CN108459003A - 一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法 - Google Patents

一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于硅片表面增强拉曼散射效应领域并公开了一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法；首先通过液相界面转移法制备单层聚苯乙烯微球；然后通过电化学沉积的方法在聚苯乙烯微球表面生长氧化锌纳米棒阵列；最后通过离子溅射方法，在上述结构表面包覆银纳米颗粒，获得所期望的银纳米颗粒包覆氧化锌纳米棒分级结构阵列。本发明具有较高的SERS活性和较好的敏感性，其SERS信号均匀性与重复性好。本方面方法制备过程简单易行、制备成本低，且通过本发明方法制备的基底对探测分子响应范围宽，SERS活性强，可广泛应用于环境、化学、生物等领域的快速检测。

Description

一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制 备方法
技术领域
本发明涉及硅片表面增强拉曼散射效应领域，具体涉及一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法。
背景技术
理论和试验研究均表明，表面增强拉曼(Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS)效应主要来源于物理增强和化学增强两种增强方式，具有SERS活性的材料主要有贵金属Au、Ag、Cu等、过渡金属Fe、Co、Ni等以及半导体Si、ZnO、TiO2、NiO等三类材料。在其他条件相同时，贵金属具有SERS活性高、化学性质稳定等特点，广泛应用于SERS基底材料。半导体因其具有成本低、生物化学亲和性好、且易生成高SERS活性的复杂纳米结构等特点，引起人们广泛关注。半导体/贵金属复合纳米结构不仅具有物理增强作用，由于半导体与贵金属颗粒间的直接电荷转移，使得该复合体系还具有较强的化学增强作用，从而使该复合体系具有非常高的SERS活性，所以近年来备受人们关注。因此，已经成为SERS基底研究的热点之一。例如，人们构筑了如半导体与贵金属符合SERS基底：修饰Ag纳米颗粒的Si纳米线复合SERS基底、Ag颗粒修饰的树状Si/ZnO分级结构阵列SERS基底以及Ag颗粒修饰的TiO2纳米线SERS基底等贵金属与半导体材料的复合纳米结构SERS基底。另一方面，为了SERS检测信号的均匀性和可重复性，由规则排列的纳米结构单元组成的纳米结构阵列的SERS基底受到人们的青睐。例如，采用多孔阳极氧化铝(AAO)模板法，制备了Ag纳米颗粒修饰的NiO纳米片阵列体系。通过氧化铝模板所制备的SERS基底中的纳米结构单元排列规则、信号重复性好。另外，由于通过AAO合成的SERS基底的纳米结构单元局限于纳米线或纳米棒等简单形貌，相互之间的电磁场耦合作用较弱，能提供的增强效果有限。此外制备氧化铝模板的方法一般耗时比较长且耗电，浪费能源。利用氧化铝模板所得到的SERS基底虽具有良好的信号重复性，但这些复合基底的制备方法一般都比较复杂，特别是制备多级复合结构时往往需要多个步骤。所以如何提供一种制造成本低、工艺简单、SERS信号均匀、活性强的基底硅片，是本领域技术人员需要解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术方案中SERS活性有限、成本高、工艺复杂且时间长的难点，提供一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法。
本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：
设计一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将载玻片经过丙酮、乙醇、去离子水依次各清洗30min；然后将经亲水处理过的载玻片置于浓硫酸与双氧水的混合溶液中浸泡12h后取出,用去离子水冲洗得到经亲水处理过的载玻片；
步骤二：首先取100μL聚苯乙烯微球水溶液置于容器中，用100μL乙醇进行稀释、充分混合，然后将步骤一处理过的载玻片置于通风装置中，在其表面滴加去离子水，直至覆盖载玻片的整个表面；接着将聚苯乙烯微球、乙醇混合溶液滴加到载玻片的去离子水上，直至覆盖载玻片的整个表面；最后，在通风状态下放置4h，得到表面覆盖有单层聚苯乙烯微球的载玻片；
步骤三：将步骤二所得到的表面覆盖有单层聚苯乙烯微球的载玻片***到盛有去离子水的容器中，滴加500μL质量分数为5％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液；静置8h后形成聚苯乙烯微球单层薄膜，用硅片基底把聚苯乙烯微球单层薄膜捞起；最后将该硅片基底置于120℃的环境中加热，加热处理30min后便可得到覆盖于硅片基底的聚苯乙烯微球单层阵列；
步骤四：将步骤三所得到的覆盖于硅片基底的聚苯乙烯微球单层阵列依靠溅射仪，利用金属金作为靶材进行蒸金得到经蒸金处理后的聚苯乙烯微球单层阵列；
步骤五：使用电化学沉积法，以0.001mol/L的ZnNO3·6H2O和0.15mol/L的KNO3混合溶液作为电沉积液，将步骤四经蒸金处理后的聚苯乙烯微球单层阵列浸入电沉积液中，水浴85℃，采用800mA直流电沉积2-4h，然后用去离子水淌洗、烘干，再用二氯甲烷溶液浸泡10-20min去除聚苯乙烯微球，得到氧化锌纳米棒阵列；
步骤六：使用溅射仪，以金属银作为靶材，将步骤五得到的氧化锌纳米棒阵列的表面溅射银纳米颗粒便得到所述的银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底。
优选的，所述的步骤一中浓硫酸与双氧水的浓度比为3:1，浓硫酸与双氧水的混合溶液具有很强的氧化性和腐蚀性，对去除载玻片有机成分以及提高硅片的亲水性有很好的效果。
优选的，所述的步骤二中去离子水覆盖载玻片表面厚度为1-2mm，去离子水覆盖载玻片表面厚度为1-2mm后滴加聚苯乙烯微球后可以确保聚苯乙烯微球单层均匀的排列在水面上，不会出现排列不均或排列成多层的情况发生。
优选的，所述的步骤四中溅射仪型号为K550X Sputter Coater；溅射过程中，所述的覆盖于硅片基底的聚苯乙烯微球单层阵列离金靶的距离为2cm，电流为40mA,溅射时间为3min。
优选的，所述的步骤六中溅射仪型号为K550X Sputter Coater，溅射过程中，所述的氧化锌纳米棒阵列表面离金靶的距离为2cm，电流为40mA，溅射时间为12min，溅射时间12min时SERS活性最佳。
优选的，所述的步骤六还可以为：将步骤五得到的氧化锌纳米棒阵列置于0.2mol的硝酸银溶液中，照射时间为4h，利用紫外光照射硝酸银溶液，紫外照射法也可以很方便的实现氧化锌纳米棒阵列外包覆银纳米颗粒；照射时间为4h，表面会变成光滑的银纳米颗粒且SERS活性最佳。
本发明提供一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法，有益效果在于：
(1)本发明方法先在单层聚苯乙烯微球表面生长氧化锌纳米棒阵列，然后在这种单层棒阵列表面包覆银纳米颗粒，构筑分级复合纳米结构阵列，通过贵金属银包覆半导体氧化锌材料不仅具有物理增强作用，由于半导体与贵金属颗粒之间的直接电荷转移，使该复合结构还具有较强的化学增强作用，从而使该结构具有非常高的表面增强拉曼活性；
(2)由于银的费米能级比氧化锌高，氧化锌吸收光子后将电子转移到银的能级上，能够有效补偿银被氧化时变为阴离子的状态，即保证表层的银纳米颗粒不被氧化，保持单质状态，从而有效的保证了基底材料的表面增强拉曼活性和使用的耐久性，经实验证实通过本发明方法制备的基底材料在室温下放置6个月，仍然保持非常高的表面增强拉曼活性，具有实际使用价值；
(3)本方面方法巧妙的通过液相转移法制备聚苯乙烯微球，然后在聚苯乙烯微球表面蒸金再通过二氯甲烷溶液去除掉聚苯乙烯微球，彻底解决了氧化锌纳米棒阵列的制备难题；
(4)本发明方法采用简单易行的液相转移法、电沉积法结合不需溶剂的低成本磁控溅射法等实验步骤得到的表面为银纳米颗粒包覆氧化锌的基底材料，制备过程简单易行、制备成本低、适合大范围推广，且通过本发明方法制备的基底对以R6G为代表的探测分子具非常宽的的响应范围，可广泛应用于环境、化学、生物等领域的快速检测。
附图说明
下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
图1中a、b、c是本发明方法聚苯乙烯微球去除前的扫描电子显微镜(SEM)图片和聚苯乙烯微球去除后的SEM图(d、e、f)；
图2是本发明方法溅射不同时间的银纳米颗粒后所得产物的SEM图，图中a、b、c溅射4min；d、e、f溅射8min；g、h、i溅射12min；j、k、l溅射16min；
图3是本发明方法溅射不同时间的银纳米颗粒后所得产物的透射电子显微镜(TEM)表征图(a)、高分辨透射电镜(HRTEM)表征图(b)、X射线衍射(XRD)表征图(c)和光学性能表征图(d)；
图4是利用紫外光照射硝酸银溶液光化学反应在氧化锌纳米棒表面沉积银纳米颗粒后所得产物的SEM图片，a、b、c为0.5h；d、e、f为2h；g、h、i为4h；所用AgNO3的浓度为0.2mol/L；
图5是10-7mol/L有机染料罗丹明6G(分子式：C28H31N2O3Cl)溶液吸附在溅射不同时间银的氧化锌纳米棒分级结构阵列上的SERS谱图：其中，I为2min；II为4min；III为8min；IV为12min；V为16min；溅射电流，40μA；积分5s；
图6是10-7mol/L的有机染料罗丹明6G溶液吸附在通过紫外光照射硝酸银溶液光化学反应生长的银纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒分级结构阵列上的SERS谱图，I为0.5h；II为2h；III为4h；积分5s；
图7是不同浓度有机染料罗丹明6G溶液吸附在银溅射时间为12min所得产物的SERS谱图：I为10-9mol/L；II为10-10mol/L；III为10-11mol/L；罗丹明6G,功率,0.5％；积分30s；
图8是不同浓度甲基对硫磷吸附在银溅射时间为12min所得产物的SERS谱图：I为10-4mol/L；II为10-5mol/L；III为10-6mol/L；甲基对硫磷,功率,0.5％；积分5s。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明的一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将载玻片经过丙酮、乙醇、去离子水依次各清洗30min；然后将经亲水处理过的载玻片置于浓硫酸与双氧水的混合溶液中浸泡12h后取出，浓硫酸与双氧水的浓度比为3:1,然后用去离子水冲洗得到经亲水处理过的载玻片；
步骤二：首先取100μL聚苯乙烯微球水溶液置于容器中，用100μL乙醇进行稀释、充分混合，然后将步骤一处理过的载玻片置于通风装置中，在其表面滴加去离子水，直至覆盖载玻片的整个表面，厚度为1mm；接着将聚苯乙烯微球、乙醇混合溶液滴加到载玻片的去离子水上，直至覆盖载玻片的整个表面；最后，在通风状态下放置4h，得到表面覆盖有单层聚苯乙烯微球的载玻片；
步骤三：将步骤二所得到的表面覆盖有单层聚苯乙烯微球的载玻片***到盛有去离子水的容器中，滴加500μL质量分数为5％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液；静置8h后形成聚苯乙烯微球单层薄膜，用硅片基底把聚苯乙烯微球单层薄膜捞起；最后将该硅片基底置于120℃的环境中加热，加热处理30min后便可得到覆盖于硅片基底的聚苯乙烯微球单层阵列；
步骤四：将步骤三所得到的覆盖于硅片基底的聚苯乙烯微球单层阵列依靠K550XSputter Coater型溅射仪，利用金属金作为靶材进行蒸金，溅射过程中，聚苯乙烯微球表面离金靶的距离为2cm，电流为40mA,溅射时间为3min得到经蒸金处理后的聚苯乙烯微球单层阵列；
步骤五：使用电化学沉积法，以ZnNO3·6H2O和KNO3按照2:3比例作为电沉积液，将步骤四经蒸金处理后的聚苯乙烯微球单层阵列浸入电沉积液中，水浴85℃，采用800mA直流电沉积2-4h，然后用去离子水淌洗、烘干，再用二氯甲烷溶液浸泡10-20min去除聚苯乙烯微球，得到氧化锌纳米棒阵列；
步骤六：使用K550X Sputter Coater型溅射仪，以金属银作为靶材，将步骤五得到的氧化锌纳米棒阵列的表面溅射银纳米颗粒，溅射过程中，氧化锌纳米棒阵列表面离金靶的距离为2cm，电流为40mA，溅射时间为12min便得到所述的银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底。
所述的步骤六还可以为：将步骤五得到的氧化锌纳米棒阵列置于0.2mol的硝酸银溶液中，利用紫外光照射硝酸银溶液，照射时间为4h。
将上述实施方式制得的的产品和聚苯乙烯微球去除前的基底材料，通过扫描电子显微镜检查，结果参阅附图1所示，通过对比发现二氯甲烷去除聚苯乙烯微球之后，氧化锌纳米棒阵列并没有发生明显的变化，保持了六方紧密排列，氧化锌没有发生明显的脱落，氧化锌纳米棒的粘附力比较好。
将上述实施方式按照不同溅射时间所制得的产品，通过扫描电子显微镜检查，结果参阅附图2所示，附图2中a、b、c，溅射时间4min在氧化锌纳米棒上有很多小的银纳米颗粒，其尺寸约为10nm，且颗粒与颗粒之间形成了大量小于10nm的间隙，而这样的间隙处会产生很强的局域耦合电场，通常称之为“热点”。随着溅射时间的延长，氧化锌纳米棒上的银纳米颗粒逐渐长大，并且由于棒的竖直排列，因此银纳米颗粒主要溅射到纳米棒的顶端，因此随着溅射时间的延长(附图2中d、e、f)，聚苯乙烯微球之间的距离也不断缩短。当溅射时间增加到16min时，氧化锌棒顶端的银纳米颗粒彼此连接在一起组成大的银纳米颗粒，银纳米之间的间隙明显的减少，因此“热点”减少了。
将上述实施方式按照不同溅射时间所制得的产品，分别通过透射电子显微镜、高分辨透射电镜、X射线衍射和光学性能检测，结果参阅附图3所示，利用透射电子显微镜表征产品的形貌，附图3中a图为氧化锌纳米棒蒸银的普通TEM图片，从图片中可以看出，氧化锌纳米棒表面均匀的溅射了一层银纳米颗粒，纳米颗粒尺寸约为20-30nm，电子衍射图片表面所得到的银纳米颗粒为多晶的结构，对应插图中的多晶衍射环。附图3中b图为HRTEM所拍摄的图进一步验证了表面溅射的银纳米颗粒，0.26nm的晶格条纹间距对应氧化锌的(002)晶面，0.24nm的晶格条纹对应银纳米晶体的(111)面。附图3中c图为样品的XRD表征图片，从衍射图片可以看出，衍射峰不仅有银纳米颗粒的也有氧化锌的衍射峰，进一步验证了银纳米颗粒修饰的氧化锌纳米结构的成分，38°，44°对应银的(111)以及(200)面。附图3中d图为氧化锌纳米棒蒸银12min的光学性能图片，从图片中可以看出，在388nm有光学吸收峰，对应银纳米颗粒的SPR峰。
将上述实施方式步骤六采用紫外光照化学反应照射不同的时间所制得的产品，通过扫描电子显微镜检查，结果参阅附图4所示，利用紫外光化学反应在氧化锌纳米棒表面沉积银纳米颗粒后所得产物的SEM图片，9幅图片为不同光化学反应下所得到的产物的SEM图片。首先，氧化锌在光学的刺激下，会长生电子空穴对，然后电子会与硝酸银中的银离子进行反应，产生银原子，随着光照的时间增加，越来越多的银原子会被还原，在氧化锌纳米棒表面成核生长为银纳米颗粒。当光化学反应时间为0.5h，氧化锌纳米棒表面沉积了大量的、尺寸小的银纳米颗粒。随着反应时间提高到2小时，氧化锌纳米棒表面的银纳米颗粒长成大的银纳米颗粒，这些粗糙的银纳米颗粒已经初步长大大的银纳米颗粒。进一步延长反应时间至4小时，粗糙的银纳米颗粒表面已经消失，变成表面光滑的银纳米颗粒。
将上述实施方式步骤六中溅射不同时间银的氧化锌纳米棒所制得的产品经10- 7mol/L有机染料罗丹明6G溶液吸附，检测其SERS谱图，结果参阅附图5所示，蒸银时间为12min时，其SERS活性最佳。结合附图2表征，可以认为这是由于随着蒸银时间的延长，银纳米颗粒间间隙增多，有利于“热点”产生，SERS性能增强；当继续延长蒸银时间，银颗粒连在一起形成银膜，导致“热点”减少，SERS性能有所减弱。
将上述实施方式紫外化学光照化学反应不同时间所制得的产品经10-7mol/L有机染料罗丹明6G溶液吸附，检测其SERS谱图，结果参阅附图6所示，当光化学反应时间为4h时，其SERS活性最佳。结合附图4所示，主要是由于随着反应时间的增加，银纳米颗粒数量不断增加。随着银纳米颗粒数量的增加，SERS活性点的密度不断提高。此外延长反应时间到4h后，结合原位池生长SERS活性对比的结论，细小的银纳米颗粒不如光面光滑的银纳米颗粒活性强。
将上述实施方式所制得的产品检测其对不同浓度罗丹明6G溶液的SERS敏感性，结果如附图7所示，用溅射银时间为12min的银纳米颗粒氧化锌纳米棒分级阵列作为最优化的SERS基底，测试优化后的SERS基底对不同浓度有机染料罗丹明6G溶液(10-9,10-10,10-11mol/L)的SERS敏感性，表明产物基底对R6G的最低响应极限浓度为10–11mol/L，对罗丹明6G的敏感性较好。
将上述实施方式紫外光照化学反应方法所制得的产品检测其对不同浓度甲基对硫磷丙酮溶液的SERS敏感性，结果如附图8所示，基底对甲基对硫磷的最低响应浓度为10– 6mol/L。因此，银纳米颗粒氧化锌纳米棒分级阵列基底对甲基对硫磷有较好的敏感性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将载玻片经过丙酮、乙醇、去离子水依次各清洗30min；然后将清洗后的载玻片置于浓硫酸与双氧水的混合溶液中浸泡12h后取出,用去离子水冲洗得到经亲水处理过的载玻片；
步骤二：首先取100μL聚苯乙烯微球水溶液置于容器中，用100μL乙醇进行稀释、混合，然后将步骤一经亲水处理过的载玻片置于通风装置中，在其表面滴加去离子水，直至覆盖载玻片的整个表面；接着将聚苯乙烯微球、乙醇混合溶液滴加到载玻片的去离子水上，直至覆盖载玻片的整个表面；最后，在通风状态下放置4h，得到表面覆盖有单层聚苯乙烯微球的载玻片；
步骤三：将步骤二所得到的表面覆盖有单层聚苯乙烯微球的载玻片***到盛有去离子水的容器中，滴加500μL质量分数为5％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液；静置8h后形成聚苯乙烯微球单层薄膜，用硅片基底把聚苯乙烯微球单层薄膜捞起；最后将该硅片基底置于120℃的环境中加热，加热处理30min后便得到覆盖于硅片基底的聚苯乙烯微球单层阵列；
步骤四：将步骤三所得到的覆盖于硅片基底的聚苯乙烯微球单层阵列依靠溅射仪，利用金属金作为靶材进行蒸金得到经蒸金处理后的聚苯乙烯微球单层阵列；
步骤五：使用电化学沉积法，以0.001mol/L的ZnNO3·6H2O和0.15mol/L的KNO3混合溶液作为电沉积液，将步骤四经蒸金处理后的聚苯乙烯微球单层阵列浸入电沉积液中，水浴85℃，采用800mA直流电沉积2-4h，然后用去离子水淌洗、烘干，再用二氯甲烷溶液浸泡10-20min去除聚苯乙烯微球，得到氧化锌纳米棒阵列；
步骤六：使用溅射仪，以金属银作为靶材，将步骤五得到的氧化锌纳米棒阵列的表面溅射银纳米颗粒便得到所述的银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底。
2.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中浓硫酸与双氧水的浓度比为3:1。
3.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中去离子水覆盖载玻片表面厚度为1-2mm。
4.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中溅射仪型号为K550X Sputter Coater；溅射过程中，所述的覆盖于硅片基底的聚苯乙烯微球单层阵列表面离金靶的距离为2cm，电流为40mA,溅射时间为3min。
5.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法，其特征在于，所述的步骤六中溅射仪型号为K550X Sputter Coater，溅射过程中，所述的氧化锌纳米棒阵列表面离金靶的距离为2cm，电流为40mA，溅射时间为12min。
6.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒包覆氧化锌表面增强拉曼散射效应基底的制备方法，其特征在于，所述的步骤六还可以为：将步骤五得到的氧化锌纳米棒阵列置于0.2mol的硝酸银溶液中，利用紫外光照射硝酸银溶液,照射时间为4h。
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