CN107385372B - 一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法 - Google Patents

一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米结构金属技术领域，涉及一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法。包括：选择金属镓和过渡金属箔，将金属镓加热融化成液态；把液态金属镓均匀涂覆到过渡金属箔上，然后经过退火处理，在过渡金属箔表面形成镓与过渡金属的合金；将复合箔在碱性或酸性溶液选择性去除其中的镓，在过渡金属箔表面形成纳米结构的薄膜。所述过渡金属是Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ru、Os、Ir、Rh、Mo、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au中的任意一种。本发明原料简单，成本低，工艺重复性强，设备要求较低，容易实现批量生产，所得产品是一种潜在的燃料电池催化剂材料以及光催化和二氧化碳气相催化材料。

Description

一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳米结构金属技术领域，涉及一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法。
背景技术
在充满活力的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然会对金属材料提出更高的要求。元器件的智能化、小型化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小。纳米金属材料无疑是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象。纳米金属是具有纳米级尺寸的材料，纳米级的晶粒使其具有更高的比表面积以及其他独特的物理、化学以及力学性能。例如独特的电磁性能、更高的化学活泼性、更高的强度等。因此，纳米金属材料具有巨大的应用潜力。目前开展的应用研究主要有催化、电催化、传感、表面增强拉曼散射等。
随着电子工业的发展，寻找具有高比能量，快速充放电能力，高安全性和低成本的电化学电源成为了研究的主流。在众多电化学电源中，燃料电池有许多优点。燃料电池不是我们通常所说的“电池”，而是一种电化学发电装置，它将燃料和氧气的化学能通过电化学反应而不是燃烧转变成电能，因而具有更高的效率、更低的污染排放；燃料电池可以用于所有需要电力的场合。自从1839年燃料电池问世以来，人们一直孜孜不倦地研究改进它，并在许多场合应用。自从燃料电池诞生以来，有关燃料电池催化剂主要以粉末为主，而自支撑催化剂是一种很有潜力的燃料电池催化剂材料。
此外，人类活动使大气中CO2等吸热性强的温室气体浓度增加，加剧了温室效应，造成全球变暖。在众多的温室气体中，CO2是导致温室效应的主要原因之一，大约占60％。因此，减少排放是控制温室效应的重要方式。而本方法制作的自支撑的Cu、Ag等纳米材料是一种很有潜力的CO2还原催化剂。
目前，关于纳米金属的制备主要有溶胶凝胶法(汪信,陆路德.纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展[J].无机化学学报,2000,16(2):213-217.)、溅射法(赵锡钦.溅射镀膜技术的应用[J].电子机械工程,1999,79(3):58-61.)、高能球磨法(董远达,马学鸣.高能球磨法制备纳米材料[J].材料科学与工程,1993,11(1):50-54.)、选择电沉积法(Schwarzacher W,Kasyutich OI,Evans P R,et al.Metal nanostructures prepared bytemplate electrodeposition[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1999,198:185-190.)等。以上方法虽然均能制备出纳米尺度的金属，但均操作复杂，不易量产，而且不易控制成分配比，不利于工业上的推广应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，该方法工艺简单、成分可控、产品形貌好，可以实现批量生产。
本发明是通过以下方式实现的：
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将过渡金属箔用丙酮超声清洗10min，然后用酒精超声清洗10min、烘干，将过渡金属箔平铺到加热台上；
(2)将金属镓熔融，用涂覆工具蘸取液态金属镓，然后涂覆到过渡金属箔的表面，反复涂刷使得过渡金属表面的镓涂覆均匀；
(3)将涂覆好镓的过渡金属箔，在50～500℃条件下退火，使镓与过渡金属合金化，在过渡金属箔表面形成过渡金属与镓的金属间化合物；
(4)将所得合金化后的过渡金属箔放入碱性或酸性溶液(H2SO4、HCl、NaOH)中，选择性去除合金化层中的镓，进一步用去离子水、无水乙醇清洗、干燥后，在过渡金属箔表面形成纳米结构的过渡金属薄膜。
上述步骤(1)中，所述过渡金属是Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ru、Os、Ir、Rh、Mo、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au中的任意一种。
上述步骤(1)中，过渡金属箔用丙酮在室温下超声清洗，去除油污，然后用酒精清洗除去过渡金属箔上残留的丙酮，烘干过渡金属箔。
上述步骤(2)中，先将金属镓加热至熔点以上10-30℃，使金属镓熔融，以便用涂覆工具蘸取液态金属镓。
上述步骤(2)中，用涂覆工具蘸取液态金属镓，在过渡金属箔表面反复涂刷，以便使得金属镓与过渡金属箔结合更加牢固和均匀。
上述步骤(3)中，退火温度为50～500℃，退火时间为3～15h，在氩气气氛下进行。
上述步骤(4)中，所用碱性或酸性溶液的浓度为0.1～5mol/L，腐蚀时间1～12h，腐蚀温度为20～80℃。浓度太低，所需时间过长，浓度太高，颗粒很大。按照本发明上述方法，在过渡金属箔表面形成连续的纳米结构薄膜，尺度为3～500纳米。
本发明通过合理的二元合金相图，经过清洗-涂覆-退火法制得特定的合金产物，再经过腐蚀处理得到纳米结构的过渡金属薄膜，具有以下优点：(1)通过清洗-涂覆-退火法制备镓-过渡金属前驱体合金，简单可控，可以实现批量生产。(2)退火得到的涂镓的过渡金属箔，可制作任意面积和任意形状。(3)经过退火所制备的合金中，镓可与酸或碱反应，因此用一般浓度的酸或碱即可实现完全腐蚀。(4)通过过渡金属和镓的任意搭配得到的具有不同纳米结构过渡金属薄膜，成本低、工艺简单、重复性强，设备要求较低，并很容易实现批量生产。(5)所得具有纳米结构的过渡金属薄膜产品是一种潜在的燃料电池催化剂材料以及光催化和二氧化碳气相催化材料。
附图说明
图1为本发明实施例1腐蚀后所得金属镍表面宏观照片。
图2为本发明实施例1合金化后所得金属镍产品的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1腐蚀后所得金属镍产品的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1腐蚀后所得纳米结构金属镍的扫描电镜照片。
具体实施方式
为进一步了解本发明的发明内容与特点，下面给出本发明的20个最佳实施例，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法：
(1)裁剪一定大小的镍箔；
(2)将裁剪好的镍箔放入到盛有丙酮的烧杯中，放入超声震荡仪中，超声10分钟；然后将镍箔取出放入到盛有酒精的烧杯中，超声10分钟，将其取出用吹风机吹干。然后将镍箔平铺到加热台上。
(3)将加热仪器设定到60℃，把固态金属镓放到加热台上，使其融化成液态。
(4)用涂覆工具蘸取液态金属镓，平滑地涂覆到镍箔表面，反复刷涂，使镍箔表面的镓涂覆均匀。
(5)将涂好镓的镍箔放入管式炉中，通入氩气，排除管式炉中的空气；加热至50℃，保温8h，使其合金化；待管式炉温度冷却到室温时将其取出。
(6)把表面合金化的镍箔在0.1mol/L的NaOH溶液中腐蚀，腐蚀温度50℃，保温时间6h。然后将腐蚀后的镍箔取出，进一步用去离子水、无水乙醇清洗、干燥后，得到只含Ni的腐蚀产物；即可得到纳米结构的镍，颗粒大小为300～500nm。
图1是所得样品的宏观照片，可以看出样品是连续、自支撑的薄膜。
图3为所得产品的XRD图，从图中可以看出所得产品为均一的镍相。
图4为所得产品的扫描电镜图，从图中可以看出所得样品为均一的纳米颗粒，颗粒大小为300～500nm。
实施例2
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法：
(1)裁剪一定大小的金箔；
(2)将裁剪好的金箔放入到盛有丙酮的烧杯中，放入超声震荡仪中，超声10分钟；然后将金箔取出放入到盛有酒精的烧杯中，超声10分钟，将其取出用吹风机吹干。然后将金箔平铺到加热台上。
(3)将加热仪器设定到50℃，把固态金属镓放到加热台上，使其融化成液态。
(4)用涂覆工具蘸取液态金属镓，平滑地涂覆到金箔表面，反复刷涂，使金箔表面的镓涂覆均匀。
(5)将涂好镓的金箔放入管式炉中，通入氩气，排除管式炉中的空气；加热至250℃，保温3h，使其合金化；待管式炉温度冷却到室温时将其取出。
(6)把表面合金化的金箔在5mol/L的H2SO4溶液中腐蚀，腐蚀温度20℃，保温时间12h。然后将腐蚀后的金箔取出，进一步用去离子水、无水乙醇清洗、干燥后，得到只含金的腐蚀产物；即可得到纳米多孔结构的金，韧带尺寸为10～60nm。
实施例3
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法：
(1)裁剪一定大小的钛箔；
(2)将裁剪好的钛箔放入到盛有丙酮的烧杯中，放入超声震荡仪中，超声10分钟；然后将钛箔取出放入到盛有酒精的烧杯中，超声10分钟，将其取出用吹风机吹干。然后将钛箔平铺到加热台上。
(3)将加热仪器设定到40℃，把固态金属镓放到加热台上，使其融化成液态。
(4)用涂覆工具蘸取液态金属镓，平滑地涂覆到钛箔表面，反复刷涂，使钛箔表面的镓涂覆均匀。
(5)将涂好镓的钛箔放入管式炉中，通入氩气，排除管式炉中的空气；加热至350℃，保温7h，使其合金化；待管式炉温度冷却到室温时将其取出。
(6)把表面合金化的钛箔在2mol/L的NaOH溶液中腐蚀，腐蚀温度60℃，保温时间8h。然后将腐蚀后的钛箔取出，进一步用去离子水、无水乙醇清洗、干燥后，得到只含钛的腐蚀产物；即可得到纳米片结构的钛，厚度为20～60nm。
实施例4
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法：
(1)裁剪一定大小的钨箔；
(2)将裁剪好的钨箔放入到盛有丙酮的烧杯中，放入超声震荡仪中，超声10分钟；然后将钨箔取出放入到盛有酒精的烧杯中，超声10分钟，将其取出用吹风机吹干。然后将钨箔平铺到加热台上。
(3)将加热仪器设定到60℃，把固态金属镓放到加热台上，使其融化成液态。
(4)用涂覆工具蘸取液态金属镓，平滑地涂覆到钨箔表面，反复刷涂，使钨箔表面的镓涂覆均匀。
(5)将涂好镓的钨箔放入管式炉中，通入氩气，排除管式炉中的空气；加热至500℃，保温12h，使其合金化；待管式炉温度冷却到室温时将其取出。
(6)把表面合金化的钨箔在2mol/L的NaOH溶液中腐蚀，腐蚀温度80℃，保温时间1h。然后将腐蚀后的钨箔取出，进一步用去离子水、无水乙醇清洗、干燥后，得到只含钨的腐蚀产物；即可得到纳米结构的钨，颗粒大小为200-500nm。
实施例5
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例1相比，除原料采用钴箔；步骤(6)中所得腐蚀产物为纳米多孔结构的钴，韧带尺寸为5～15nm以外；其余和实施例1相同。
实施例6
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例1相比，除原料采用铜箔；步骤(6)中NaOH浓度为1mol/L，所得腐蚀产物为纳米多孔结构的铜，韧带尺寸为50～200nm以外；其余和实施例1相同。
实施例7
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例2相比，除原料采用铂箔；步骤(6)中所得腐蚀产物为纳米多孔结构的铂，韧带尺寸为3～10nm以外；其余和实施例2相同。
实施例8
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例2相比，除原料采用钯箔；步骤(6)中所得腐蚀产物为纳米多孔结构的钯，韧带尺寸为3～15nm以外；其余和实施例2相同。
实施例9
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例2相比，除原料采用银箔；步骤(5)中保温温度为150℃；步骤(6)中腐蚀溶液为2mol/LNaOH，所得腐蚀产物为纳米多孔结构的杆状银，直径为200～500nm之外；其余和实施例2相同。
实施例10
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例3相比，除原料采用钒箔；步骤(6)中所得腐蚀产物为纳米多孔结构的钒，韧带尺寸为300～500nm之外；其余和实施例3相同。
实施例11
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例3相比，除原料采用铬箔；步骤(6)中腐蚀溶液为HCl，所得腐蚀产物为纳米结构的铬，颗粒大小100～500nm之外，其余和实施例3相同。
实施例12
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用钼箔；步骤(6)中所得腐蚀产物为纳米多孔结构的钼，韧带尺寸为20～200nm之外；其余和实施例4相同。
实施例13
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用锆箔；步骤(5)中保温时间为10h；步骤(6)中保温时间为5h，所得腐蚀产物为纳米多孔结构的锆，韧带尺寸为50～200nm以外；其余和实施例4相同。
实施例14
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用铪箔；步骤(5)中保温时间为10h；步骤(6)中保温时间为5h，所得腐蚀产物为纳米多孔结构的铪，韧带尺寸为30～300nm之外；其余和实施例4相同。
实施例15
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用钽箔；步骤(6)中腐蚀溶液为2mol/LH2SO4，腐蚀温度30℃，保温时间为6h，所得腐蚀产物为纳米结构的钽，颗粒大小为20～150nm之外；其余和实施例4相同。
实施例16
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用铌箔；步骤(6)中腐蚀溶液为2mol/LH2SO4，腐蚀温度30℃，保温时间为6h，所得腐蚀产物为纳米结构的铌，颗粒大小为50～300nm之外；其余和实施例4相同。
实施例17
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用钌箔；步骤(6)中所得腐蚀产物为纳米多孔结构的钌，韧带尺寸为50～200nm之外；其余和实施例4相同。
实施例18
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用锇箔；步骤(6)中所得腐蚀产物为纳米多孔结构的锇，韧带尺寸为100～300nm之外；其余和实施例4相同。
实施例19
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用铑箔；步骤(6)中腐蚀溶液为2mol/LHCl，腐蚀温度50℃，保温时间为6h，所得腐蚀产物为纳米结构的铑，颗粒大小为20～200nm之外；其余和实施例4相同。
实施例20
一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，与实施例4相比，除原料采用铱箔；步骤(6)中腐蚀溶液为2mol/LHCl，腐蚀温度50℃，保温时间为6h，所得腐蚀产物为纳米结构的铱，颗粒大小为50～300nm之外；其余和实施例4相同。

Claims (5)

1.一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选择金属镓和过渡金属，按照以下原则裁剪各纯过渡金属箔作为原料：过渡金属与镓可经过扩散退火合金化；
(2)将过渡金属箔用丙酮超声清洗10min，然后用酒精超声清洗10min，随后烘干，将过渡金属箔平铺到加热台上；
(3)将金属镓熔融，用涂覆工具蘸取液态金属镓，然后涂覆到过渡金属箔的表面，反复涂刷使得过渡金属表面的镓涂覆均匀；
(4)将涂覆好镓的过渡金属箔，在50～500℃条件下退火，使镓与过渡金属合金化，在过渡金属箔表面形成过渡金属与镓的金属间化合物；
(5)将所得合金化后的过渡金属箔放入H2SO4、HCl或NaOH溶液中，选择性去除合金化层中的镓，进一步用去离子水、无水乙醇清洗、干燥后，在过渡金属箔表面形成纳米结构的过渡金属薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，其特征是：过渡金属是Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ru、Os、Ir、Rh、Mo、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，其特征是：步骤(2)中，过渡金属箔用丙酮超声清洗，然后用酒精清洗、烘干和将过渡金属箔平铺到加热台上均在空气气氛下进行。
4.根据权利要求1或2所述的一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，其特征是：步骤(3)中，金属镓在30℃以上熔融成液态；步骤(4)中，在50～500℃进行退火，退火时间3～15h，均在氩气保护条件下进行；步骤(5)中，H2SO4、HCl、NaOH溶液的浓度为0.1～5mol/L，温度为20～80℃，腐蚀时间为1～12h，反应至无气泡产生。
5.根据权利要求1所述的一种纳米结构过渡金属薄膜的制备方法，其特征是：在过渡金属箔表面形成连续的纳米结构薄膜，纳米孔的直径为3～500纳米。
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