CN102335602B - 一种钨酸铋复合光催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种Bi₂WO₆复合光催化剂及其制备和应用。所述Bi₂WO₆复合光催化剂，其组分及重量百分含量为：Bi₂WO₆，1-99wt.％；TiO₂，1-99wt.％。所述Bi₂WO₆复合光催化剂可采用共沉淀法、热解法、水热法、溶剂热法或溶胶凝胶法制得。本发明的Bi₂WO₆复合光催化剂光催化活性高、循环稳定性好、光响应范围广，可广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌等方面，并具有广阔的应用前景。

Description

一种钨酸铋复合光催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种Bi₂WO₆复合光催化剂及其制备和应用。

背景技术

光催化技术发展至今，其在环境净化中表现出反应条件温和、降解彻底、清洁环保等特点，并逐步成为污染治理领域的热门技术之一。目前，在光催化领域应用最广泛的是紫外光激发的TiO₂基光催化剂，为了更有效地利用可再生能源太阳光进行环境污染治理，研制可见光响应的高性能光催化材料成为目前的研究热点和发展趋势。

近年来，Bi₂WO₆因具有较高的可见光活性，成为可见光光催化领域的研究热点。人们采用共沉淀法、水热法及金属有机沉降等方法控制了Bi₂WO₆粉体的颗粒尺寸，提升了光催化效率。然而，Bi₂WO₆的氧化能力及光催化效率与发展成熟的TiO₂体系相比仍有一定的差距，其光催化效率及太阳光的利用率都不高。其中，光生载流子在传输过程中的复合是其光催化效率不够高的主要原因，而复合光催化剂可以有效阻止光催化过程中光生电子和空穴的复合机率，有效提升光催化效率及太阳光的利用率。具有不同能带结构的两种光催化剂有效复合以后，在微电场的作用下，光生载流子将向不同的方向迁移，有效地分离开而降低了复合的机率，提高了光催化效率。同时，将不同响应波段的光催化剂复合以后，可有效地扩展体系的光响应范围，增加太阳光的利用率，提高光催化体系的催化氧化能力，进一步提升光催化效率，降低光催化技术应用成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光催化活性高、循环稳定性好、光响应范围广的钨酸铋(Bi₂WO₆)复合光催化剂，以克服现有技术的不足。

一种Bi₂WO₆复合光催化剂，其组分及重量百分含量为：

Bi₂WO₆                       1-99wt.％

TiO₂                         1-99wt.％。

优选地，所述Bi₂WO₆复合光催化剂组分中，Bi₂WO₆为正交相钨铋矿结构，TiO₂为金红石相、锐钛矿相或两者的混合相。

所述Bi₂WO₆复合光催化剂组分中，Bi₂WO₆和TiO₂为纳米或微米颗粒。

所述的Bi₂WO₆复合光催化剂可应用于污水处理、空气净化或抗菌等方面。

所述Bi₂WO₆复合光催化剂的应用方法为：将所述Bi₂WO₆复合光催化剂制成粉末或分散体使用；或者将所述Bi₂WO₆复合光催化剂涂覆在涂覆基质上经受热处理后使用。

所述分散体的分散剂为水、水和至少一种有机溶剂的混合物、一种有机溶剂或者两种以上有机溶剂的混合物。所述有机溶剂为本领域技术人员所知的常用有机溶剂。

所述分散体还包括添加剂和/或表面活性剂。

所述添加剂为本领域技术人员所知的可调整pH值的常用添加剂，如NaOH、HNO₃、氯化铵-氨水等缓冲溶液等；所述表面活性剂为本领域技术人员所知的常用表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵等。

所述涂覆基质选自玻璃、不锈钢丝网或聚合物。所述聚合物为本领域技术人员所知的常用聚合物，如PET、PP、PE等。所述PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯，PP代表聚丙烯，PE代表聚乙烯。

所述的Bi₂WO₆复合光催化剂可采用共沉淀法、水热/溶剂热法或溶胶凝胶法制得。

所述Bi₂WO₆复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备TiO₂前驱体液

(2)将Bi₂WO₆光催化剂加入所得的TiO₂前驱体液，经热解法、水热法、溶剂热法或溶胶凝胶法复合制得Bi₂WO₆复合光催化剂。

或者，包括如下步骤：

(1)制备Bi₂WO₆前驱体液

(2)将TiO₂光催化剂加入所得的Bi₂WO₆前驱体液，经共沉淀法、水热法、溶剂热法或溶胶凝胶法复合制得Bi₂WO₆复合光催化剂。

其中，所述Bi₂WO₆光催化剂的制备可采用共沉淀法、水热法、溶剂热法或溶胶凝胶法等现有技术中常用的方法制备。

其中，所述TiO₂光催化剂的制备可采用热解法、水热法、溶剂热法或溶胶凝胶法等现有技术中常用的方法制备。

所述制备TiO₂前驱体液的制备具体步骤如下：

首先以钛酸丁酯为前驱体，将1-10体积的钛酸丁酯加入5-20体积乙醇中制成钛酸丁酯的乙醇溶液，然后加入1-5体积稳定剂，经强烈搅拌得到淡黄色透明溶液A。在透明溶液A中，缓慢滴加1-5体积纯水，同时强力搅拌形成透明的溶液B。将制成的溶液B置于25℃恒温下，静置24-30h，得到均匀的TiO₂前驱体液。

所述Bi₂WO₆光催化剂与TiO₂前驱体液复合制备Bi₂WO₆复合光催化剂的方法中，其中优选为溶胶凝胶法，具体步骤如下：

将重量百分含量为1-99wt.％的Bi₂WO₆光催化剂分散在制备好的TiO₂前驱体液中，在100-150℃下回流2-5h后，经旋转蒸发得到凝胶，将得到的凝胶于300-600℃下焙烧1-6h，得到Bi₂WO₆与TiO₂的复合光催化剂。

所述制备Bi₂WO₆前驱体液的制备具体步骤如下：

将摩尔比为2∶1的Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O分别溶于乙二醇中得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液和Na₂WO₄·2H₂O溶液，其中Bi(NO₃)₃·5H₂O的摩尔浓度为0.01-0.4mol/L，Na₂WO₄·2H₂O的摩尔浓度为0.005-0.2mol/L；再将两种溶液混合后制得Bi₂WO₆前驱体液。

所述TiO₂光催化剂与Bi₂WO₆前驱体液复合制备Bi₂WO₆复合光催化剂的方法中，其中优选为水热法，具体步骤如下：

将重量百分含量为1-99wt.％的TiO₂光催化剂分散在制备好的Bi₂WO₆前驱体液中得到混合液，将得到的混合液加入水热釜经水热反应制得Bi₂WO₆与TiO₂的复合光催化剂中间产品，所述水热反应的温度为120-200℃，水热反应的时间为10-30h；将所得的中间产品经离心、洗涤和干燥后得到所述Bi₂WO₆复合光催化剂。

所述共沉淀法、水热法、溶剂热法或溶胶凝胶法可以控制Bi₂WO₆光催化剂或TiO₂光催化剂颗粒的大小及结晶性能。

光催化剂活性的高低与很多因素有关，其中包括光催化剂的尺寸、结晶性能、表面状态、吸收光线的能力等内部因素，也包括光源强度、污染物浓度、催化剂浓度等外部因素。但究其根本，决定性的影响因素是光生载流子的有效分离效率及迁移，只有当光生载流子在相互复合之前迁移至光催化剂表面与污染物作用，才能发生有效的光催化反应。

本发明的特点是通过将可见光响应的Bi₂WO₆与紫外光激发的TiO₂有效复合以后，在微电场的作用下，光生载流子将向不同的方向迁移，有效地分离开从而降低了复合的机率，大大提高了Bi₂WO₆复合光催化剂的光催化效率。另外，本发明的Bi₂WO₆复合光催化体系一方面利用了Bi₂WO₆对可见光波段的响应能力，另一方面也保持了的TiO₂强氧化能力，即使在室内可见光照明的条件下，也同样具有较好的光催化活性，具有较高的实用性。

本发明的Bi₂WO₆复合光催化剂光催化活性高、循环稳定性好、光响应范围广，可广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌等方面，并具有广阔的应用前景。

附图说明

图1实施例1中复合光催化膜在可见光照射下降解RhB过程中，RhB溶液吸光度随时间变化的曲线。

图2实施例2中复合光催化剂的X射线衍射图谱。

图3实施例2中复合光催化剂在可见光照射下降解RhB过程中，RhB溶液吸光度随时间变化的曲线。

图4实施例3中复合光催化剂在可见光照射下降解乙醛气体过程中，产生的二氧化碳浓度随时间变化的曲线。

图5实施例4中复合光催化剂的X射线衍射图谱。

图6实施例5中复合光催化剂在可见光照射下降解苯酚过程中，苯酚溶液吸光度随时间变化的曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

根据98wt.％Bi₂WO₆-2wt.％TiO₂配比制备Bi₂WO₆复合光催化剂，具体步骤如下：根据化学计量比，称取0.970gBi(NO₃)₃·5H₂O和0.330gNa₂WO₄·2H₂O分别溶于20mL乙二醇中，将上述两种溶液混合均匀后得到澄清溶液，然后转移到水热釜中，在160℃下加热16小时。反应结束后，将得到的产物经离心、洗涤后在60℃下干燥4小时。将得到的0.98gBi₂WO₆粉末均匀分散于以钛酸丁酯为原料制备的TiO₂前驱体液中。制备TiO₂前驱体液主要步骤是，将1体积的钛酸丁酯加入10体积乙醇中制成钛酸丁酯的乙醇溶液，然后加入1体积稳定剂，经强烈搅拌得到淡黄色透明溶液，再缓慢滴加2体积纯水，同时强力搅拌。将形成透明的溶液于25℃恒温下静置24h，即得到均匀的TiO₂前驱体液。将洁净的不锈钢丝网浸在所述溶有Bi₂WO₆的TiO₂前躯体溶液中，采用浸渍提拉法制得复合光催化膜，干燥后重复提拉次数，直到负载上20gm^-2的催化剂，最后在500℃焙烧4h，制得不锈钢丝网负载的Bi₂WO₆复合光催化膜。

为了研究所制备复合光催化膜在污水治理应用中的性能，设计可见光下降解RhB染料的实验。利用RhB光催化降解脱色的性质，通过紫外/可见吸收谱测量溶液在553nm的吸光度，来观察溶液颜色的变化，进而得出脱色率。在500W氙灯的可见光(λ＞420nm)下照射30分钟，50mL浓度为10^-5mol/L的RhB溶液明显褪色，图1为实施例1中所得的Bi₂WO₆复合光催化膜在可见光照射下降解RhB过程中，RhB溶液吸光度随时间变化的曲线；可知光照30分钟后，RhB溶液的降解率为99.5％。

实施例2

根据80wt.％Bi₂WO₆-20wt.％TiO₂配比制备复合光催化剂，具体步骤如下：将4.1kg/hr的TiCl₄蒸发。借助于氮，将蒸汽和2.0Nm³/hr的氢，以及9.1Nm³/hr的干燥空气在已知设计的燃烧器的混合室内混合，经由中心管将其提供给用水冷却的火焰管，在中心管末端点燃反应混合物，它们在火焰管处燃烧。然后在过滤器中将形成的TiO₂分离。在500-700℃下用湿空气处理，去除粘附的氯化物，得到TiO₂粉末。将制得的0.5gTiO₂均匀分散在溶有2.78gBi(NO₃)₃·5H₂O的20mL硝酸溶液中，再加入溶有0.95gNa₂WO₄·2H₂O的20mL水溶液后，混合均匀并转移到水热釜中，在160℃下加热18小时。反应结束后，将得到的产物经离心、洗涤后在60℃下干燥4小时得到所述80wt.％Bi₂WO₆-20wt.％TiO₂的复合光催化剂。

图2为实施例2中复合光催化剂的X射线衍射图谱。

图3给出了实施例2中Bi₂WO₆复合光催化剂在500W氙灯的可见光(λ＞420nm)下照射5分钟，50mL浓度为10^-5mol/L的RhB溶液吸光度随时间变化的曲线，可知光照5分钟后，RhB溶液的降解率为98％。

实施例3

根据52wt.％Bi₂WO₆-48wt.％TiO₂配比制备复合光催化剂，具体步骤如下：采用与实施例2相同的方法制备TiO₂粉末，然后将制得的0.48gTiO₂按配比均匀分散在含有0.72gBi(NO₃)₃·5H₂O和0.25gNa₂WO₄·2H₂O的乙二醇40mL溶液中。混合均匀并转移到水热釜中，在160℃下加热18小时。反应结束后，将得到的产物经离心、洗涤后在60℃下干燥4小时。

为了研究所制备的Bi₂WO₆复合光催化剂在污水治理应用中的性能，设计该光催化剂在空气净化应用中的实验，利用乙醛(100ppm)气体的光催化降解实验，通过气相色谱仪测量二氧化碳气体的产量，进而得出乙醛气体的降解率。图4给出了实施例3中复合光催化剂在500W氙灯的可见光(λ＞420nm)照射下降解乙醛气体过程中，二氧化碳气体浓度随光照时间变化的曲线，可见光照0.5小时后约75％的乙醛被降解为二氧化碳气体。

实施例4

根据15wt.％Bi₂WO₆-85wt.％TiO₂配比制备复合光催化剂，具体步骤如下：根据化学计量比，将含有0.21gBi(NO₃)₃·5H₂O的硝酸溶液10mL与含有0.071gNa₂WO₄·2H₂O的水溶液10mL混合均匀后，倒入TiO₂的前躯体溶液中。制备TiO₂前驱体液主要步骤是，将4体积的钛酸丁酯加入10体积乙醇中制成钛酸丁酯的乙醇溶液，然后加入2体积稳定剂，经强烈搅拌得到淡黄色透明溶液，再缓慢滴加4体积纯水，同时强力搅拌。将形成透明的溶液于25℃恒温下静置24h，即得到均匀的TiO₂前驱体液。将得到的混合体系在160℃下回流加热24小时。反应结束后，将得到的产物经离心、洗涤后在60℃下干燥4小时得到所述产品。

图5为Bi₂WO₆复合光催化剂的X射线衍射图谱。为了研究所制备光催化剂在污水治理应用中的性能，设计利用平板计数法来估算所制备Bi₂WO₆的光催化抗菌活性。将用LB培养液培养的大肠杆菌过夜、收集、离心，用0.9％的生理盐水洗涤三次，最后再稀释为～10⁷cfu/ml的悬浮液。经检测，在500W氙灯的可见光(λ＞420nm)下照射1小时后，抗菌效率达95％以上。

实施例5

根据1.5wt.％Bi₂WO₆-98.5wt.％TiO₂配比制备复合光催化剂，具体步骤如下：根据化学计量比，将溶有有0.021gBi(NO₃)₃·5H₂O的硝酸溶液10mL与溶有0.007lgNa₂WO₄·2H₂O的水溶液10mL混合均匀后，倒入TiO₂的前躯体溶液中。制备TiO₂前驱体液主要步骤是，将6体积的钛酸丁酯加入10体积乙醇中制成钛酸丁酯的乙醇溶液，然后加入3体积稳定剂，经强烈搅拌得到淡黄色透明溶液，再缓慢滴加5体积纯水，同时强力搅拌。将形成透明的溶液于25℃恒温下静置24h，即得到均匀的TiO₂前驱体液。将得到的混合体系在160℃下回流加热24小时。反应结束后，将得到的产物经离心、洗涤后在60℃下干燥4小时得到所述产品。

为了研究所制备Bi₂WO₆复合光催化剂在污水治理应用中的性能，设计可见光下降解苯酚溶液的实验，通过紫外/可见吸收谱测量溶液在270nm的吸光度，来观察溶液的降解率。图6给出了实施例5中Bi₂WO₆复合光催化剂在可见光照射下降解苯酚过程中，苯酚溶液吸光度随时间变化的曲线。经检测，在500W氙灯的可见光(λ＞420nm)下照射3小时，复合光催化剂对50mL浓度为20mg/L苯酚溶液的降解率为44％。

Claims (6)

1.一种Bi₂WO₆复合光催化剂，其组分及重量百分含量为： 

Bi₂WO₆    1-99wt.% 

TiO₂      1-99wt.%； 

所述Bi₂WO₆复合光催化剂组分中，Bi₂WO₆为正交相钨铋矿结构，TiO₂为金红石相、锐钛矿相或两者的混合相； 

所述Bi₂WO₆复合光催化剂组分中，Bi₂WO₆和TiO₂为纳米或微米颗粒； 

所述的Bi₂WO₆复合光催化剂由包括如下步骤的方法制得： 

（1）制备TiO₂前驱体液； 

（2）将Bi₂WO₆光催化剂加入所得的TiO₂前驱体液，经热解法、水热法、溶剂热法或溶胶凝胶法复合制得Bi₂WO₆复合光催化剂； 

或者，包括如下步骤的方法制得： 

（1）制备Bi₂WO₆前驱体液； 

（2）将TiO₂光催化剂加入所得的Bi₂WO₆前驱体液，经共沉淀法、水热法、溶剂热法或溶胶凝胶法复合制得Bi₂WO₆复合光催化剂。 

2.如权利要求1所述的Bi₂WO₆复合光催化剂在污水处理、空气净化或抗菌方面的应用。 

3.如权利要求2所述的Bi₂WO₆复合光催化剂的应用，其特征在于，将所述Bi₂WO₆复合光催化剂制成粉末或分散体使用；或者将所述Bi₂WO₆复合光催化剂涂覆在涂覆基质上经受热处理后使用。 

4.如权利要求3所述的Bi₂WO₆复合光催化剂的应用，其特征在于，所述分散体的分散剂为水、水和至少一种有机溶剂的混合物、一种有机溶剂或者两种以上有机溶剂的混合物。 

5.如权利要求3所述的Bi₂WO₆复合光催化剂的应用，其特征在于，所述分散体还包括添加剂和/或表面活性剂。 

6.如权利要求3所述的Bi₂WO₆复合光催化剂的应用，其特征在于，所述涂覆基质选自玻璃、不锈钢丝网或聚合物。 

Images