CN108461292A - 多层陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多层陶瓷电容器，包括：多层结构，其中，陶瓷电介质层中的每一个和内部电极层中的每一个交替堆叠，多个内部电极层交替地暴露于多层结构的第一边缘面和第二边缘面，其中：暴露于多层结构的第一边缘面的一组内部电极层面向暴露于多层结构的第二边缘面的另一组内部电极层的区域是电容区域；电容区域周围的周边区域的至少一部分具有主要成分陶瓷的平均粒径大于电容区域并且主要成分陶瓷中的供体元素的浓度大于电容区域的保护区域。
Description
技术领域
本发明的某方面涉及一种多层陶瓷电容器。
背景技术
多层陶瓷电容器具有其中交替堆叠电介质层和内部电极层的多层结构以及形成在多层结构的表面上并且与引出到多层结构表面的内部电极电连接的一对外部电极。氢可以在外部电极的镀覆过程中或者在高温高湿条件下进入多层结构。这导致质子传导。而且，在多层陶瓷电容器中可能发生绝缘特性的劣化。
因此，公开了一种用于在镀覆工艺中抑制来自外部电极的氢侵入的技术(例如，参见日本专利申请公开第2016-66783号)。公开了一种通过扩大边缘区域的Si浓度来抑制水侵入的技术(例如，参见日本专利申请公开第2015-29158号)。公开了一种通过利用溶胶-凝胶玻璃覆盖表面来抑制水侵入的技术(例如，参见日本专利申请公开第H04-266006号)。
发明内容
然而，在上述技术中，难以抑制氢以质子的形式扩散侵入。
本发明的目的在于提供一种能够抑制氢以质子的形式扩散侵入的多层陶瓷电容器。
根据本发明的一个方面，提供一种多层陶瓷电容器，包括：多层结构，其中多个陶瓷电介质层中的每一个和多个内部电极层中的每一个交替堆叠，电介质层的主要成分是陶瓷，多层结构具有长方体形状，多个内部电极层交替地暴露于多层结构的第一边缘面和第二边缘面，第一边缘面面向第二边缘面，其中：暴露于多层结构的第一边缘面的一组内部电极层面向暴露于多层结构的第二边缘面的另一组内部电极层的区域是电容区域；在电容区域中，周边区域是电容区域周围的区域；周边区域的至少一部分具有主要成分陶瓷的平均粒径大于电容区域并且主要成分陶瓷中的供体元素的浓度大于电容区域的保护区域。
附图说明
图1示出多层陶瓷电容器的局部透视图；
图2示出沿图1的线A-A截取的截面图；
图3示出沿图2的线B-B截取的截面图；
图4A和图4B示出覆盖层的保护区域；
图5A和图5B示出端部边缘(end margin)的保护区域；
图6A和图6B示出侧边缘的保护区域；
图7示出多层陶瓷的制造方法的流程；且
图8示出实施例和比较例。
具体实施方式
将参考附图给出实施方式的描述。
(实施方式)图1示出根据实施方式的多层陶瓷电容器100的局部透视图。图2示出沿图1的线A-A截取的截面图。图3示出沿图1的线B-B截取的截面图。如图1至图3所示，多层陶瓷电容器100包括具有长方体形状的多层芯片10以及分别设置在多层芯片10的彼此面对的两个边缘面处的一对外部电极20a和20b。在多层芯片10的这两个边缘面以外的四个面中，将多层芯片10的堆叠方向上的上表面和下表面以外的两面称为侧面。外部电极20a和20b延伸至多层芯片10的上表面、下表面和两个侧面。然而，外部电极20a和20b彼此间隔开。
多层芯片10具有被设计为具有交替堆叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11包括用作电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12包括基础金属材料。内部电极层12的端缘交替地暴露于多层芯片10的第一边缘面和多层芯片10的不同于第一边缘面的第二边缘面。在本实施方式中，第一面面向第二面。外部电极20a设置在第一边缘面上。外部电极20b设置在第二边缘面上。因此，内部电极层12交替地导通至外部电极20a和外部电极20b。因此，多层陶瓷电容器100具有其中多个电介质层11堆叠并且每两个电介质层11夹着内部电极层12的结构。在多层芯片10中，内部电极层12位于最外层。多层芯片10中作为内部电极层12的上表面和下表面被覆盖层13覆盖。覆盖层13的主要成分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主要成分与电介质层11的主要成分相同。
例如，多层陶瓷电容器100可以具有0.2mm的长度、0.125mm的宽度和0.125mm的高度。多层陶瓷电容器100可以具有0.4mm的长度、0.2mm的宽度和0.2mm的高度。多层陶瓷电容器100可以具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。多层陶瓷电容器100可以具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度。多层陶瓷电容器100可以具有3.2mm的长度、1.6mm的宽度和1.6mm的高度。多层陶瓷电容器100可以具有4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度。然而，多层陶瓷电容器100的尺寸不受限制。
内部电极层12的主要成分是诸如镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)等的基础金属。内部电极层12可以由诸如铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)的贵金属或其合金制成。电介质层11主要由以通式ABO3表示并且具有钙钛矿结构的陶瓷材料构成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO3-α。例如，陶瓷材料是诸如BaTiO3(钛酸钡)、CaZrO3(锆酸钙)、CaTiO3(钛酸钙)、SrTiO3(钛酸锶)、具有钙钛矿结构的Ba1-x-yCaxSryTi1-zZrzO3(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)。
如图2所示，其中连接至外部电极20a的一组内部电极层12面向连接至外部电极20b的另一组内部电极层12的区域是多层陶瓷电容器100中产生电容的区域。因此，该区域被称为电容区域14。即，电容区域14是其中连接至不同外部电极的彼此相邻的内部电极层12面向彼此的区域。
其中连接至外部电极20a的内部电极层12面向彼此而不夹着连接至外部电极20b的内部电极层12的区域称为端部边缘15。其中连接至外部电极20b的内部电极层12面向彼此而不夹着连接至外部电极20a的内部电极层12的区域称为另一端部边缘15。即，端部边缘15是其中连接至一个外部电极的一组内部电极层面向彼此而不夹着连接至另一外部电极的内部电极层12的区域。端部边缘15是多层陶瓷电容器100中不产生电容的区域。
如图3所示，多层芯片10的从其两侧到内部电极层12的区域被称为侧边缘16。即，侧边缘16是覆盖堆叠的内部电极层12在朝向两侧面的延伸方向上的边缘的区域。覆盖层13、端部边缘15和侧边缘16也被称为电容区域14的周边区域。
在多层陶瓷电容器100中，在外部电极20a和20b的镀覆过程中，在汽车等的高温高湿条件下，或者在包括各种成分的大气气氛中，氢可以通过扩散侵入以质子的形式进入电容区域14。具体而言，质子通过晶界扩散进入电容区域14，或者通过氧缺陷以水酸形式进入电容区域14。
【式1】
因此，在本实施方式中，覆盖层13的晶界的数量小于电容区域14中的电介质层11的晶界的数量，如图4A所示。具体而言，覆盖层13的主要成分陶瓷的平均粒径大于电容区域14中的电介质层11的平均粒径。利用该结构，覆盖层13中的质子扩散侵入的路径的数量变小，并且晶界扩散受到抑制。因此，能够抑制氢以质子形式的扩散侵入。从充分抑制质子扩散侵入的观点出发，优选地，覆盖层13的主要成分陶瓷的平均粒径为电容区域14中的电介质层11的平均粒径的2倍或更大。例如，电容区域14中的电介质层11的主要成分陶瓷的平均粒径为300nm或更小。电介质层11的厚度例如为1μm或更小。粒径是通过调整比例因子来测量的Feret直径，使得扫描电子显微镜或透射电子显微镜的单个图像包括80至150个晶粒，捕获多个图像以使得晶粒的总数为400个或更多，并且测量图像上的所有晶粒的所有Feret直径。平均粒径是Feret直径的平均值。
此外，覆盖层13的主要成分陶瓷中的供体元素的浓度大于电容区域14中的电介质层11的供体元素的浓度。供体元素是可以置换钙钛矿ABO3的A位置并且可以变为三价离子的元素(一部分稀土元素，诸如Y(钇)、La(镧)、Sm(钐)、Gd(钆)、Dy(镝)或Ho(钬))或可以置换钙钛矿ABO3的B位置并且可以变为五价或更多价的离子的元素(一部分过渡金属，诸如(钒)、Mo(钼)、Nb(铌)、W(钨)或Ta(钽))。例如，当覆盖层13的主要成分陶瓷和电容区域14中的电介质层11的主要成分陶瓷具有钙钛矿结构时，可以使用V、Mo、Nb、La、W、Ta等作为供体元素。当供体元素的浓度高时，可以抑制氧缺陷的产生。由此，抑制质子的扩散侵入。例如，从供体元素的效果充分的观点出发，优选地，覆盖层13的主要成分陶瓷中的供体元素的浓度为0.2atm％或更大。更优选地，覆盖层13的主要成分陶瓷中的供体元素的浓度为0.5atm％或更大。从抑制绝缘特性劣化的观点出发，优选地，电容区域14中的电介质层11的主要成分中的供体元素的浓度为0.2atm％或更小。更优选地，电容区域14中的电介质层11的主要成分中的供体元素的浓度为0.1atm％或更小。
主要成分陶瓷的平均粒径大于电容区域14中的电介质层11并且主要成分陶瓷中的供体元素的浓度大于电容区域14中的电介质层11的区域被称为保护区域17。
整个覆盖层13可以是保护区域17。覆盖层13的一部分可以是保护区域17。例如，如图4B所示，在覆盖层13中，可以在覆盖层13中相对于保护区域17在电容区域14侧设置平均粒径小的区域。或者，可以在覆盖层13中在电容区域14的相反侧设置平均粒径小的区域。当保护区域17是覆盖层13的一部分时，优选地，保护区域17包括具有覆盖电容区域14的上表面或下表面的区域的层结构。从抑制质子扩散侵入的观点出发，优选地，保护区域17在多层芯片10的堆叠方向上具有2.0μm或更大的厚度。更优选地，保护区域17在多层芯片10的堆叠方向上具有5.0μm或更大的厚度。
保护区域17可以设置在端部边缘15中。在这种情况下，如图5A所示，端部边缘15中的整个电介质层11可以是保护区域17。端部边缘15中的电介质层11的一部分可以是保护区域17。例如，如图5B所示，在端部边缘15中，可以在端部边缘15中相对于保护区域17在电容区域14侧设置平均粒径小的区域。或者，可以在端部边缘15中在电容区域14的相反侧设置平均粒径小的区域。当保护区域17是端部边缘15的一部分时，优选地，保护区域17具有层结构，其具有覆盖电容区域14在多层芯片10的边缘面侧的边缘的区域。从抑制质子的扩散侵入的观点出发，优选地，保护区域17在从外部电极20a和20b到电容区域14的方向上具有2.0μm或更大的厚度。更优选地，保护区域17在该方向上具有5.0μm或更大的厚度。
保护区域17可以设置在侧边缘16中。在这种情况下，如图6A所示，整个侧边缘16可以是保护区域17。侧边缘16的一部分可以是保护区域17。例如，如图6B所示，在侧边缘16中，可以在侧边缘16中相对于保护区域17在电容区域14侧设置平均粒径小的区域。或者，可以在侧边缘16中在电容区域14的相反侧设置平均粒径小的区域。当保护区域17是侧边缘16的一部分时，优选地，保护区域17具有层结构，其具有覆盖电容区域14在多层芯片10的侧面侧的边缘的区域。从抑制质子扩散侵入的观点出发，优选地，保护区域17在从多层芯片10的侧面到电容区域14的方向上具有2.0μm或更大的厚度。更优选地，保护区域17在该方向上具有5.0μm或更大的厚度。
接下来，将描述多层陶瓷电容器100的制造方法。图7示出多层陶瓷电容器100的制造方法。将描述用于在覆盖层13中形成保护区域17的制造方法。
(原料粉末的制作工序)根据目的，可以将添加剂化合物添加到作为电介质层11的主要成分的陶瓷材料粉末中。添加剂化合物可以是Mg(镁)、Mn(锰)、V、Cr(铬)或稀土元素(Y、Dy、Tm(铥)、Ho(钬)、Tb(铽)、Yb(镱)、Sm、Eu(铕)、Gd和Er(铒))的氧化物或Co(钴)、Ni、Li(锂)、B(硼)、Na(钠)、K(钾)和Si(硅)的氧化物或玻璃。例如，将包含添加剂化合物的化合物添加到陶瓷材料粉末中并煅烧。接下来，将得到的陶瓷材料颗粒与添加剂化合物湿式混合、干燥并粉碎。由此，制备陶瓷材料粉末。
(堆叠工序)接下来，将粘合剂诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、有机溶剂诸如乙醇或甲苯、以及增塑剂诸如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)添加到得到的陶瓷材料粉末中并进行湿式混合。使用所得到的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法将厚度为0.8μm或更小的条形电介质生片涂布在基材上，然后干燥。
然后，通过使用丝网印刷或凹版印刷来印刷用于形成内部电极的导电糊料，从而在电介质生片的表面上提供内部电极层12的图案。导电糊料包括内部电极层12的主要成分金属的粉末、粘合剂、溶剂和根据需要的添加剂。优选地，粘合剂和溶剂与上述陶瓷浆料不同。作为共用材料，作为电介质层11的主要成分的陶瓷材料可以分布在导电糊料中。
然后，将其上印有内部电极层图案的电介质生片冲压成预定的尺寸，并且将预定数量(例如200至500)的冲压的电介质生片堆叠，同时将基材剥离，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替地暴露于电介质层的长度方向上的两个边缘面以便交替地引出至一对不同极化的外部电极。
在堆叠的生片上和堆叠的片材下对将要成为覆盖层13的覆盖片材进行压制。将所得到的压块切成预定尺寸(例如1.0mm×0.5mm)。因此，获得具有长方体形状的陶瓷多层结构。覆盖片材的主要成分陶瓷的平均粒径大于电介质生片。覆盖片材的主要成分陶瓷中的供体元素的浓度高于电介质生片。
(烘烤工序)接下来，在250℃至500℃在N2气氛中除去粘合剂后，在1100℃至1300℃的温度范围内在还原气氛中，烘烤所得到的陶瓷多层结构持续10分钟至2小时。因此，构成电介质生片的各化合物得以烧结。以这种方式，得到具有多层芯片10和具有覆盖层13的烧结结构，该多层芯片10具有多层结构，其中烧结的电介质层11和烧结的内部电极层12交替地堆叠，并且覆盖层13在堆叠方向上形成为多层芯片10的最外层。
(再氧化工序)之后，可在600℃至1000℃、在N2气氛中进行再氧化工序。
利用该制造方法，可以在覆盖层13中形成保护区域17。
(第一变型实施方式)接下来，将描述用于在端部边缘15中形成保护区域17的制造方法。该制造方法仅在堆叠工序上与上述方法不同。因此，将对不同点进行说明。将粘合剂诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、有机溶剂诸如乙醇或甲苯、增塑剂诸如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)添加到得到的陶瓷材料粉末中并进行湿式混合。使用所得到的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法将厚度为0.8μm或更小的条形电介质生片涂布在基材上，然后干燥。
然后，通过使用丝网印刷或凹版印刷来印刷用于形成内部电极的导电糊料，从而在电介质生片的表面上提供内部电极层12的图案。导电糊料包括内部电极层12的主要成分金属的粉末、粘合剂、溶剂和根据需要的添加剂。优选地，粘合剂和溶剂与上述陶瓷浆料不同。作为共用材料，作为电介质层11的主要成分的陶瓷材料可以分布在导电糊料中。
在没有印刷金属导电糊料的电介质生片的周边区域上印刷边缘糊料。边缘糊料中的主要成分陶瓷的平均粒径大于电介质生片。并且，边缘糊料的主要成分陶瓷中的供体元素的浓度高于电介质生片。通过这些工艺，形成图案片材。
然后，将图案片材冲压成预定的尺寸，并且将预定数量(例如200至500)的冲压的图案片材堆叠，同时将基材剥离，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替地暴露于电介质层的长度方向上的两个边缘面以便交替地引出至一对不同极化的外部电极。
在堆叠的图案片材上和堆叠的图案片材下对将要成为覆盖层13的覆盖片材进行压制。将所得到的压块切成预定尺寸(例如1.0mm×0.5mm)。因此，获得陶瓷多层结构。
利用该制造方法，可以在端部边缘15中形成保护区域17。
(第二变型实施方式)接下来，将描述用于在侧边缘16中形成保护区域17的制造方法。除了第一变型实施方式以外，还将给出对堆叠工序的描述。将粘合剂诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、有机溶剂诸如乙醇或甲苯、增塑剂诸如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)添加到在制作工序中所得到的陶瓷材料粉末中并进行湿式混合。使用所得到的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法将厚度为0.8μm或更小的条形电介质生片涂布在基材上，然后干燥。
然后，通过使用丝网印刷或凹版印刷来印刷用于形成内部电极的导电糊料，从而在电介质生片的表面上提供内部电极层12的图案。导电糊料包括内部电极层12的主要成分金属的粉末、粘合剂、溶剂和根据需要的添加剂。优选地，粘合剂和溶剂与上述陶瓷浆料不同。作为共用材料，作为电介质层11的主要成分的陶瓷材料可以分布在导电糊料中。接下来，在没有印刷用于形成内部电极的导电糊料的电介质生片的区域上印刷边缘糊料。因此，形成图案片材。边缘糊料的主要成分陶瓷的平均粒径大于电介质生片。并且，边缘糊料的主要成分陶瓷中的供体元素的浓度高于电介质生片。
然后，将图案片材冲压成预定的尺寸，并且将预定数量(例如200至500)的冲压的图案片材堆叠，同时将基材剥离，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替地暴露于电介质层的长度方向上的两个边缘面以便交替地引出至一对不同极化的外部电极。
在堆叠的图案片材上和堆叠的图案片材下对将要成为覆盖层13的覆盖片材进行压制。将所得到的压块切成预定尺寸(例如1.0mm×0.5mm)。因此，获得陶瓷多层结构。
利用该制造方法，可以在侧边缘16中形成保护区域17。
【实施例】
制作根据本实施方式的多层陶瓷电容器100。并且，测量多层陶瓷电容器100的特性。
(实施例1)在实施例1中，使用钛酸钡作为电介质层11的主要成分陶瓷。将Mo用作供体元素。在主要成分陶瓷粉末中添加供体元素源，使得在假设Ti的浓度为100atm％的情况下，供体元素的浓度为0.05atm％。将得到的主要成分陶瓷粉末充分湿混并用球磨机粉碎。因此，获得电介质材料。将有机粘合剂和溶剂添加到电介质材料中。电介质生片由刮刀法制成。有机粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂等。溶剂是乙醇、甲苯等。并且，添加了增塑剂等。接下来，通过混合用作内部电极层12的主要成分金属的粉末、粘合剂、溶剂和根据需要的添加剂来制作用于形成内部电极层12的导电糊料。有机粘合剂和溶剂与电介质生片中的不同。在电介质片上丝网印刷导电糊料。堆叠500个其上具有用于形成内部电极层的导电糊料的电介质生片。并且，获得多层结构。
使用钛酸钡作为覆盖层13的主要成分陶瓷。将Mo用作供体元素。在主要成分陶瓷粉末中添加供体元素源，使得在假设Ti的浓度为100atm％的情况下，供体元素的浓度为0.5atm％。将得到的主要成分陶瓷粉末充分湿混并用球磨机粉碎。因此，获得电介质材料。将有机粘合剂和溶剂添加到电介质材料中。电介质生片由刮刀法制成。有机粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂等。溶剂是乙醇、甲苯等。并且，添加了增塑剂等。之后，在多层结构上和多层结构下堆叠覆盖片材。之后，通过热压获得陶瓷多层结构。并且，将陶瓷多层结构切成预定尺寸。在N2气氛中从得到的陶瓷多层结构中去除粘合剂。之后，将得到的陶瓷多层结构进行烘烤，并且得到烧结结构。烘烤后的电介质层11的厚度为0.6μm。主要成分陶瓷的平均粒径为240nm。烘烤后的保护区域17的厚度为5.0μm。烘烤后的保护区域17的主要成分陶瓷的平均粒径为660nm。之后，在600℃至1000℃的温度下在N2气氛中进行再氧化工序。
(实施例2)在实施例2中，烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为450nm。其他条件与实施例1相同。
(实施例3)在实施例3中，使用V作为供体元素。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为1210nm。其他条件与实施例1相同。
(实施例4)在实施例4中，使用Nb作为供体元素。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为830nm。其他条件与实施例1相同。
(实施例5)在实施例5中，使用La作为供体元素。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为570nm。其他条件与实施例1相同。
(实施例6)在实施例6中，将Mo和V彼此混合，并且用作供体元素。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为1160nm。其他条件与实施例1相同。
(实施例7)在实施例7中，将V和La彼此混合，并且用作供体元素。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为960nm。其他条件与实施例1相同。
(实施例8)在实施例8中，将供体元素源添加到覆盖片材中，使得在假设主要成分陶瓷中的Ti的浓度为100atm％的情况下，供体元素的浓度为0.2atm％。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为590nm。其他条件与实施例1相同。
(实施例9)在实施例9中，将供体元素源添加到覆盖片材中，使得在假设主要成分陶瓷中的Ti的浓度为100atm％的情况下，供体元素的浓度为0.1atm％。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为520nm。其他条件与实施例1相同。
(实施例10)在实施例10中，将供体元素源添加到电介质生片中，使得在假设主要成分陶瓷粉末中的Ti的浓度为100atm％的情况下，供体元素的浓度为0.1atm％。将供体元素源添加到覆盖片材中，使得在假设主要成分陶瓷中的Ti的浓度为100atm％的情况下，供体元素的浓度为0.2atm％。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为650nm。其他条件与实施例1相同。
(实施例11)在实施例11中，将供体元素源添加到电介质生片中，使得在假设主要成分陶瓷粉末中的Ti的浓度为100atm％的情况下，供体元素的浓度为0.2atm％。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为700nm。其他条件与实施例1相同。
(实施例12)在实施例12中，烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为680nm。并且，烘烤后的保护区域17的厚度为2.0μm。其他条件与实施例1相同。
(实施例13)在实施例13中，烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为670nm。并且，烘烤后的保护区域17的厚度为1.0μm。其他条件与实施例1相同。
(比较例1)在比较例1中，烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为200nm。其他条件与实施例1相同。
(比较例2)在比较例2中，未将供体元素添加到覆盖片材中。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为510nm。其他条件与实施例1相同。
(比较例3)在比较例3中，未将供体元素添加到覆盖片材中。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为200nm。其他条件与实施例1相同。
(比较例4)在比较例4中，将供体元素源添加到电介质生片中，使得在假设主要成分陶瓷中的Ti的浓度为100atm％的情况下，供体元素的浓度为0.2atm％。将供体元素源添加到覆盖片材中，使得在假设主要成分陶瓷中的Ti的浓度为100atm％的情况下，供体元素的浓度为0.2atm％。烘烤后的保护区域17中的主要成分陶瓷的平均粒径为680nm。其他条件与实施例1相同。
(分析)对多层陶瓷电容器100进行高温耐湿性的加速耐受测试。实施例1至13和比较例1至4中的每一个的样品数量均为300。测量每个样品的初始绝缘电阻。接下来，将各样品在环境温度为85℃、相对湿度为85％RH、施加电压20V/μm的条件下保持1000小时。之后，测量每个样品的绝缘电阻Rt。将绝缘电阻Rt为0.1×R0或更小的样品判定为不良样品。对于300个样品，当实施例中的不良样品的数量为3个或更少时，确定该实施例通过检查。
如图8所示，确定实施例1至13通过检查。这是因为保护区域17的主要成分陶瓷的平均粒径大于电容区域14，保护区域17的主要成分陶瓷中的供体元素浓度大于电容区域14，并且氢以质子形式向电容区域14中的扩散侵入受到抑制。
在比较例1中，不良样品的数量为较大值9。这是因为保护区域17的平均粒径小于电容区域14，并且质子扩散侵入的路径的数量较大。
在比较例2中，不良样品的数量为较大值88。这是因为没有将供体元素添加到保护区域17的主要成分陶瓷中，并且氧缺陷的数量较大。
在比较例3中，不良样品的数量为具体更大的值217。这是因为：质子扩散侵入的路径的数量较大，因为保护区域17的主要成分陶瓷的平均粒径小于电容区域14；并且氧缺陷的数量较大，因为没有将供体元素添加到保护区域17的主要成分陶瓷中。
在比较例4中，不良样品的数量为较大值5。这是因为覆盖片材的主要成分陶瓷中的供体元素浓度与电介质生片相同，并且保护区域17中的氧缺陷的数量较大。
在实施例1中，不良样品的数量为0。然而，在实施例2中，不良样品的数量为1。根据该结果认为，质子的扩散侵入受到更多抑制，因为保护区域17的主要成分陶瓷的平均粒径为电容区域14的两倍或更大。
在实施例8中，不良样品的数量为0。然而，在实施例9中，不良样品的数量为3。根据该结果认为，质子的扩散侵入受到更多抑制，因为保护区域17中的供体元素浓度为0.2atm％或更大。
在实施例12中，不良样品的数量为1。然而，在实施例13中，不良样品的数量为2。根据该结果认为，质子的扩散侵入受到更多抑制，因为保护区域17的厚度为2.0μm或更大。
在实施例1中，不良样品的数量为0。然而，在实施例12中，不良样品的数量为1。根据该结果，质子的扩散侵入受到更多抑制，因为保护区域17的厚度为5.0μm或更大。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。
Claims (10)
1.一种多层陶瓷电容器，包括：
多层结构，其中，多个陶瓷电介质层中的每一个和多个内部电极层中的每一个交替堆叠，所述电介质层的主要成分是陶瓷，所述多层结构具有长方体形状，所述多个内部电极层交替暴露于所述多层结构的第一边缘面和第二边缘面，所述第一边缘面面向所述第二边缘面，
其中：
暴露于所述多层结构的第一边缘面的一组内部电极层面向暴露于所述多层结构的第二边缘面的另一组内部电极层的区域是电容区域；
在所述电容区域中，周边区域是所述电容区域周围的区域；
所述周边区域的至少一部分具有保护区域，所述保护区域的主要成分陶瓷的平均粒径大于所述电容区域并且所述保护区域的主要成分陶瓷中的供体元素的浓度大于所述电容区域。
2.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，还包括覆盖层，所述覆盖层至少设置在所述多层结构在所述多层结构的堆叠方向上的上表面和下表面上，所述覆盖层的主要成分与所述电介质层相同，
其中，所述覆盖层包括所述保护区域。
3.根据权利要求1或2所述的多层陶瓷电容器，其中：
其中连接至所述多层结构的第一边缘面的内部电极层面向彼此而不夹着连接至所述多层结构的第二边缘面的内部电极层的区域和其中连接至所述多层结构的第二边缘面的内部电极层面向彼此而不夹着连接至所述多层结构的第一边缘面的内部电极层的另一区域是端部边缘；并且
所述端部边缘中的至少一个包括所述保护区域。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中：
侧边缘是所述多层结构的一部分；
所述侧边缘覆盖所述多个内部电极层朝向所述第一边缘面和所述第二边缘面以外的两个侧面延伸到的边缘部分；并且
所述侧边缘中的至少一个包括所述保护区域。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中，所述电容区域的主要成分陶瓷中的供体元素的浓度为0.2atm％或更小。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中，所述多个电介质层的厚度为1μm或更小。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中，所述保护区域的主要成分陶瓷中的平均粒径为所述电容区域的2倍或更大。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中，所述电容区域的主要成分陶瓷中的平均粒径为300nm或更小。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中，所述电容区域的主要成分陶瓷和所述保护区域的主要成分陶瓷具有钙钛矿结构。
10.根据权利要求9所述的多层陶瓷电容器，其中，所述供体元素是V、Mo、Nb、La、W和Ta中的至少一种。
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