrz
O3
(0≦x≦1，0≦y≦1，0≦z≦1)等。
因應市場需求，要求積層陶瓷電容器小型、電容大且能夠確保可靠性。為了使其小型且電容大，考慮一面增大內部電極層12相向而產生電容之電容區域之體積比率，一面使覆蓋層13變薄。於此情形時，覆蓋層13之強度不足，而可能產生熱衝擊裂痕等，從而有無法實現可靠性確保之虞。因此，實施形態之積層陶瓷電容器100具有即便使覆蓋層13變薄亦能確保可靠性之構成。
如圖2中所例示，於將介電層11與介隔介電層11相向配置之內部電極層12積層而成之積層構造(不含覆蓋層13)中，將自積層方向上之上表面與下表面具有第1厚度之部分稱為表層部S，將於該積層方向上與表層部S相鄰且具有第2厚度之部分稱為中央部C。表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度小於中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度。於該構成中，藉由使表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒界數增加，而抑制該晶粒界滑動，且使表層部S之內部電極層12之強度增大。其結果，熱衝擊耐性得以提高。由此，即便使覆蓋層13變薄亦可確保可靠性。
與中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度相比，若表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度不夠小，則有表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒界數不會變得充分多之虞。因此，於本實施形態中，表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度成為中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度之0.8倍以下。
再者，若表層部S與中央部C任一個中之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度均較小，則有ESR(等效串聯電阻)增大之虞。對此，於本實施形態中，藉由使中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度大於表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度，可抑制積層陶瓷電容器100整體之ESR之增大。
作為表層部S之厚度之第1厚度，較佳為例如上述積層構造之積層方向之尺寸之1/10。於此情形時，表層部S之區域不會過大，中央部C之區域亦不會過大。因而能夠兼顧熱衝擊耐性之提高與ESR增大之抑制。
此外，於藉由金屬粉末之燒成而獲得內部電極層12之情形時，若進行燒結，則為使表面能量達到最小而金屬粉末會球狀化。由於與介電層11之主成分陶瓷相比內部電極層12之金屬成分之燒結更容易進行，因此，若提高溫度直至介電層11之主成分陶瓷燒結，則會使內部電極層12之金屬成分過度燒結而成球狀化。而於此情形時，若存在被切開之缺口(缺陷)，則內部電極層12會以該缺陷為基點而斷裂，從而導致連續率下降。若內部電極層12之連續率下降，則有內部電極層12之強度下降之虞。又，即便維持了高連續率，但若企圖使內部電極層12薄層化則有無法獲得內部電極層12所需之強度之虞。若無法獲得內部電極層12所需之強度，則有例如由於安裝時之衝擊而導致積層陶瓷電容器100發生破裂之虞。
圖3係表示連續率之圖。如圖3中所例示，於某內部電極層12中之長度L0之觀察區域中，測定其金屬部分之長度L1、L2、･･･、Ln並進行總計，可將ΣLn/L0即金屬部分之比率定義為該層之連續率。
因此，較佳為，內部電極層12之晶粒直徑小。圖4(a)係例示晶粒直徑較大之情形時之內部電極層12之圖。圖4(b)係例示晶粒直徑較小之情形時之內部電極層12之圖。如圖4(a)及圖4(b)中所例示，若晶粒14變小，則晶粒界16之數量增加。藉此，內部電極層12之強度增大。具體而言，較佳為，於中央部C之內部電極層12中，在內部電極層12之延伸方向上，將晶粒界數設為1.0個/μm以上。內部電極層12之延伸方向係例如自外部電極20a朝向外部電極20b之方向，且在相對於自外部電極20a朝向外部電極20b之方向傾斜之部位中係該傾斜之方向。於該構成中，晶粒界數充分地增加。較佳為，於中央部C之內部電極層12中，在內部電極層12之延伸方向上，將晶粒界數設為1.8個/μm以上。又，於內部電極層12殘留有以陶瓷為主成分之粒子(相同材料)15。於此情形時，燒結時之內部電極層12之金屬成分之過度燒結得以抑制，從而內部電極層12之分割得以抑制。其結果，內部電極層12之連續率上升。藉由內部電極層12之連續率上升，而使內部電極層12之強度增大。由此，積層陶瓷電容器100之強度增大，從而能夠抑制破裂。
自晶粒之平均長度之觀點出發，較佳為，於中央部C之內部電極層12中，在內部電極層12之延伸方向上，晶粒之平均長度為0.7 μm以下。
為了抑制積層陶瓷電容器100整體之ESR之增大，較佳為,中央部C之內部電極層12之平均厚度a大於表層部S之內部電極層12之平均厚度a。為了充分地獲得該效果，較佳為,中央部C之內部電極層12之平均厚度a為表層部S之內部電極層12之平均厚度a之1.2倍以上。
再者，內部電極層12之平均厚度可設為圖5(a)所例示之測定結果。平均厚度a可設為在與積層方向平行之剖面中觀察出之複數個部位之內部電極層12之厚度之測定結果之平均值。例如，如圖5(a)中所例示，在內部電極層12之延伸方向上等間距地測定複數個部位之厚度(於圖5(a)中為箭頭所示之範圍)，將其平均值作為平均厚度a。可測定特定之內部電極層12之厚度，亦可測定複數個內部電極層12之厚度，且將其平均值作為表層部S之內部電極層12之平均厚度a。例如，可將表層部S之特定之內部電極層12之厚度之平均值作為表層部S之內部電極層12之平均厚度a，亦可將表層部S之複數個或全部內部電極層12之厚度之平均值作為表層部S之內部電極層12之平均厚度a。可將中央部C之特定之內部電極層12之厚度之平均值作為中央部C之內部電極層12之平均厚度a，亦可將中央部C之複數個或全部內部電極層12之厚度之平均值作為中央部C之內部電極層12之平均厚度a。再者，為了算出內部電極層12之平均厚度，測定之數量可為例如自對象區域隨機選擇之200個部位。
如圖5(b)中所例示，晶粒之長度可設為內部電極層12之延伸方向即2個外部電極20a、20b相向之方向上之各晶粒14之最長部分之長度(於圖5(b)中為箭頭所示之範圍)。因而，晶粒之平均長度b係由2個外部電極相向之方向與內部電極層12之積層方向所界定之剖面(圖2之剖面)之特定範圍內的、內部電極層12之延伸方向上之各晶粒14之長度之平均值。例如，可將表層部S之特定之內部電極層12之特定範圍之各晶粒14之長度之平均值作為表層部S之內部電極層12之晶粒之平均長度b，亦可將表層部S之複數個或全部內部電極層12之特定範圍之各晶粒14之長度之平均值作為表層部S之內部電極層12之晶粒之平均長度b。可將中央部C之特定之內部電極層12之特定範圍之晶粒14之長度之平均值作為中央部C之內部電極層12之晶粒之平均長度b，亦可將中央部C之複數個或全部內部電極層12之特定範圍之各晶粒14之長度之平均值作為中央部C之內部電極層12之晶粒之平均長度b。再者，為了算出晶粒之平均長度b，測定之數量較佳為例如自對象區域隨機選擇之200個部位。
繼而，對積層陶瓷電容器100之製造方法進行說明。圖6係例示積層陶瓷電容器100之製造方法之流程之圖。
(原料粉末製作步驟) 首先，如圖6中所例示，準備用於形成介電層11之介電體材料。介電層11所包含之A點元素及B點元素通常以ABO3
之粒子之燒結體之形態包含於介電層11中。例如，BaTiO3
係具有鈣鈦礦構造之正方晶化合物且表現出高介電率。該BaTiO3
通常可藉由使二氧化鈦等鈦原料與碳酸鋇等鋇原料反應並合成為鈦酸鋇而獲得。作為構成介電層11之陶瓷之合成方法，先前已知有各種方法，例如已知有固相法、溶膠凝膠法、水熱法等。於本實施形態中，可採用該等方法中之任一種。
視目的需要，於所得之陶瓷粉末中添加特定之添加化合物。作為添加化合物，可列舉Mo、Nb、Ta、W、Mn(錳)、V(釩)、Cr(鉻)、稀土類元素(Y(釔)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)及Yb(鐿))之氧化物、及Co(鈷)、Ni、Li(鋰)、B(硼)、Na(鈉)、K(鉀)及Si(矽)之氧化物或玻璃。
於本實施形態中，較佳為首先將含有添加化合物之化合物混合於構成介電層11之陶瓷之粒子中並於820~1150℃下進行臨時燒成。繼而，將所得之陶瓷粒子與添加化合物進行濕式混合，使其乾燥並粉碎而調製陶瓷粉末。例如，自介電層11之薄層化之觀點出發，陶瓷粉末之平均粒徑較佳為50~300 nm。例如，對於以上述方式所得之陶瓷粉末，視需要進行粉碎處理而調節粒徑，或者可藉由結合分級處理而調整粒徑。
(積層步驟) 其後，於所得之介電體材料中添加聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂等黏合劑、乙醇及甲苯等有機溶劑、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等塑化劑並進行濕式混合。使用所得之漿料，例如藉由模嘴塗佈法或刮刀法，將例如厚度為0.8 μm以下之帶狀之介電體坯片塗佈於基材上並使其乾燥。
其後，於介電體坯片之表面，藉由利用網版印刷、凹版印刷等印刷含有有機黏合劑之內部電極形成用之金屬導電膏，而配置交替引出至極性不同之一對外部電極之內部電極層圖案。金屬導電膏之金屬材料係使用例如平均粒徑為100 nm以下者。又，粒徑之標準偏差設為15以下。藉此，可獲得陡峭之粒度分佈。平均粒徑較佳為100 nm以下，更佳為70 nm以下。粒徑之標準偏差較佳為12以下。又，累積粒度分佈之斜率較佳為8以上。再者，可對累積粒度分佈進行繪製對數圖，將D20與D80之間之斜率(=1/(logD80-logD20))定義為累積粒度分佈之斜率。
又，於金屬導電膏中添加作為相同材料之陶瓷粒子。陶瓷粒子之主成分陶瓷雖並無特別限定，但較佳為與介電層11之主成分陶瓷相同。例如，可使鈦酸鋇均勻地分散。相同材料係使用例如平均粒徑為10 nm以下者。又，粒徑之標準偏差設為5以下。藉此，可獲得陡峭之粒度分佈。平均粒徑較佳為15 nm以下，更佳為10 nm以下。粒徑之標準偏差較佳為5以下，更佳為3以下。又，累積粒度分佈之斜率較佳為7以上。再者，可對累積粒度分佈進行繪製對數圖，且將D20與D80之間之斜率(=1/(logD80-logD20))定義為累積粒度分佈之斜率。
其後，將印刷有內部電極層圖案之介電體坯片沖裁成特定之大小，將沖裁後之介電體坯片以特定層數(例如100~500層)並於剝離基材之狀態下，以內部電極層12與介電層11互不相同、並且內部電極層12之端緣交替地露出於介電層11之長度方向兩端面且內部電極層12交替地引出至極性不同之一對外部電極20a、20b的方式積層。於所積層之介電體坯片之上下配置成為覆蓋層13之覆蓋片，並且利用具有PET(聚對苯二甲酸乙二酯)之支持體之矽酮橡膠片自上下夾住該覆蓋片並進行壓合。由於矽酮橡膠片較柔軟，因此，若使用相當厚之矽酮橡膠片，則整體被均勻地加壓。若增大此種情形下之加壓力，則會使整體微結晶化；若降低上述加壓力，則會使整體大結晶化。若使用較薄之矽酮橡膠片，則由於利用支持體較硬之PET僅對外層部強力加壓，故而導致於填充狀態下產生內外差。因此，於本實施形態中，使用相對較薄之矽酮橡膠片。藉由該壓合，而提高覆蓋層13附近之填充性。藉此，可促進表層部S之內部電極層12之主成分金屬之微結晶化。例如，藉由調整矽酮橡膠片之厚度，而使燒成後之表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度為中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度之0.8倍以下。
其後，將所得之積層體切割成特定晶片尺寸(例如1.0 mm×0.5 mm)，其後，利用浸漬法等將成為外部電極20a、20b之底層之金屬導電膏塗佈於切割後之積層體之兩端面並使其乾燥。藉此，而獲得積層陶瓷電容器100之成型體。
(燒成步驟) 在對以此方式所得之成型體於250~500℃之N2
氛圍中進行脫黏合劑處理之後，藉由將該成型體於氧分壓10－ 5
~10－ 8
atm之還原性氣氛中且於1100~1300℃下燒成10分鐘~2小時，而使各化合物燒結且進行晶粒生長。以此方式，獲得積層陶瓷電容器100。再者，藉由調整燒成條件，可調整燒結後之內部電極層12之延伸方向上之晶粒界數。具體而言，藉由於燒成步驟中提高升溫速度，由於在相同材料自金屬導電膏被噴出之前主成分金屬燒結，故相同材料容易殘留於內部電極層12。殘留之相同材料使內部電極層12中之晶粒界數增加。例如，自將內部電極層12中之晶粒界數設為1個/μm以上之觀點出發，於燒成步驟中自室溫至最高溫度之平均升溫速度較佳為30℃/分鐘以上，更佳為45℃/分鐘以上。再者，若平均升溫速度過大，則無法充分地排出殘留於成型體之有機成分(僅利用脫黏合劑處理無法去除者)，從而有於燒成步驟中產生裂痕等故障發生之虞。因此，對於平均升溫速度，較佳設為80℃/分鐘以下，更佳設為65℃/分鐘以下。
(再氧化處理步驟) 其後，可於N2
氣體氛圍中且於600℃~1000℃下進行再氧化處理。 (鍍覆處理步驟) 其後，藉由鍍覆處理，對外部電極20a、20b之底層塗覆Cu、Ni、Sn等金屬。
根據本實施形態之積層陶瓷電容器之製造方法，可將表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度設為中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度之0.8倍以下。於該構成中，藉由表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒界數增加，而抑制該晶粒界滑動，使得表層部S之內部電極層12之強度增大。其結果，熱衝擊耐性得以提高。由此，即便使覆蓋層13變薄亦可確保可靠性。另一方面，由於中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度相對較大，故能夠抑制積層陶瓷電容器100整體之ESR之增大。
作為表層部S之厚度之第1厚度為自最端部之內部電極層12之積層方向之長度，較佳為例如上述積層構造之積層方向之尺寸之1/10。於此情形時，表層部S之區域不會過大，且中央部C之區域亦不會過大。因而可兼顧熱衝擊耐性之向上與ESR增大之抑制。再者，如圖2所示，中央部C為夾於2個表層部之區域。
又，藉由於燒成步驟中調整自室溫至最高溫度之平均升溫速度，可於中央部C之內部電極層12中，在內部電極層12之延伸方向上，將晶粒界數設為1.0個/μm以上。於該構成中，晶粒界數充分地增加。較佳為，於中央部C之內部電極層12中，在內部電極層12之延伸方向上，將晶粒界數設為1.8個/μm以上。自晶粒之平均長度之觀點出發，於中央部C之內部電極層12中，在內部電極層12之延伸方向上，晶粒之平均長度b較佳為0.7 μm以下。再者，晶粒界數之測定可於由2個外部電極20a、20b相向之方向與內部電極層12之積層方向界定之剖面(圖2之剖面)進行。又，例如，作為上述之晶粒界數，測定於內部電極層12之延伸方向引出之直線橫切至總計200個晶粒界之長度，從而算出每1 μm之晶粒界數。
為了抑制積層陶瓷電容器100整體之ESR之增大，中央部C之內部電極層12之平均厚度a較佳為大於表層部S之內部電極層12之平均厚度a。為了充分獲得該效果，中央部C之內部電極層12之平均厚度a較佳為表層部S之內部電極層12之平均厚度a之1.2倍以上。 [實施例]
以下，製作實施形態之積層陶瓷電容器並研究其特性。
於平均粒徑為100 nm(比表面積為10 m2
/g)之鈦酸鋇粉末中添加必需之添加物，利用球磨機使其充分地濕式混合並粉碎而獲得介電體材料。於介電體材料中添加有機黏合劑及溶劑，且利用刮刀法製作介電體坯片。將介電體坯片之塗佈厚度設為0.8 μm，且使用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)等作為有機黏合劑，添加乙醇、甲苯酸等作為溶劑。此外，添加塑化劑等。
繼而，利用行星型球磨機而製作含有(Ni固形物成分中之50 wt%)之內部電極層12之主成分金屬(Ni)之粉末、10份相同材料(鈦酸鋇)、5份黏合劑(乙基纖維素)、溶劑及視需要含有之其他助劑的內部電極形成用導電膏。於實施例及比較例1中，如表1所示，主成分金屬之粉末係使用平均粒徑為70 nm(比表面積為10 m2
/g)、粒徑之標準偏差為12、累積粒度分佈之斜率為8者。相同材料係使用平均粒徑為8.6 nm(比表面積為110 m2
/g)、粒徑之標準偏差為2.7、累積粒度分佈之斜率為7者。於比較例2中，主成分金屬之粉末係使用平均粒徑為120 nm(比表面積為6 m2
/g)、粒徑之標準偏差為33、累積粒度分佈之斜率為6者。相同材料係使用平均粒徑為29 nm(比表面積為40 m2
/g)、粒徑之標準偏差為8.7、累積粒度分佈之斜率為5者。 [表1] 
於介電體薄片上網版印刷內部電極形成用導電膏。將250片印刷有內部電極形成用導電膏之薄片重疊，且於其上下分別積層覆蓋片。其後，藉由熱壓合而獲得陶瓷積層體，且將其切割成特定之形狀。壓合時，於實施例中，利用具有PET之支持體之相對較薄之矽酮橡膠片自上下夾住上述覆蓋片，藉此以提高表層部S之填充性之方式將其壓合。於比較例1、2中，利用具有PET之支持體之相對較厚之矽酮橡膠片自上下夾住，藉此以均勻地對表層部S及中央部C二者加壓、填充之方式將其壓合。再者，於比較例2中，如表1所示，由於內部電極層12之主成分金屬之平均粒徑變大，故於表層部S及中央部C二者中，晶粒之平均長度b變大。
於N2
氛圍中對所得之陶瓷積層體進行脫黏合劑處理之後，自陶瓷積層體之兩端面至各側面，塗佈包含以Ni為主成分之金屬填料、相同材料、黏合劑、溶劑等且成為外部電極20a、20b之底層之金屬焊膏，並且使其乾燥。其後，於還原性氣氛中且於1100℃~1300℃下，將金屬焊膏與陶瓷積層體同時進行燒成10分鐘~2小時而獲得燒結體。自室溫至最高溫度之平均升溫速度均為55℃/分鐘。
所得之燒結體之形狀尺寸為：長0.6 mm，寬0.3 mm，高0.3 mm。於N2
氛圍、800℃之條件下對燒結體進行再氧化處理之後，藉由對其進行鍍覆處理而於外部電極20a、20b之底層之表面形成Cu鍍覆層、Ni鍍覆層及Sn鍍覆層，從而形成外部電極20a、20b，且獲得積層陶瓷電容器100。
圖7(a)係表示實施例及比較例1、2中之內部電極形成用導電膏之主成分金屬之粒度分佈之圖。如圖7(a)所示，可知：於實施例及比較例1中，使用了平均粒徑小且粒度分佈陡峭之金屬粉末。又，可知：於比較例2中，使用了平均粒徑大且粒度分佈寬之金屬粉末。圖7(b)係表示實施例及比較例1中之內部電極形成用導電膏之相同材料之粒度分佈之圖。如圖7(b)所示，可知：於實施例及比較例1中，使用了平均粒徑小且粒度分佈陡峭之相同材料。又，可知：於比較例2中，使用了平均粒徑大且粒度分佈寬之相同材料。
(分析) 對實施例及比較例1、2之各試樣之裂痕及ESR特性進行研究。關於裂痕，自250℃之烘箱取出試樣，於利用冷卻噴霧使其快速冷卻時之裂痕產生率為1%以上之情形時判定為NG。關於ESR特性，於利用阻抗分析器測量之1 MHz時之ESR值為50 mΩ以上之情形時判定為NG。將測定結果示於表2。如表2所示，於比較例1中，裂痕未被判定為NG，而ESR特性被判定為NG。於比較例2中，ESR特性未被判定為NG，而裂痕被判定為NG。與之相對，於實施例中，裂痕及ESR特性二者均未被判定為NG。 【表2】 
圖8(a)~圖8(f)係描繪介電層11與內部電極層12之積層方向上之剖面之SEM(掃描式電子顯微鏡)照片之圖。圖8(a)係實施例之表層部S之SEM照片，圖8(b)係實施例之中央部C之SEM照片。圖8(c)係比較例1之表層部S之SEM照片，圖8(d)係比較例1之中央部C之SEM照片。圖8(e)係比較例2之表層部S之SEM照片，圖8(f)係中央部C之SEM照片。
根據圖8(a)~圖8(f)之結果，測量內部電極層12之延伸方向(此處為自外部電極20a朝向外部電極20b之方向)之主成分金屬之晶粒之平均長度b。SEM照片之視野設為12.6 μm×8.35 μm。具體而言，關於晶粒之長度，如圖5(b)中所例示，即在自外部電極20a朝向外部電極20b之內部電極層12之延伸方向上各晶粒14之最長部分之長度。晶粒之平均長度b設為各晶粒14之長度之平均值。
表3及圖9(a)係表示表層部S及中央部C中之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度b。表4及圖9(b)係表示將表3及圖9(a)標準化後之圖。如表3、表4、圖9(a)及圖9(b)所示，於實施例及比較例1、2之任一者中，與中央部C相比，表層部S中之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度b更短。於比較例1、2中，表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度b超過中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度b之0.8倍。與之相對，於實施例中，表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度b為中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度b之0.8倍以下。 [表3] 
[表4] 
關於比較例1，認為因表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒界數增加，從而抑制了該晶粒界滑動，故而抑制了裂痕之產生。另一方面，認為由於中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒界數亦增加，故而導致整體之ESR特性變差。
關於比較例2，認為於表層部S及中央部C二者中，因內部電極層12之主成分金屬之晶粒界數減少，從而抑制了ESR特性之劣化。另一方面，認為因表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒界數減少，從而無法抑制該晶粒界滑動，故而產生裂痕。
與之相對，於實施例中，因表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度b為中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度b之0.8倍以下，從而使表層部S之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度b充分地減小，且使中央部C之內部電極層12之主成分金屬之晶粒之平均長度b充分地增大。其結果，認為抑制了裂痕之產生，且抑制了ESR特性之劣化。
以上，對本發明之實施例詳細地進行了說明，然而本發明並不限定於特定之實施例，於專利申請之範圍所揭示之本發明之主旨之範圍內，可進行各種變化、變更。
10‧‧‧積層晶片11‧‧‧介電層12‧‧‧內部電極層13‧‧‧覆蓋層14‧‧‧晶粒15‧‧‧粒子16‧‧‧晶粒界20a‧‧‧外部電極20b‧‧‧外部電極100‧‧‧積層陶瓷電容器C‧‧‧中央部L0‧‧‧長度L1、L2、･･･、Ln‧‧‧長度S‧‧‧表層部S1‧‧‧原料粉末製作步驟S2‧‧‧積層步驟S3‧‧‧燒成步驟S4‧‧‧再氧化步驟S5‧‧‧鍍覆處理步驟
圖1係積層陶瓷電容器之部分剖面立體圖。 圖2係用於例示表層部及中央部之圖。 圖3係表示連續率之圖。 圖4(a)係用於例示晶粒直徑較大之情形時之內部電極層之圖，圖4(b)係用於例示晶粒直徑較小之情形時之內部電極層之圖。 圖5(a)係用於例示內部電極層之厚度之測定之圖，圖5(b)係用於例示內部電極層之晶粒之長度之測定之圖。 圖6係用於例示積層陶瓷電容器之製造方法之流程之圖。 圖7(a)係表示實施例及比較例1、2中之內部電極形成用導電膏之主成分金屬之粒度分佈之圖，圖7(b)係表示實施例及比較例1中之內部電極形成用導電膏之相同材料之粒度分佈之圖。 圖8(a)~圖8(f)係描繪介電層與內部電極層之積層方向上之剖面之SEM照片之圖。 圖9(a)係表示表層部S及中央部C中之內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度b之圖，圖9(b)係將圖9(a)標準化後之圖。
11‧‧‧介電層
12‧‧‧內部電極層
13‧‧‧覆蓋層
20a‧‧‧外部電極
20b‧‧‧外部電極
100‧‧‧積層陶瓷電容器
C‧‧‧中央部
S‧‧‧表層部
Claims (9)
- 一種積層陶瓷電容器，其特徵在於具備將以陶瓷為主成分之介電層與介隔上述介電層而相向配置之內部電極層積層而成之積層構造， 上述積層構造包括：表層部，其在上述介電層與上述內部電極層所積層之積層方向上自表面具有第1厚度；及中央部，其在上述積層方向上與上述表層部相鄰且具有第2厚度，且 上述表層部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度為上述中央部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度之0.8倍以下。
- 如請求項1之積層陶瓷電容器，其中上述第1厚度為上述積層構造之上述積層方向上之尺寸之1/10。
- 如請求項1或2之積層陶瓷電容器，其中上述中央部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒界數在上述內部電極層之延伸方向上為1個/μm以上。
- 如請求項1或2之積層陶瓷電容器，其中上述中央部之上述內部電極層之平均厚度大於上述表層部之上述內部電極層之平均厚度。
- 如請求項4之積層陶瓷電容器，其中上述中央部之上述內部電極層之平均厚度為上述表層部之上述內部電極層之平均厚度之1.2倍以上。
- 如請求項1之積層陶瓷電容器，其中上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度為測定200位點時之平均值。
- 如請求項3之積層陶瓷電容器，其中上述內部電極層之主成分金屬之晶粒界數為測定200位點時之平均值。
- 如請求項4之積層陶瓷電容器，其中上述內部電極層之平均厚度為測定200位點時之平均值。
- 一種積層陶瓷電容器之製造方法，其特徵在於包括： 第1步驟，其係於含有主成分陶瓷粒子之坯片上配置金屬導電膏之第1圖案； 第2步驟，其係以上述第1圖案之配置位置交替地錯開之方式將經上述第1步驟所得之複數個積層單位積層； 第3步驟，其係於經上述第2步驟所得之陶瓷積層體之積層方向之上表面與下表面配置含有主成分陶瓷粒子之覆蓋片並進行壓合；及 第4步驟，其係藉由對經上述第3步驟所得之上述陶瓷積層體進行燒成，而生成將介電層與內部電極層積層而成之積層構造；且 於上述第3步驟中調整填充狀態，以使在上述積層構造之介電層與上述內部電極層所積層之積層方向上自表面具有第1厚度之表層部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度為在上述積層方向上與上述表層部相鄰且具有第2厚度之中央部之上述內部電極層之主成分金屬之晶粒之平均長度之0.8倍以下。
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