CN109371279A - 一种多孔银膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔银膜的制备方法，属于多孔金属材料技术领域。本发明所述方法为将待镀膜工件除锈、除油，清洗干净并晾干；对工件进行电镀银，在工件表面电镀一定厚度的银膜；在具有加热及保温装置的熔池内放入金属镓，加热并保持100‑200℃的温度，使镓在熔池内为熔融态；对工件进行热浸镀镓，镓原子渗入银镀层形成银镓合金及银镓金属间化合物ζ＇相；取出工件将工件放入腐蚀液中，腐蚀至没有气泡放出后取出，清洗干净并烘干，制得表层为纳米多孔银膜的工件。本方法制备银镓合金表层仅需100‑200℃的保温温度，节省能源；本方法工艺简单实用，可大规模生产，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔银膜的制备方法，属于多孔金属材料技术领域。
背景技术
纳米多孔金属材料是一类具有特殊结构的金属材料，其结构特点是内部具有大量三维双连续，且相互贯通的纳米级尺度的孔洞和金属骨架。纳米级尺寸的孔洞，三维双连续的开放式韧带／通道结构，以及极高的比表面积，使纳米多孔金属材料表现出不同于传统致密材料的独特性能，在催化、传感、激发、光学等领域表现出广阔的应用前景。
传统使用的金属催化剂通常为负载型纳米颗粒，缺点是制备过程复杂，产物的均一性不易控制，催化时易发生颗粒团聚，从而使催化剂失去活性，且使用后不易回收，无法重复利用，增加了使用成本。非负载型的纳米多孔金属材料催化剂，由于具有三维双连续的韧带／通道结构，因而能够避免颗粒团聚导致的失活，材料的结构、成分均一，且纳米多孔金属材料为体相材料，易于回收和重复利用。
将多孔银膜镀于工件表面，具有牢固性好、稳定性好、降低银用量达到降低成本的优势，且表层银膜为纳米多孔结构，能增加有效表面积，提高催化、杀菌效率及灵敏度。纳米多孔银用作催化剂时，具有良好的热力学和力学稳定性，以及良好的可塑性，因此在催化、杀菌领域有很大的应用潜力。
目前常用的制备纳米多孔金属材料的方法主要有模板法和去合金法。
模板法是指通过物理／化学方法将目标金属材料沉积在预制的多孔模板上，沉积结束后移去模板，即能得到形貌与模板类似的金属材料。根据模板材料的不同，模板法可细分为乳液聚合物模板法，胶晶模板法，液晶模板法，生物模板法和多孔氧化铝模板法等。通过模板法制备的纳米多孔结构高度有序，但材料结构受模板限制，且制备工艺复杂，成本高，不适合大量生产。
近年来常用的去合金法是指利用合金组元间的电极电位差，将合金中的一种或多种活泼组元选择性腐蚀掉，通过惰性组元的扩散和自组装，最终形成以惰性组元为骨架的韧带／通道型纳米多孔结构。通过去合金法制备的纳米多孔金属材料，成分和结构均匀，具有三维贯通的韧带／通道结构，韧带／通道尺寸通常为几十至几百纳米，因此具有极大的比表面积。去合金法制备工艺简单，成本较低，近年来逐渐成为最常用的制备纳米多孔金属材料的方法。
在去合金法制备纳米多孔金属材料的过程中，前驱体合金的制备是一个重要环节。常用的制备前驱体合金的方法为熔铸法，需将制备前驱体合金的各组元混合并加热到熔融状态使之合金化，此方法需要将各组元都加热至熔点以上温度，加热温度高，能耗高；且如Al、Mg、Zn等活性组元在以上加热温度下都会被空气中氧气氧化，所以在熔炼过程中需要专门的真空炉或气氛炉对各组元隔绝空气进行保护，这些设备价格较为昂贵，导致成本增加，工序复杂，影响产品生产的大规模化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔银膜的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将待镀膜工件除锈、除油，清洗干净并晾干；
（2）对工件进行电镀银，在工件表面电镀一定厚度的银膜；
（3）在具有加热及保温装置的熔池内放入金属镓，加热并保持100-200℃的温度，使镓在熔池内为熔融态；
（4）对工件进行热浸镀镓，将镀银后的工件分批次悬挂在支架上，降低支架使工件缓慢沉入镓液中，镓原子渗入银镀层形成银镓合金ζ＇相；取出工件，清理干净表面残留的镓液；
（5）将工件放入腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀至没有气泡放出后取出，选择性腐蚀出表面合金层中镓元素，剩余作为惰性元素的银原子经过扩散、团聚生长最终形成开孔的多孔金属结构，清洗干净并烘干，制得表层为纳米多孔银膜的工件。
优选的，本发明步骤（4）中工件浸入镓液时间为30-120min。
优选的，步骤（5）腐蚀方式可以选择电解腐蚀，电解液为1-2mol/L NaOH或HCl溶液，电解条件为：将工件作为阳极，电压0.5-1V，电解时间5-10min。
优选的，步骤（5）腐蚀方式还可以选择化学腐蚀，腐蚀的条件为：腐蚀溶液为HCl或H2SO4溶液，浓度为1-10mol/L，溶液温度为60-80℃。
本发明所述方法中对工件进行电镀银为常规方法，在工件表层电镀一定厚度银层作为下一步热浸镀镓在表层制备银镓合金层的基体。
本发明所述对工件进行热浸镀镓，所用方法为常规热浸镀方法，但需延长工件浸入液镓中的时间，使镓向银基体中扩散形成银镓合金ζ’相，并向银基体内部生长，形成一定厚度的ζ’相层，以作为下一步去合金化制备多孔银膜的前驱体层，所以须根据预制备多孔银膜厚度，适当选择浸入时间，大致为30-120min，使镓原子得到足够程度扩散；具体工艺是：上挂、预热、热浸镀镓、整理、下挂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明利用镓在银中良好的扩散性,以镓原子在固态的银基体中扩散的方式来制备银镓合金表层，在100-200℃下保温数小时即可制备几毫米厚的银镓合金，相对于使用蒸镀、气相沉积、磁控溅射等方法制备其他银合金表层，需要专用的设备、价格昂贵，本方法仅需普通的热浸镀设备即可，工艺极其简单，设备投入低，节约成本；
（2）本方法用去合金化的方式制备多孔银膜，银膜上的孔径细小，能达到几十至几百纳米，增大了工件的比表面积，提高催化、杀菌效率。
（3）本方法制备银镓合金表层仅需100-200℃的保温温度，节省能源；可大规模生产，生产效率高；通过调节腐蚀液种类及浓度，可调控多孔银膜的孔径；通过改变热浸镀镓时的温度及保温时间，可调控多孔银膜的厚度。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为热浸镀后工件表层截面金相图片；
图3为热浸镀后工件表层XRD图谱；
图4为腐蚀后工件表层XRD图谱；
图5为腐蚀后工件表层扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种多孔银膜的制备方法，工艺如图1所示， 具体包括以下步骤：
将待镀膜工件除锈、除油，清洗干净并晾干，对工件进行电镀银，在工件表面电镀0.1mm厚的银膜；在有加热及保温装置的熔池内放入金属镓，加热并保持温度分别为50℃、100℃、200℃，使镓处于熔融态；对工件进行热浸镀镓，将镀银后的工件分批次悬挂在支架上，降低支架使工件缓慢沉入镓液中，浸入时间分别为30、60、90、120分钟，使镓原子扩散进入银镀层，在工件表层形成银镓合金ζ’相，不同温度及浸入时间下所得ζ’相厚度以及生长速度见表1。由表1可以看出，在100℃下ζ’相的生长速度可达0.95μm/min，可见镓原子在银基体中的扩散性能及对ζ’相的制备速度极佳。
表1为不同温度及浸入时间下制得ζ’相厚度及ζ’相生长速度
配制浓度为1mol/L的HCl溶液，保温80℃，将工件放入其中，腐蚀至不再有气泡产生后取出，清洗干净；制得表层为纳米多孔银膜的工件。
以热浸镀参数为100℃、30min对应的纳米多孔银膜为例进行分析，热浸镀后表层截面金相图片如图2所示，可见热浸镀镓后工件表面已经反应生成约24μm厚度的合金表层，由图3的此表层XRD图谱可以看出，这层物质是银镓合金ζ’相；这一表层物质在1mol/L浓度HCl溶液中腐蚀完毕后被还原为单质银，如图4腐蚀后表层XRD图谱所示；而图5扫描电镜图片显示还原后的银膜为多孔结构，孔径约为100-200nm；其他试样也具有类似的结构。
实施例2
将待镀膜工件除锈、除油，清洗干净并晾干，对工件进行电镀银，在工件表面电镀0.2mm的银膜；在有加热及保温装置的熔池内放入金属镓，加热并保持200℃的温度，使镓熔化；对工件进行热浸镀镓，将镀银后的工件分批次悬挂在支架上，降低支架使工件缓慢沉入镓液中，浸入时间为30分钟，使镓原子扩散进入银镀层形成银镓合金及银镓金属间化合物，通过金相显微分析，得到扩散相变层ζ’相厚度约为50μm；配制浓度为2mol/L 的HCl溶液，将工件作为阳极放入其中进行电解腐蚀，腐蚀电压为0.5V，腐蚀时间10min，之后取出并清洗烘干；制得表层为纳米多孔银膜的工件；孔径为50-100nm。
实施例3
将待镀膜工件除锈、除油，清洗干净并晾干，对工件进行电镀银，在工件表面电镀0.1mm的银膜；在有加热及保温装置的熔池内放入金属镓，加热并保持100℃的温度，使镓熔化；对工件进行热浸镀镓，将镀银后的工件分批次悬挂在支架上，降低支架使工件缓慢沉入镓液中，浸入时间为60分钟，使镓原子扩散进入银镀层形成银镓合金及银镓金属间化合物，通过金显微分析，扩散相变层厚度约为60μm；配制浓度为1mol/L的NaOH溶液，将工件作为阳极放入其中电解腐蚀，腐蚀电压为1V，腐蚀时间5min，制得表层为纳米多孔银膜的工件。孔径约为100nm。
综上所述，本发明先在工件表面电镀一层银，再用热浸镀的方法使用镓元素与此层银基体合金化制备银镓合金ζ’相，之后对此ζ’相去合金化，酸腐蚀或电解腐蚀选择性腐蚀除掉ζ’相中的镓元素，剩余银原子扩散填补镓原子被腐蚀出去之后遗留的空位，自组装形成多孔形貌的表层银膜。制备用于去合金化的银镓合金表层前驱体选用的元素为镓，方式为镓原子在银中的扩散引起的相变，由于镓熔点低，仅为29.8℃，常温下即为液态，其在一些金属中的扩散性极好。在实验中发现100℃下保温数小时镓即可渗入银基体中并生成厚度为数毫米的银镓金属间化合物ζ＇相；利用镓在银中良好的扩散性，可直接以热浸镀的方式将银浸入100-200℃镓液中使镓原子扩散进入银基体中形成合金表层，以用于去合金化制备多孔银膜。不同于蒸镀镓于银基体表面后再扩散退火形成合金、或磁控溅射将镓原子射入银基体等方式，热浸镀镓工艺简单，便于大规模产业化，生产效率高；且不需要蒸镀、磁控溅射等大型昂贵设备，仅需用于热浸镀的熔池即可，极大的降低了成本；利用镓扩散进入银基体形成合金前驱体，可大大降低制备温度，由熔铸所需的银熔点1000℃以上降低为100-200℃，使镀膜温度大大降低，极大地节省能源，符合节能减排的趋势，并且由于制备温度大幅下降之后，在100-200℃下银与镓不会因为与空气接触而氧化，所以制备前驱体时不需如熔铸一样需要真空炉或气氛炉以隔绝空气防止高温下银、镓氧化，大为简化工艺，也节省了购置真空炉、气氛炉的成本，可实现大批量流水化生产。
Claims (4)
1.一种多孔银膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将待镀膜工件除锈、除油，清洗干净并晾干；
（2）对工件进行电镀银，在工件表面电镀一定厚度的银膜；
（3）在具有加热及保温装置的熔池内放入金属镓，加热并保持100-200℃的温度，使镓在熔池内为熔融态；
（4）对工件进行热浸镀镓，将镀银后的工件分批次悬挂在支架上，降低支架使工件缓慢沉入镓液中，镓原子渗入银镀层形成银镓合金ζ’相；取出工件，清理干净工件表面残留镓液；
（5）将工件放入腐蚀液中进行腐蚀，选择性腐蚀出表面合金层中镓元素，腐蚀至没有气泡放出后取出，清洗干净并烘干，制得表层为纳米多孔银膜的工件。
2.根据权利要求1所述多孔银膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中工件浸入镓液时间为30-120min。
3.根据权利要求1所述多孔银膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）腐蚀方式为电解腐蚀，电解液为1-2mol/L NaOH或HCl溶液，电解条件为：将工件作为阳极，电压0.5-1V，电解时间5-10min。
4.根据权利要求1所述多孔银膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）腐蚀方式为化学腐蚀，腐蚀的条件为：腐蚀溶液为HCl或H2SO4溶液，浓度为1-10mol/L，溶液温度为60-80℃。
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