CN109364975A - 一种石墨烯负载MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯负载的MMT/N‑S‑TiO2光触媒剂的制备方法，采用低温溶剂法，以乙醇为溶剂，以蒙脱土（MMT）为载体，利用其层间阳离子可交换性，在MMT层间合成纳米TiO2，并在TiO2表面引入N和S双非金属元素，分别利用N和S取代TiO2中的O以及填隙TiO2的晶格间隙中，来提升TiO2的可见光响应的光催化能力，控制TiO2的晶型结构，同时在MMT表面的羟基点位，引入对有机气体具有强富集能力氧化石墨烯。通过控制各组分的浓度比例、焙烧温度和焙烧时间，所制备的光触媒剂孔径为5nm左右，具有金红石和锐钛矿型的混相稳定结构，光催化能力强，且具有强吸脱附能力。本发明所使用的化学试剂均为常用试剂，方法简单，易于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯负载MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法，属环保技术领域。
背景技术
随着物质生活的提高，家庭装修和各类家具的大量使用，室内挥发性有害有机化合物（VOCs）的释放源不断地增多，室内空气污染已被列为全球四个关键的环境问题之一。室内VOCs的危害大，许多慢性疾病的高发与之相关，而VOCs成分复杂且难以分离，无法有效治理。近年来，TiO2因其安全、无毒、化学性质稳定、高催化活性等优点常用作光触媒剂的主材之一，将纳米TiO2喷涂在材质表面用于VOCs的光催化降解，但TiO2的禁带宽度为 3.2e V，只有紫外光才能有效激发其价带电子跃迁产生载流子，仅占太阳能的 3%～5%，而波长相对长一些的可见光占太阳光的45%。因此需要在紫外灯的照射下能转化吸附在材质表面的VOCs，限制了其应用。
近年来，研究者发现将Ag、Cu、Fe、Cd等金属和Ce、La、Nd等稀土元素掺杂到纳米TiO2中，金属离子置换Ti4+形成置换型固溶体，能降低TiO2的禁带宽度，TiO2的激发响应波长红移，使室内VOCs可在可见光下进行有效分解，但金属离子和稀有元素掺杂TiO2降解VOCs的反应速率受温度、湿度等多种外部因素的影响，且价格昂贵。因此，价格低廉的小体积的非金属元素（N、C、S）掺杂TiO2的研究也逐步成为了热点。非金属元素的掺杂主要是取代TiO2中的O，产生光生载流子，或者是进入TiO2晶格间隙，降低光生电子与空穴的复合机率，提升光催化效率。但不论是金属离子、稀土元素还是非金属粒子的掺杂，都只是集中在如何降低TiO2的禁带宽度和降低光生电子与空穴的复合机率，所制备的TiO2的晶型结构都只是光催化活性高的锐钛矿型，但锐钛矿型TiO2存在晶型不稳定的缺陷，光催化效率随着晶型的改变将失去光催化能力。此外，有关TiO2基光触媒剂对有机有害气体光催化降解的应用研究，主要还存在三个方面主要问题：一是如何实现对TiO2纳米粒子的固载，二是提升光触媒剂的对有机有害气体的富集能力，三是TiO2的粒径的控制。
发明内容
本发明的目的是，针对TiO2基光触媒剂对有机有害气体光催化降解存在的问题，本发明提出一种石墨烯负载MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法。
本发明实现的技术方案如下，一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法，所述方法采用低温溶剂法，以乙醇为溶剂，以MMT（蒙脱土）为载体，利用其层间阳离子可交换性，在MMT层间合成纳米TiO2，并在TiO2表面引入N和S双非金属元素，分别利用N和S取代TiO2中的O以及填隙TiO2的晶格间隙中，来提升TiO2的可见光响应的光催化能力，控制TiO2的晶型结构，同时在MMT表面的羟基点位，引入对有机气体具有强富集能力石墨烯；采用低温溶剂法制得。
所述光触媒剂的晶型为金红石型和锐钛矿型的混合晶型，孔径为5nm。
一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法的具体步骤如下：
（1）配制一定浓度的MMT无水乙醇悬浮液100mL，超声波分散30min，使之更均匀分散，记为A溶液；
（2）称取一定量的TiCl4和TiCl3溶剂，配制混合溶液3mL；加入2mL冰醋酸，记为B溶液；
（3）在室温磁力搅拌下，配制三乙胺2mL、硫脲0.5g～2g的混合溶液，记为C溶液；
（4）配制一定浓度的石墨烯乙醇溶液20mL，超声30min，使之均匀分散，记为溶液D溶液；
（5）将A溶液倒入四口烧瓶中，并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温，机械搅拌，速度为100r/h，通入N2；缓慢滴加B溶液，30min～40min滴加完成，持续搅拌1h后，滴加C溶液，10min滴加完成；继续搅拌30min后，滴加D溶液，10min滴加完成；搅拌1h后，采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4，陈化12h，除去上层清液，水洗离心，反复洗涤至中性，后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h，将干燥后的样品放入N2保护的管式炉中焙烧，得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。
所述MMT无水乙醇悬浮液浓度为1%～5%。
所述TiCl4与TiCl3的体积比为0.33～1。
所述三乙胺与硫脲的体积比为0.5～2。
所述石墨烯乙醇溶液中的石墨烯质量浓度为0.5%～1%。
所述干燥后的样品放入N2保护的管式炉中焙烧的温度为300℃～500℃，时间为0.5h～1h。
本发明的有益效果是，本发明通过控制各组分的浓度比例、焙烧温度和焙烧时间，所制备的光触媒剂孔径为5nm左右，具有金红石和锐钛矿型的混相稳定结构，光催化能力强，且具有强吸脱附能力。本发明方法工艺简单，所使用的化学试剂均为常用试剂、价廉易得，所制备的光触媒既具有稳定性和强富集能力，在可见光下也具有优异的光催化性能。
附图说明
图1所示为光触媒剂样品的制备流程图；
图2所示为本发明所制备的光触媒剂的XRD图（实施例1～5样品）；
图3所示为本发明所制备的光触媒剂的孔径图（实施例1样品）；
图4 所示为本发明所制备的光触媒剂对N2的吸脱附等温线（实施例1样品）；
图5 所示为本发明所制备的光触媒剂对甲醛气体的降解曲线图（实施例1～5样品）。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如图1所示。
实施例1
配制浓度为1%的MMT无水乙醇悬浮液100mL，超声波分散30min，使之更均匀分散，记为A溶液。
称取1.5 mL TiCl4和1.5 mL TiCl3溶剂混合溶液，加入2mL冰醋酸，记为B溶液。
在室温磁力搅拌下，配制三乙胺2mL、硫脲0.5g的混合溶液，记为C溶液。
配制浓度为0.5%的氧化石墨烯乙醇溶液20mL，超声30min，使之均匀分散，记为溶液D溶液。
将A溶液倒入四口烧瓶中，并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温，机械搅拌，速度为100r/h，通入N2；缓慢滴加B溶液，30min-40min滴加完成，持续搅拌1h后，滴加C溶液，10min滴加完成；继续搅拌30min后，滴加D溶液，10min滴加完成；搅拌1h后，采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4，陈化12h，除去上层清液，水洗离心，反复洗涤至中性，后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h，将干燥后的样品放入N2保护的300℃管式炉中焙烧0.5h，得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。本实施例样品光触媒剂的XRD图如图2所示；本实施例样品的光触媒剂的孔径图如图3所示；本实施例样品的光触媒剂对N2的吸脱附等温线如图4所示；本实施例样品光触媒剂对甲醛气体的降解曲线如图5所示。
实施例2
配制浓度为2%的MMT无水乙醇悬浮液100mL，超声波分散30min，使之更均匀分散，记为A溶液。
称取1mL TiCl4和2mL TiCl3溶剂混合溶液，加入2mL冰醋酸，记为B溶液。
在室温磁力搅拌下，配制三乙胺2mL、硫脲1g的混合溶液，记为C溶液。
配制浓度为1%的氧化石墨烯乙醇溶液20mL，超声30min，使之均匀分散，记为溶液D溶液。
将A溶液倒入四口烧瓶中，并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温，机械搅拌，速度为100r/h，通入N2；缓慢滴加B溶液，30min-40min滴加完成，持续搅拌1h后，滴加C溶液，10min滴加完成；继续搅拌30min后，滴加D溶液，10min滴加完成；搅拌1h后，采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4，陈化12h，除去上层清液，水洗离心，反复洗涤至中性，后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h，将干燥后的样品放入N2保护的400℃的管式炉中焙烧1h，得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。本实施例样品光触媒剂的XRD图如图2所示；本实施例样品光触媒剂对甲醛气体的降解曲线如图5所示。
实施例3
配制浓度为5%的MMT无水乙醇悬浮液100mL，超声波分散30min，使之更均匀分散，记为A溶液。
称取2mL TiCl4和1mL TiCl3溶剂混合溶液，加入2mL冰醋酸，记为B溶液。
在室温磁力搅拌下，配制三乙胺2mL、硫脲1g的混合溶液，记为C溶液。
配制浓度为1%的氧化石墨烯乙醇溶液20mL，超声30min，使之均匀分散，记为溶液D溶液。
将A溶液倒入四口烧瓶中，并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温，机械搅拌，速度为100r/h，通入N2；缓慢滴加B溶液，30min-40min滴加完成，持续搅拌1h后，滴加C溶液，10min滴加完成；继续搅拌30min后，滴加D溶液，10min滴加完成；搅拌1h后，采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4，陈化12h，除去上层清液，水洗离心，反复洗涤至中性，后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h，将干燥后的样品放入N2保护的500℃的管式炉中焙烧1h，得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。本实施例样品光触媒剂的XRD图如图2所示；本实施例样品光触媒剂对甲醛气体的降解曲线如图5所示。
实施例4
配制浓度为3%的MMT无水乙醇悬浮液100mL，超声波分散30min，使之更均匀分散，记为A溶液。
称取2.5mL TiCl4和0.5mL TiCl3溶剂混合溶液，加入2mL冰醋酸，记为B溶液。
在室温磁力搅拌下，配制三乙胺2mL、硫脲0.8g的混合溶液，记为C溶液。
配制浓度为0.8%的氧化石墨烯乙醇溶液20mL，超声30min，使之均匀分散，记为溶液D溶液。
将A溶液倒入四口烧瓶中，并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温，机械搅拌，速度为100r/h，通入N2；缓慢滴加B溶液，30min-40min滴加完成，持续搅拌1h后，滴加C溶液，10min滴加完成；继续搅拌30min后，滴加D溶液，10min滴加完成；搅拌1h后，采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4，陈化12h，除去上层清液，水洗离心，反复洗涤至中性，后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h，将干燥后的样品放入N2保护的400℃的管式炉中焙烧1h，得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。本实施例样品光触媒剂的XRD图如图2所示；本实施例样品光触媒剂对甲醛气体的降解曲线如图5所示。
实施例5
配制浓度为4%的MMT无水乙醇悬浮液100mL，超声波分散30min，使之更均匀分散，记为A溶液。
称取0.5mL TiCl4和2.5mL TiCl3溶剂混合溶液，加入2mL冰醋酸，记为B溶液。
在室温磁力搅拌下，配制三乙胺2mL、硫脲1g的混合溶液，记为C溶液。
配制浓度为1%的氧化石墨烯乙醇溶液20mL，超声30min，使之均匀分散，记为溶液D溶液。
将A溶液倒入四口烧瓶中，并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温，机械搅拌，速度为100r/h，通入N2；缓慢滴加B溶液，30min-40min滴加完成，持续搅拌1h后，滴加C溶液，10min滴加完成；继续搅拌30min后，滴加D溶液，10min滴加完成；搅拌1h后，采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4，陈化12h，除去上层清液，水洗离心，反复洗涤至中性，后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h，将干燥后的样品放入N2保护的300℃的管式炉中焙烧1h，得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。本实施例样品光触媒剂的XRD图如图2所示；本实施例样品光触媒剂对甲醛气体的降解曲线如图5所示。
Claims (8)
1.一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法，其特征在于，所述方法以乙醇为溶剂，以MMT为载体，利用其层间阳离子可交换性，在MMT层间合成纳米TiO2，并在TiO2表面引入N和S双非金属元素，分别利用N和S取代TiO2中的O以及填隙TiO2的晶格间隙中，来提升TiO2的可见光响应的光催化能力，控制TiO2的晶型结构，同时在MMT表面的羟基点位，引入对有机气体具有强富集能力石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
（1）配制一定浓度的MMT无水乙醇悬浮液100mL，超声波分散30min，使之更均匀分散，记为A溶液；
（2）称取一定量的TiCl4和TiCl3溶剂，配制混合溶液3mL；加入2mL冰醋酸，记为B溶液；
（3）在室温磁力搅拌下，配制三乙胺2mL、硫脲0.5g～2g的混合溶液，记为C溶液；
（4）配制一定浓度的石墨烯乙醇溶液20mL，超声30min，使之均匀分散，记为溶液D溶液；
（5）将A溶液倒入四口烧瓶中，并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温，机械搅拌，速度为100r/h，通入N2；缓慢滴加B溶液，30min～40min滴加完成，持续搅拌1h后，滴加C溶液，10min滴加完成；继续搅拌30min后，滴加D溶液，10min滴加完成；搅拌1h后，采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4，陈化12h，除去上层清液，水洗离心，反复洗涤至中性，后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h，将干燥后的样品放入N2保护的管式炉中焙烧，得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法，其特征在于，所述MMT无水乙醇悬浮液浓度为1%～5%。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法，其特征在于，所述TiCl4与TiCl3的体积比为0.33～1。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法，其特征在于，所述三乙胺与硫脲的体积比为0.5～2。
6.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯乙醇溶液中的石墨烯质量浓度为0.5%～1%。
7.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法，其特征在于，所述干燥后的样品放入N2保护的管式炉中焙烧的温度为300℃～500℃，时间为0.5h～1h。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法，其特征在于，所述光触媒剂的晶型为金红石型和锐钛矿型的混合晶型，孔径为5nm。
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