CN102764649A - 一种金属银负载型二氧化钛光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属银负载型二氧化钛光催化剂及其制备方法，该光催化剂材料由金属银负载的二氧化钛微球组成，其中二氧化钛微球的直径为300~500nm，所负载的金属银在二氧化钛微球中呈体相均匀分散，金属银颗粒的粒径为5~15nm，并且该光催化剂材料在紫外和可见光照射下对水体中模拟有机污染物罗丹明B均具有很高的光催化效率。本发明制备方法工艺简单、操作安全，且成本低，所使用的试剂均廉价易得，且不含有对人体或环境有毒害物质。

Description

一种金属银负载型二氧化钛光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种二氧化钛基光催化材料，具体涉及一种金属银负载型二氧化钛光催化剂，本发明还涉及该金属银负载型二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来二氧化钛半导体光催化材料因其所具有的廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定、抗光腐蚀性强等特性发展迅速，并且在水污染治理、空气净化以及抗菌陶瓷等实际应用领域取得巨大的经济效益。但是，在实际应用过程中TiO2光催化降解有机污染物存在光生载流子复合率高、量子产率低以及其本身较宽的带隙而不能有效地利用可见光等缺点而成为制约其大规模工业应用的瓶颈。
研究表明，以纳米贵金属材料修饰TiO2等半导体光催化材料能够促进电子-空穴的有效分离，提高光催化活性，延长催化剂的使用时间。在其表面负载纳米金属材料后，由于金属与半导体TiO2具有不同的费米能级，光催化反应过程中，半导体TiO2价带电子将受激跃迁至空的导带，而因为金属费米能级的作用，电子将最终跃迁至费米能级，从而使TiO2空穴-电子对发生有效分离，形成半导体价带将以空穴为主，金属费米能级以电子为主的体系；光催化过程中，吸附到半导体表面的有机基团（羟基、羧基）与价带空穴发生氧化还原反应而被氧化，同时作为电子受体的基团将接受费米能级提供的电子而被还原，以此提高光催化反应效率。同时金属的负载还可以提高二氧化钛基光催化剂材料对可见光的有效吸收，使其应用范围拓展至可见光区。
现有的制备金属银负载型二氧化钛光催化剂材料的方法主要有化学还原、光沉积和高温煅烧三类，（1）化学还原法，主要通过银源前驱体溶液浸渍还原、高能光源辐照还原或者还原剂还原的方法，但其效率较低、不易操作；（2）高温煅烧法，主要通过将金属盐在高温环境中分解，并在二氧化钛表面实现金属纳米粒子的附着生长，此法耗能高、且不易实现贵金属的均匀负载；（3）光沉积法，主要采用不同能量的光源辐照贵金属盐，使其分解，达到沉积的效果，此法繁琐、对反应条件要求严格。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属银负载型二氧化钛光催化剂材料，实现了金属银纳米颗粒在TiO2微球上的均匀负载，且二氧化钛和金属银的粒径可控，所使用的试剂均廉价易得，且不含有对人体或环境有毒害物质。
本发明的另一目的是提供上述金属银负载型二氧化钛光催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种金属银负载型二氧化钛光催化剂，该光催化剂材料由金属银负载的二氧化钛微球组成，其中二氧化钛微球的直径为300~500nm，所负载的金属银在二氧化钛微球中呈体相均匀分散，金属银颗粒的粒径为5~15nm。
本发明所采用的另一技术方案是，一种制备金属银负载型二氧化钛光催化剂的方法，制备得到的光催化剂材料，由金属银负载的二氧化钛微球组成，其中二氧化钛微球的直径为300~500nm，所负载的金属银在二氧化钛微球中呈体相均匀分散，金属银颗粒的粒径为5~15nm；
具体按照以下步骤实施，
步骤1：按照体积比为1-2：300将摩尔浓度为0.1~1.0mmol/L的无机盐溶液加入到无水乙醇中，磁力搅拌20min，缓慢滴入钛酸正丁酯，钛酸正丁酯与无机盐溶液的体积比为1-2：5.4，剧烈搅拌反应10min，陈化1~6h，离心分离并用无水乙醇和去离子水依次清洗，得到纯白色粉体；
步骤2：按照质量-体积浓度为1/400-1/600g/ml将步骤1制得的纯白色粉体分散在无水乙醇中，超声分散20min，向其中加入浓度为0.1~1.5g/100mL的AgNO3溶液，AgNO3溶液与无水乙醇的体积比为1：2-12，30~50℃条件下恒温磁力搅拌至溶液蒸干，得到棕褐色粉体；
步骤3：将步骤2得到的棕褐色粉体置于马弗炉中于空气气氛煅烧处理，制得金属银负载型二氧化钛光催化剂。
本发明的特征还在于，
其中的步骤3中的煅烧处理，升温制度为：300℃以前升温速率为2℃/min，300℃至500℃升温速率为1℃/min，并于500℃保持2小时，随后自然冷却至室温。
其中的步骤1中的无机盐溶液选用LiCl、KCl或NaCl中的一种或者两种以上的混合物。
本发明的有益效果是：成功的制备了一种金属银负载型二氧化钛光催化剂材料，实现了金属银纳米颗粒在TiO2微球上的均匀负载，且二氧化钛和金属银的粒径可控，所使用的试剂均廉价易得，且不含有对人体或环境有毒害物质。此外，该光催化剂材料在紫外和可见光照射下对水体中模拟有机污染物罗丹明B均具有很高的光催化效率。
本发明中钛酸正四丁酯、无水乙醇、无机盐溶液、去离子水的量以及陈化时间等对二氧化钛微球的形貌有较大影响。硝酸银溶液的加入量、恒温搅拌温度等对银颗粒的大小和形貌也有一定影响。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的金属银负载型二氧化钛光催化剂不同放大倍数的的透射电镜照片；
图2是本发明实施例2制得的金属银负载型二氧化钛光催化剂的X射线衍射图谱；
图3是本发明实施例3制得的金属银负载型二氧化钛光催化剂在紫外光照射下去除水体中罗丹明B的降解曲线；
图4是本发明实施例3制得的金属银负载型二氧化钛光催化剂在可见光照射下去除水体中罗丹明B的降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明金属银负载型二氧化钛光催化剂，由金属银负载的二氧化钛微球组成，其中二氧化钛微球的直径为300~500nm，所负载的金属银在二氧化钛微球中呈体相均匀分散，金属银颗粒的粒径为5~15nm，并且该光催化剂材料在紫外和可见光照射下对水体中模拟有机污染物罗丹明B均具有很高的光催化效率。
本发明制备金属银负载型二氧化钛光催化剂的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1：将1~2mL浓度为0.1~1.0mmol/L无机盐溶液加入到300mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，缓慢滴入5.4mL的钛酸正丁酯，剧烈搅拌反应10min，陈化1~6h，离心分离并用无水乙醇和去离子水依次清洗，得到一种纯白色粉体。
步骤2：将0.1g步骤1所制得的纯白色粉体分散在40~60mL无水乙醇中，超声分散20min，向其中加入5~15mL浓度为0.1~1.5g/100mL的AgNO3溶液，30~50℃条件下恒温磁力搅拌至溶液蒸干，得到棕褐色粉体。
步骤3：将步骤2所得到的棕色的粉体置于马弗炉中于空气气氛煅烧处理。其中升温制度为300℃以前升温速率为2℃/min，300℃至500℃升温速率为1℃/min，并于500℃保持2小时，随后自然冷却至室温，即可制得金属银负载型二氧化钛光催化剂材料。
其中步骤1中所用的无机盐溶液可以是LiCl、KCl及NaCl中的一种或者其混合物。
实施例1
将1.0mL浓度为0.1mmol/L KCl溶液加入到300mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，缓慢滴入5.4mL的钛酸丁酯，剧烈搅拌反应10min，陈化2h，离心并用无水乙醇和去离子水依次清洗，得到纯白色的粉体。将上述所得到的纯白色粉体分散在50mL无水乙醇中，超声分散20min，向其中加入10mL浓度为0.1g/100mL的AgNO3溶液，35℃条件下恒温磁力搅拌一定时间至溶液蒸干，得到棕褐色的粉体。将上述所得到的棕色的粉体置于马弗炉中于空气气氛煅烧处理。其中升温制度为300℃以前升温速率为2℃/min，300℃至500℃升温速率为1℃/min，并于500℃保持2小时，随后自然冷却至室温，即可得到载银纳米二氧化钛光催化剂。图1是制得的金属银负载型二氧化钛光催化剂不同放大倍数的的透射电镜照片。
实施例2
将1.3mL浓度为0.8mmol/L KCl溶液加入到300mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，缓慢滴入5.4mL的钛酸丁酯，剧烈搅拌反应10min，陈化1h，离心并用无水乙醇和去离子水依次清洗，得到纯白色的粉体。将上述所得到的纯白色粉体分散在40mL无水乙醇中，超声分散20min，向其中加入12mL浓度为1.3g/100mL的AgNO3溶液，40℃条件下恒温磁力搅拌一定时间至溶液蒸干，得到棕褐色的粉体。将上述所得到的棕色的粉体置于马弗炉中于空气气氛煅烧处理。其中升温制度为300℃以前升温速率为2℃/min，300℃至500℃升温速率为1℃/min，并于500℃保持2小时，随后自然冷却至室温，即可得到载银纳米二氧化钛光催化剂。图2是制得的金属银负载型二氧化钛光催化剂的X射线衍射图谱。
实施例3
将1.5mL浓度为0.5mmol/L KCl溶液加入到300mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，缓慢滴入5.4mL的钛酸丁酯，剧烈搅拌反应10min，陈化3h，离心并用无水乙醇和去离子水依次清洗，得到纯白色的粉体。将上述所得到的纯白色粉体分散在45mL无水乙醇中，超声分散20min，向其中加入14mL浓度为0.8g/100mL的AgNO3溶液，30℃条件下恒温磁力搅拌一定时间至溶液蒸干，得到棕褐色的粉体。将上述所得到的棕色的粉体置于马弗炉中于空气气氛煅烧处理。其中升温制度为300℃以前升温速率为2℃/min，300℃至500℃升温速率为1℃/min，并于500℃保持2小时，随后自然冷却至室温，即可得到载银纳米二氧化钛光催化剂。图3是制得的金属银负载型二氧化钛光催化剂在紫外光照射下去除水体中罗丹明B的降解曲线，图4是制得的金属银负载型二氧化钛光催化剂在可见光照射下去除水体中罗丹明B的降解曲线。
实施例4
将1.8mL浓度为0.2mmol/L KCl溶液加入到300mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，缓慢滴入5.4mL的钛酸丁酯，剧烈搅拌反应10min，陈化5h，离心并用无水乙醇和去离子水依次清洗，得到纯白色的粉体。将上述所得到的纯白色粉体分散在55mL无水乙醇中，超声分散20min，向其中加入5mL浓度为0.2g/100mL的AgNO3溶液，50℃条件下恒温磁力搅拌一定时间至溶液蒸干，得到棕褐色的粉体。将上述所得到的棕色的粉体置于马弗炉中于空气气氛煅烧处理。其中升温制度为300℃以前升温速率为2℃/min，300℃至500℃升温速率为1℃/min，并于500℃保持2小时，随后自然冷却至室温，即可得到载银纳米二氧化钛光催化剂。
实施例5
将2.0mL浓度为1.0mmol/L KCl溶液加入到300mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，缓慢滴入5.4mL的钛酸丁酯，剧烈搅拌反应10min，陈化6h，离心并用无水乙醇和去离子水依次清洗，得到纯白色的粉体。将上述所得到的纯白色粉体分散在60mL无水乙醇中，超声分散20min，向其中加入15mL浓度为1.5g/100mL的AgNO3溶液，45℃条件下恒温磁力搅拌一定时间至溶液蒸干，得到棕褐色的粉体。将上述所得到的棕色的粉体置于马弗炉中于空气气氛煅烧处理。其中升温制度为300℃以前升温速率为2℃/min，300℃至500℃升温速率为1℃/min，并于500℃保持2小时，随后自然冷却至室温，即可得到载银纳米二氧化钛光催化剂。

Claims (4)

1.一种金属银负载型二氧化钛光催化剂，其特征在于，该光催化剂材料由金属银负载的二氧化钛微球组成，其中二氧化钛微球的直径为300~500nm，所负载的金属银在二氧化钛微球中呈体相均匀分散，金属银颗粒的粒径为5~15nm。
2.一种制备金属银负载型二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于，制备得到的光催化剂材料，由金属银负载的二氧化钛微球组成，其中二氧化钛微球的直径为300~500nm，所负载的金属银在二氧化钛微球中呈体相均匀分散，金属银颗粒的粒径为5~15nm；
具体按照以下步骤实施，
步骤1：按照体积比为1-2：300将摩尔浓度为0.1~1.0mmol/L的无机盐溶液加入到无水乙醇中，磁力搅拌20min，缓慢滴入钛酸正丁酯，钛酸正丁酯与无机盐溶液的体积比为1-2：5.4，剧烈搅拌反应10min，陈化1~6h，离心分离并用无水乙醇和去离子水依次清洗，得到纯白色粉体；
步骤2：按照质量-体积浓度为1/400-1/600g/ml将步骤1制得的纯白色粉体分散在无水乙醇中，超声分散20min，向其中加入浓度为0.1~1.5g/100mL的AgNO3溶液，AgNO3溶液与无水乙醇的体积比为1：2-12，30~50℃条件下恒温磁力搅拌至溶液蒸干，得到棕褐色粉体；
步骤3：将步骤2得到的棕褐色粉体置于马弗炉中于空气气氛煅烧处理，制得金属银负载型二氧化钛光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备金属银负载型二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于，所述的步骤3中的煅烧处理，升温制度为：300℃以前升温速率为2℃/min，300℃至500℃升温速率为1℃/min，并于500℃保持2小时，随后自然冷却至室温。
4.根据权利要求2所述的制备金属银负载型二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于，所述的步骤1中的无机盐溶液选用LiCl、KCl或NaCl中的一种或者两种以上的混合物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103272592A (zh) * 2013-05-08 2013-09-04 陕西科技大学 一维载银二氧化钛纳米棒光催化剂的制备方法
CN103394343A (zh) * 2013-08-16 2013-11-20 河海大学 一种金属掺杂二氧化钛材料的制备方法及其应用
JP2016059878A (ja) * 2014-09-18 2016-04-25 国立大学法人 筑波大学 光触媒、塗膜および殺菌デバイス
CN109529823A (zh) * 2018-12-07 2019-03-29 武汉工程大学 一种银负载二氧化钛空心球及其制备方法
CN109529832A (zh) * 2018-12-07 2019-03-29 武汉工程大学 一种银负载二氧化钛/氧化钇双壳层空心球及其制备方法
CN110201667A (zh) * 2019-07-15 2019-09-06 重庆理工大学 用于杀菌的Ag/GO光催化材料的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3277634B1 (en) * 2015-04-02 2020-02-05 Granitifiandre S.p.A. Photocatalytic particles and process for the production thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0455491A2 (en) * 1990-05-03 1991-11-06 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Catalysts and methods for denitrization
CN101972653A (zh) * 2010-10-27 2011-02-16 陕西科技大学 一种锐钛矿型纳米Ag/TiO2复合材料的制备方法
CN102205244A (zh) * 2011-04-13 2011-10-05 复旦大学 一种载银二氧化钛抗菌剂及其制备方法
TW201134546A (en) * 2010-04-13 2011-10-16 Univ Nat Central Preparation method of nano-silver in titanium dioxide photocatalyst with core-shell structure and the application on photocatalytic destruction of dye

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0455491A2 (en) * 1990-05-03 1991-11-06 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Catalysts and methods for denitrization
TW201134546A (en) * 2010-04-13 2011-10-16 Univ Nat Central Preparation method of nano-silver in titanium dioxide photocatalyst with core-shell structure and the application on photocatalytic destruction of dye
CN101972653A (zh) * 2010-10-27 2011-02-16 陕西科技大学 一种锐钛矿型纳米Ag/TiO2复合材料的制备方法
CN102205244A (zh) * 2011-04-13 2011-10-05 复旦大学 一种载银二氧化钛抗菌剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAO FENG CHEN, ET AL.: "Large Scale Photochemical Synthesis of M@TiO2 Nanocomposites(M = Ag, Pd, Au, Pt) and Their Optical Properties, CO Oxidation Performance, and Antibacterial Effect", 《NANO RESEARCH》 *
朱振峰等: "盐溶液辅助的溶胶-凝胶法制备粒径可控TiO2 微球", 《功能材料》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103272592A (zh) * 2013-05-08 2013-09-04 陕西科技大学 一维载银二氧化钛纳米棒光催化剂的制备方法
CN103272592B (zh) * 2013-05-08 2015-09-02 陕西科技大学 一维载银二氧化钛纳米棒光催化剂的制备方法
CN103394343A (zh) * 2013-08-16 2013-11-20 河海大学 一种金属掺杂二氧化钛材料的制备方法及其应用
JP2016059878A (ja) * 2014-09-18 2016-04-25 国立大学法人 筑波大学 光触媒、塗膜および殺菌デバイス
CN109529823A (zh) * 2018-12-07 2019-03-29 武汉工程大学 一种银负载二氧化钛空心球及其制备方法
CN109529832A (zh) * 2018-12-07 2019-03-29 武汉工程大学 一种银负载二氧化钛/氧化钇双壳层空心球及其制备方法
CN110201667A (zh) * 2019-07-15 2019-09-06 重庆理工大学 用于杀菌的Ag/GO光催化材料的制备方法

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